AT230900B

AT230900B - Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen

Info

Publication number: AT230900B
Application number: AT297261A
Authority: AT
Inventors: Walter Dr Lorenz; H C Gerhard Dr Dr Schrader
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1960-04-16
Filing date: 1961-04-14
Publication date: 1963-12-30

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen 
 EMI1.1 
 von entsprechenden Mercaptanen oder Selenolen ausgeht und   diese mit Dialkylphosphorsäure- bzw.   Dialkylthionophosphorsäurehalogeniden oder den entsprechenden Phosphonsäurehalogeniden zur Reaktion bringt,   z.     B.   nach der Gleichung : 
 EMI1.2 
 
 EMI1.3 
 gen nach einem Verfahren gesucht wurde, um die Verwendung dieser Verbindungen beim genannten Syntheseziel zu umgehen. 



   Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel 
 EMI1.4 
 in welcher R für einen Alkoxyrest mit   1-6   Kohlenstoffatomen steht, während R einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, X Sauerstoff oder Schwefel, Z Schwefel oder Selen und R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclischen Rest bedeutet, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel 
 EMI1.5 
 in welcher   R, R   und X die oben genannte Bedeutung besitzen und Me für ein einwertiges Metall, insbe- 

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 vollzieht sich im allgemeinen quantitativ. Ausbeute-Verluste entstehen im allgemeinen nur im Verlauf der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte. 



   Die Reaktion vollzieht sich exotherm und schon bei niederen Temperaturen. Zweckmässig arbeitet man in Gegenwart geeigneter Lösemittel. Als solche haben sich   bewährt : Alkohole ; Kohlenwasserstoffe   wie Benzol, Toluol ; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid usw. 



   Die Reaktion kann dadurch noch vereinfacht werden, dass man nicht von den Salzen der Dialkylphosphite bzw. der Dialkylthiolphosphite bzw. der entsprechenden Phosphonite ausgeht, sondern von den freien Dialkyl- bzw. Dialkylthiolphosphiten (Phosphoniten) und die Umsetzung in Gegenwart etwa der stöchiometrischen Menge eines geeigneten Säurebindemittels,   z. B.   eines Alkoholats, vor sich gehen lässt. 



   Aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 865, 950 ist   z. B.   schon bekannt, dass Äthylen-disulfid mit Trialkylphosphiten in der Wärme so reagiert, dass eine Aufspaltung des Disulfids und eine Anlagerung an den Phosphor vor sich geht : 
 EMI2.2 
 
Die erfindungsgemässe Reaktion unterscheidet sich grundsätzlich von der in der USA-Patentschrift Nr.   2, 865, 950 genannten.   Durch Verwendung von Dialkyl- (thiol-) phosphiten bzw. von entsprechenden Phosphoniten geht die gewünschte Reaktion schon bei Temperaturen um   00C   exotherm vor sich. Ausserdem sind durch die erfindungsgemässe Reaktion generell eine grosse Anzahl von Disulfiden bzw. Diseleniden verwendbar, während nach der vorgenannten USA-Patentschrift nur spezielle Disulfide umgesetzt werden können.

   Das erfindungsgemässe Verfahren kann in bequemer Weise zur Herstellung bekannter wie auch neuer wertvoller Organophosphorverbindungen, insbesondere aus der Reihe der Insektizide, dienen. 



  Aus der Leichtigkeit, mit der die erfindungsgemässe Reaktion abläuft, ist zu schliessen, dass es sich um eine Ionen-Reaktion handelt. 



   Die folgenden Beispiele geben einen Überblick über das Verfahren :
Beispiel 1 : 
 EMI2.3 
 
 EMI2.4 
 Natrium entsprechende Menge Natriummethylat zu, wobei man die Temperatur nicht über   300C   steigen lässt. Nach kurzem Nachrühren bei 20 C wäscht man mit Wasser neutral, trennt und trocknet über Na- 
 EMI2.5 
 
 EMI2.6 
 
<tb> 
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 274, <SEP> 4 <SEP> : <SEP> S <SEP> 35, <SEP> 090/0 <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 291o
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 35, <SEP> 39% <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 7fJI/o <SEP> 
<tb> 
 Beispiel 2 : 
 EMI2.7 
 

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   73 g (0, 3 Mol) Di-(2-äthylmercaptoäthyl)-disulfid (Kp 86 C) und 40 g (0, 315 Mol) Dimethylthiolphosphit werden in 200 ml Benzol gelöst. Bei-5 bis 00C tropft man die 0, 33 Mol Natrium entspre-   chende Menge Natriummethylat zu.

