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Verfahren zur Herstellung von neuen Dithiolphosphonsäureestern Es wurde gefunden, dass man neue Dithiolphosphonsäureester der allgemeinen Formel
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in welcher R1 für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe steht, R2 einen beliebigen Alkylrest bedeutet
EMI1.2
EMI1.3
EMI1.4
Schwefel, unterbrochen sein kann, dadurch herstellen kann, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel
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in welcher Ri und R2 obige Bedeutung haben und Me für ein Metalläquivalent oder Ammonium steht' mit Verbindungen der allgemeinen Formel Hal-Alkylen-Rg, in welcher Alkylen und Rg die oben genannte Bedeutung haben und Hal für ein Halogen steht, umsetzt, vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels, und die erhaltenen Ester in bekannter Weise isoliert.
Als Halogenalkylverbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung seien folgende Vertreter genannt :
EMI1.6
EMI1.7
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thiolphosphonsauren Salze zu isolieren, sondern man kann direkt die Umsetzungsprodukte von Thionophosphonsäure-O,S-dialkylestern mit Alkalimercaptiden weiter mir den erfindungsgemäss zu verwendenden Halogenalkylverbindungen umsetzen. Zweckmässig wird die erfindungsgemässe Reaktion in einem inerten Lösungsmittel, z. B. in Alkohol, durchgeführt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch das folgende allgemeine Formelschema näher erläutert :
EMI2.3
In vorgenannten Formeln haben R. i, R und R3 die weiter oben angegebene Bedeutuhg, während R und R' für Alkylreste stehen, Me ein Metalläquivalent oder Ammonium und Hal ein Halogenatom bedeutet.
Die neuen erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen besitzen neben starken kontaktinsektiziden Eigenschaften auch gute systemische Wirksamkeit. Sie sollen im Pflanzenschutz Verwendung finden und werden nach der für Phosphorverbindungen bekannten Art und Weise angewendet.
Beispiel 1 :
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25 g Kaliumäthylmercaptid werden in 100 ml wasserfreiem Alkohol gelöst. Bei 750 C gibt man unter Rühren 46 g (0, 25 Mol) Methylthionophosphonsäure-O,S-diäthylester (Kp.1 61 C) hinzu. Man erwärmt eine Stunde auf 75 C und gibt dann unter weiterem Rühren 32 g ss-Athylmercaptoäthylchlorid hinzu.
Man hält noch eine Stunde bei 80 C, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und gibt das Reaktionsprodukt in 300 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 200 ml Benzol aufgenommen. Man wäscht die Benzollösung mit Wasser, trennt und trocknet mit Natriumsulfat. Beim Fraktionieren erhält man 30 g des neuen Esters vom Kp.0,01 74 C als wasserunlösliches, farbloses Öl. Ausbeute 49% der Theorie.
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<tb>
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Berechnet <SEP> für <SEP> Mol-Gewicht <SEP> 244 <SEP> : <SEP> S <SEP> 39, <SEP> 4% <SEP> P <SEP> 12, <SEP> 7%, <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 38, <SEP> 1% <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 8% <SEP>
<tb> Insektizide <SEP> Werte <SEP> : <SEP>
<tb> Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> % <SEP> 100% <SEP>
<tb> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 001% <SEP> 95% <SEP> ovizide <SEP> Wirkung
<tb> systemische <SEP> Wirkung <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP> 100% <SEP>
<tb>
Beispiel 2 :
EMI2.6
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25 g Kaliumäthylmercaptid werden in 100 ml wasserfreiem Alkohol gelöst. Unter Rühren gibt man bei 80 C 46 g (0, 25 Mol) Methylthionophosphonsäure-O, S-diäthylester hinzu. Man erwärmt noch eine Stunde auf 75-80 C und gibt dann unter Rühren 35 g ss-Diäthylamiono-äthylchlorid hinzu. Das Reaktionsprodukt wird noch eine Stunde bei 75 C gehalten.
Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 31 g des neuen Esters vom Kp, o, 01 840 C. Der Ester ist etwas in Wasser löslich. Ausbeute 48% der Theorie.