   Man rührt 10 min bei   OOC   nach, wäscht mit Wasser neutral, trock- 
 EMI3.1 
 Beispiel 3 : 
 EMI3.2 
 
44 g (0, 181 Mol) Di-(2-äthylmercaptoäthyl)-disulfid und 28 g (0, 21 Mol) Diäthylphosphit werden in 200 ml Benzol gelöst. Bei 0 bis   +5 C   tropft man die 0, 2 Mol Natrium entsprechende Menge Natriummethylat zu. Es wird 10 min bei   00C   nachgeruhrt. Dann wäscht man mit Wasser neutral, trocknet über   Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Man erhält als Rückstand 41 g eines Öles, das fraktio-   
 EMI3.3 
 Beispiel 4 : 
 EMI3.4 
 
73 g (0, 3 Mol) Di-(2-äthylmercaptoäthyl)-disulfid und 36 g (0, 33 Mol) Dimethylphosphit werden in 200 ml Benzol gelöst.

   Bei 0 bis +5 C tropft man die 0, 33 Mol Natrium entsprechende Menge Natrium- 
 EMI3.5 
 Beispiel 5 : 
 EMI3.6 
 
48, 5 g   (0,   2 Mol) Di-(2-äthylmercaptoäthyl)-disulfid und 29 g (0, 21 Mol) Äthylthionophosphonigsäure-O-monoäthylester   (Kp 58 C)   werden in 150 ml Benzol gelöst. Bei 0 bis +5 C tropft man die 0, 21 Mol Natrium entsprechende Menge Natriummethylat zu. Man rührt 10 min bei   00C   nach, wäscht mit   Wasser neutral, trocknet über Natriumsulfat und destilliert. Kp 81 C. n21D = 1, 5512. Farbloses, wasserunlösliches Öl. Ausbeute : 47 g (90,8% der Theorie).    



   Beispiel 6 : 
 EMI3.7 
   53 g (0, 2 Mol) Di-(2-diäthylaminoäthyl)-disulfid (Kp0.01 75 C0 und 34 g (0, 21 Mol) Diäthylthiolphosphit werden in 200 ml Benzol gelöst. Bei 0 bis +5 C tropft man die 0, 21 Mol Natrium entsprechende   Menge Natriummethylat zu. Nach dem Nachruhren (15 min) wäscht man neutral, trocknet und destilliert. 



  Man erhält dabei 56 g des Esters als farbloses Öl vom Kp0.01 73 C. Ausbeute: 98,2% der Theorie. 
 EMI3.8 
 
<tb> 
<tb> 



  Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 285, <SEP> 4 <SEP> : <SEP> S <SEP> 22, <SEP> 46% <SEP> P <SEP> 10,85% <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 91ufo <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 22,30% <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 630/0 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 13%
<tb> 
 

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 EMI4.1 
 
 EMI4.2 
 
 EMI4.3 
 :i methylat zu. Man rührt 10 min bei   00C   nach und wäscht mit wenig eiskaltem Wasser. Nach dem Trock- nen über Natriumsulfat erhält man 44 g eines Öles, das ohne Vorlauf oder Rückstand bei   0, 01 mm/760C   siedet. Der Ester ist wasserlöslich. Ausbeute : 81,   8le   der Theorie. 



   Beispiel 8 : 
 EMI4.4 
 
66 g (0, 3 Mol) Diphenyldisulfid und 48 g (0, 315 Mol) Diäthylthiolphosphit werden in 200 ml Methanol suspendiert. Bei 0 bis   +50C   tropft man die 0, 315 Mol Natrium entsprechende Menge Natriummethylat zu. Man rührt kurze Zeit bei   OOC,   giesst dann in Wasser und nimmt das ausgefallene Öl in Benzol auf.

   Die benzolische Lösung wird zweimal mit je 50 ml 2n-Natronlauge durchgeschüttelt und schliesslich 
 EMI4.5 
   5661.Beispiel 9 :    
 EMI4.6 
 
45 g (0, 18 Mol)   Di- (6-methylpyrimidyl-2)-disulfid (Fp : 1140C) (Disulfid   der Thioliptolbase ; die Herstellung erfolgt durch Umsetzung des Acetals des Acetylacetaldehyds mit Thioharnstoff und anschlie- ssende alkalische Oxydation des gebildeten Merkaptans mit Kaliumferricyanid und 30, 4 g (0, 2 Mol) Di- äthylthiolphosphit werden in 200 ml Methylenchlorid gelöst. Bei 20 - 250C tropft man unter Kühlen die 0, 2 Mol Natrium entsprechende Menge Natriummethylat zu. Man rührt 30 min bei Zimmertemperatur nach und destilliert das Methylenchlorid ab. Zum Rückstand fügt man Wasser und nimmt das darin unlösliche Öl in Petroläther auf.

   Der Petroläther wird kurz, mit 2n-Natronlauge gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und abdestilliert. Der Ester siedet bei   0, 01 mm/980C   als blassgelbes, wasserunlösliches Öl. 



  Ausbeute : 43 g   (8EP/a   der Theorie). 



   Beispiel 10 : 
 EMI4.7 
 
112 g (0, 3 Mol)   2, 2'-Dimethoxy-diphenyl-diselenid (Fp : 82 C)   werden in 250 ml Methanol suspendiert. Nach Zugabe von 48 g (0, 31 Mol) Diäthvlthiolphosphit tropft man unter Kühlen bei 5 - 100C die 0, 32 Mol Natrium entsprechende Menge Natriummethylat zu. Man rührt 1 h bei 5 - 100C bis zur   Lösùng   des Diselenids nach, giesst das Reaktionsprodukt in Wasser und nimmt das ausgeschiedene Öl in Benzol auf. Das Lösungsmittel wird mit 2n-Natronlauge gewaschen, bis beim Ansäuern kein Niederschlag und 

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 keine Trübung erfolgt. Mall wascht dann mit Wasser neutral, trocknet über Natriumsulfat und destilliert. 



    Kp" ". 1080C.   Orangefarbenes Cl. Ausbeute : 90 g (88,2% der Theorie). 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 339, <SEP> 2 <SEP> : <SEP> Se <SEP> 23,48% <SEP> S <SEP> 9, <SEP> 450/0 <SEP> P <SEP> 9,13%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> Se <SEP> 23,52% <SEP> S <SEP> 9, <SEP> 321o <SEP> P <SEP> 8,99%
<tb> 
 Beispiel 11 : 
 EMI5.2 
 
102 g (0, 3 Mol) Dibenzyl-diselenid   (Fp : 94 C)   und 48 g (0, 31 Mol) Diäthylthiolphosphit werden in 250 ml Methanol gelöst bzw. suspendiert. Bei 0 - 10 C tropft man die 0, 32 Mol Natrium entsprechende Menge Natriummethylat zu. Nach halbstündigem Rühren bei   500C   setzt man Wasser zu und nimmt nach Erkalten das Öl in Petroläther auf. Man wäscht mit 2n-Natronlauge, bis eine Probe mit verdünnter Salzsäure keine Trübung mehr verursacht. Schliesslich wäscht man mit Wasser neutral, trocknet über Natrium- 
 EMI5.3 
 
 EMI5.4 
 
<tb> 
<tb> 



  Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 323, <SEP> 3 <SEP> : <SEP> Se <SEP> 24, <SEP> 42% <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> Se <SEP> 24, <SEP> 69%
<tb> 
 Beispiel 12 : 
 EMI5.5 
 
99 g (0, 3 Mol) 4,4'-tert.-Butyldiphenyldisulfid (Fpt 86 C) und 42 g (0,33 Mol) Dimethylthiolphosphit werden in 200 ml Benzol gelöst. Bei 0-10 C tropft man die 0, 315 Mol Natrium entsprechende Menge Natriummethylat zu. Man rührt kurze Zeit bei   00C   nach, wäscht mit Wasser und zweimal mit 2n-Natronlauge und schliesslich mit Wasser neutral, trocknet über Natriumsulfat und fraktioniert. Kp   103 C.   