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<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> für <SEP> Mol-Gewicht <SEP> 255 <SEP> : <SEP> N <SEP> 5,5% <SEP> P <SEP> 12, <SEP> 2% <SEP> S <SEP> 25, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> 5,3% <SEP> P <SEP> 12,6% <SEP> S <SEP> 24, <SEP> 1% <SEP>
<tb> Insektizide <SEP> Werte <SEP> : <SEP>
<tb> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 0001% <SEP> 100% <SEP> ovizide <SEP> Wirkung
<tb> Blattläuse <SEP> 0,01% <SEP> 100%
<tb>
Beispiel 3 :
EMI3.2
25 g Kaliumäthylmercaptid werden in 100 ml Alkohol gelöst. Unter Rühren gibt man bei 70 C 50 g (0, 25 Mol) Athyl-thionophosphonsäure-O,S-diäthylester (Kp.1 68 C) hinzu. Man erwärmt eine Stunde auf 80 C und tropft dann unter weiterem Rühren bei 70 C 35 g ss-Diäthylamino-äthylchlorid hinzu. Das Reaktionsprodukt wird noch eine Stunde bei 80 C gehalten und dann wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 27 g des neuen Esters vom Kp.0,01 88 C.
Ausbeute 40% der Theorie. Der Ester ist ein in Wasser wenig lösliches, farbloses Öl.
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<tb>
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Berechnet <SEP> für <SEP> Mol-Gewicht <SEP> 269 <SEP> : <SEP> S <SEP> 23, <SEP> 8% <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 5% <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 2% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 22, <SEP> 9% <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 7% <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 8% <SEP>
<tb> Insektizide <SEP> Werte <SEP> : <SEP>
<tb> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 001% <SEP> 100% <SEP>
<tb> Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 001% <SEP> 80% <SEP>
<tb> systemische <SEP> Wirkung <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP> 100% <SEP>
<tb>
Beispiel 4 :
EMI3.4
25 g Kaliumäthylmercaptid werden in 100 ml wasserfreiem Alkohol gelöst. Bei 80 C gibt man unter Rühren 50 g (0, 25 Mol) Äthylthionophosphonsäure-O,S-diäthylester hinzu. Man erwärmt noch eine Stunde auf 80 C und tropft dann unter weiterem Rühren bei 30-40 C 19 g Chloracetonitril hinzu.
Das Reaktionsprodukt wird noch eine Stunde bei 40 C gehalten und dann wie üblich aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 16 g des neuen Esters vom Kp.0,01 68 C. Ausbeute 31% der Theorie. Der Ester ist in Wasser praktisch nicht löslich.
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<tb>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> Mol-Gewicht <SEP> 209 <SEP> : <SEP> S <SEP> 30, <SEP> 6% <SEP> N <SEP> 6,6% <SEP> P <SEP> 14,8%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 29, <SEP> 9% <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 1% <SEP> P <SEP> 14, <SEP> 7% <SEP>
<tb>
Beispiel 5 :
EMI3.6
25 g Kaliumäthylmercaptid werden in 100 ml wasserfreiem Alkohol gelöst. Unter Rühren gibt man bei 75 C 50 g (0, 25 Mol) Äthylthionophosphonsäure-O,S-diäthyulester hinzu. Man erwärmt eine Stunde auf 80 C und tropft dann bei 40 C unter weiterem Rühren 28 g Chlormethyl-äthylthioäther hinzu.
Das Reaktionsprodukt wird noch eine Stunde auf 40 C gehalten und dann wie üblich aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 27 g des neuen Esters vom Kp. (,, oi 68 C. Ausbeute 44% der Theorie. Der Ester ist ein farbloses, in Wasser nicht lösliches Öl.
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EMI4.1
<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> für <SEP> Mol-Gewicht <SEP> 244 <SEP> : <SEP> S <SEP> 39, <SEP> 4% <SEP> P <SEP> 12, <SEP> 7% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 38, <SEP> 1% <SEP> P <SEP> 12, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Insektizide <SEP> Werte <SEP> : <SEP>
<tb> Fliegen <SEP> 0, <SEP> 001% <SEP> 100% <SEP>
<tb> 5 <SEP> systemische <SEP> Wirkung <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb> Raupen <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb>
Beispiel 6 :
EMI4.2
25 g Kaliumäthylmercaptid werden in 100 ml wasserfreiem Alkohol gelöst. Bei 75 C gibt man 46 g I (0, 25 Mol) Methylthinonphosphonsäure-O,S-diäthylester hinzu. Man erwärmt eine Stunde auf 800 C und tropft dann unter weiterem Rühren bei 40 C 28 g Chlormethyl-äthylthioäther hinzu. Das Reaktions- produkt wird noch eine Stunde bei 35-40 gehalten und dann wie üblich aufgearbeitet.
Man erhält auf diese Weise 23 g des neuen Esters vom Kpl0,01 73 C. Ausbeute 40% der Theorie. Der Ester ist ein wasserunlösliches, farbloses Öl.
EMI4.3
<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> für <SEP> Mol-Gewicht <SEP> 230 <SEP> : <SEP> S <SEP> 41, <SEP> 6% <SEP> P <SEP> 13, <SEP> 4% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 40, <SEP> 8% <SEP> P <SEP> 13,04%
<tb> Insektizide <SEP> Werte <SEP> : <SEP>
<tb> Fliegen <SEP> 0, <SEP> 001% <SEP> 100% <SEP>
<tb> Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 001% <SEP> 90% <SEP>
<tb> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 001% <SEP> 90% <SEP> ovizide <SEP> Wirkung
<tb> systemische <SEP> Wirkung <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP> 100% <SEP>
<tb>
Beispiel 7 :
EMI4.4
25 g Kaliumäthylmercaptid werden in 100 ml wasserfreiem Alkohol gelöst. Unter Rühren gibt man bei 75 C 50 g (0, 35 Mol) Äthyl-thionophosphonsäure-O,S-diäthylester hinzu. Man erwärmt noch eine Stunde auf 80 C und tropft dann bei 75 C 72 g ss-Äthylmercaptoäthylchlorid hinzu.
Das Reaktionsprodukt wird noch eine Stunde bei 80 C gehalten und dann in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält 42 g des neuen Esters vom Kp.0,01 79 C. Ausbeute 65% der Theorie. Der Ester ist ein farbloses, wasserunlösliches Öl.
EMI4.5
<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> für <SEP> Mol-Gewicht <SEP> 258 <SEP> : <SEP> S <SEP> 37, <SEP> 0% <SEP> P <SEP> 12, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 35,9% <SEP> P <SEP> 11,9%
<tb> Insektizide <SEP> Werte <SEP> : <SEP>
<tb> Blattläuse <SEP> 0,001% <SEP> 100%
<tb> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 001% <SEP> 100% <SEP> ovizide <SEP> Wirkung
<tb> systemische <SEP> Wirkung <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb> Raupen <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb>
Beispiel 8 :
EMI4.6
25 g Kaliumäthylmercaptid werden in 100 ml wasserfreiem Alkohol gelöst. Bei 75 C gibt man 46 g (0,25 Mol) Methyl-thionophosphonsäure-O,S-diäthylester hinzu. Man erwärmt eine Stunde auf 80 C und gibt dannbei35 C19gChloracetonitrilhinzu. DasReaktionsproduktwirdeineStundebei35-40 Cgehalten und dann wie üblich aufgearbeitet.
Man erhält auf diese Weise 15 g des neuen Esters vom Kp.3,01 72 C.
Ausbeute 31% der Theorie. Der Ester ist ein farbloses, wasserunlösliches Öl.
EMI4.7
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<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> Mol-Gewicht <SEP> 195 <SEP> : <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 0% <SEP> S <SEP> 32, <SEP> 8% <SEP> P <SEP> 15, <SEP> 9% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 8% <SEP> S <SEP> 31, <SEP> 6% <SEP> P <SEP> 15, <SEP> 1% <SEP>
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