  Farbloses, wasserunlösliches Öl. Ausbeute : 72 g (82,   81o   der Theorie).' 
 EMI5.6 
 
<tb> 
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 290, <SEP> 4 <SEP> : <SEP> S <SEP> 22, <SEP> 08% <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 66%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 22, <SEP> 2ff1/0 <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 44% <SEP> 
<tb> 
 Beispiel 13 : 
 EMI5.7 
 
Zu einer Lösung von 73 g (0, 3 Mol) Di-(2-äthylmerkaptoäthyl)-disulfid und 39 g (0, 32 Mol) Äthylphosphonigsäure-O-äthylester (Kp2 53 C) in 300 ml Benzol wird unter Aussenkühlung bei   5 - 100C   die 0, 32 Mol Natrium entsprechende Menge einer   methanolischen Natriummethylatlösung   getropft.

   Anschlie- ssend rührt man die Mischung noch 10 min bei   OOC,   wäscht sie dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, trocknet die organische Phase uber Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Der Rückstand geht nach zweimaliger Destillation unter einem Druck von 0, 01 Torr konstant bei   770C   über. Die Ausbeute beträgt 23 g (31,5% der Theorie). 



   Beispiel   14 :   
 EMI5.8 
 

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 EMI6.1 
 Druck von 0, 01 Torr bei 720C rückstandsfrei in Form eines farblosen Öles über. Die Ausbeute beträgt 71 g   (88"/0   der Theorie). 



   Beispiel   15 :   
 EMI6.2 
 73 g (0, 3 Mol) Di-(2-äthylmercaptoäthyl)-disulfid und 62 g Di-iso-propylthiolphosphorigsäureester 
 EMI6.3 
 farblosen Öles erhalten, das unter einem Druck von 0, 01 Torr bei   900C   übergeht. 
 EMI6.4 
 
<tb> 
<tb> 



  Analyse <SEP> : <SEP> 
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 302 <SEP> : <SEP> S <SEP> 31, <SEP> 7% <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 2% <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 31, <SEP> 3% <SEP> P <SEP> 10,3%
<tb> 
 Beispiel 16 : 
 EMI6.5 
 
Man löst 73 g (0, 3 Mol) Di-(2-äthylmercaptoäthyl)-disulfid und 51 g Isopropyl-O-äthyl-thiolphosphonigsäureester in 200 mlBenzol und tropft zu dieser Lösung unter Aussenkühlung bei   200C   eine Natriummethylatlösung, die 0, 3 Mol Natrium gelöst enthält. Nach dem Abklingen der einsetzenden exothermen Reaktion wird die Mischung noch eine halbe Stunde bei   200C   gerührt, dann mit Wasser gewaschen, die benzolische Lösung abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet.

   Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels destilliert man den Rückstand fraktioniert und erhält 64, 5 g (60% der Theorie) des Isopropylthiono- 
 EMI6.6 
 
 EMI6.7 
 
<tb> 
<tb> 98 C.Analyse <SEP> : <SEP> 
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 272 <SEP> : <SEP> S <SEP> 35, <SEP> 3% <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 4% <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> :

   <SEP> S <SEP> 35,2% <SEP> P <SEP> II, <SEP> 3% <SEP> 
<tb> 
 Beispiel   17 :   
 EMI6.8 
 
Zu einer Lösung von 73 g (0, 3 Mol)   Di- (2-äthylmercaptoäthyl) -disulfid   und 78 g Di-n-hexyl-thiolphosphorigsäureester in 250 ml Benzol tropft man unter Kühlung der Mischung mit Eiswasser bei   200C   eine Natriummethylatlösung, die 0, 3 Mol Natrium gelöst enthält, rührt anschliessend das Reaktionsgemisch noch 20 min bei der angegebenen Temperatur und wäscht es dann mit Wasser durch. Die Benzollösung wird abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels 

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 EMI7.1

Claims

(2-äthylmercapto-äthyl)-esters als farbloses,PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel EMI7.2 in welcher R für einen Alkoxyrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen steht, während R einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, X Sauerstoff oder Schwefel, Z Schwefel oder Selen und Rs einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclischen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI7.3 EMI7.4 R3-Z-Z-R3 umsetzt, in welcher R3 und Z die oben genannte Bedeutung haben.