DK149473B - Fremgangsmaade til fremstilling af aminomethan-phosphonsyrer - Google Patents

Description

i 149473

Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af aminomethan-phosphonsyrer af den i indledningen til kravet angivne art.

Sådanne forbindelser har i vidt omfang været anvendt 5 til plantebeskyttelse på grund af en herbicid aktivitet med et bredt spektrum. Den herbicide aktivitet ledsages af en lav residual aktivitet, dvs. den aktive bestanddel nedbrydes relativt let i jorden.

Man har i litteraturen beskrevet adskillige synteseme-10 toder til fremstilling af aminomethan-phosphonsyrer af den pågældende art.

De kendte fremgangsmåder til fremstilling af aminomethan-phosphonsyrer ud fra phosphortrihalogenid, ammoniak eller amin og aldehyd udmærker sig ved, at det udbytte 15 og den renhed, man opnår, ikke er tilfredsstillende.

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe en Fremgangsmåde af den i indledningen til kravet angivne art, ved hvis hjælp man sættes i stand til at fremstille aminome-than-phosphonsyrerne i højt udbytte og i høj renhed.

20 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af kravet angivne. Det har overraskende vist sig, at man ved at gennemføre omsætningen mellem phosphortrihalogenid og ammoniak, ammoniumsalt eller amin i nærværelse af vand, således at man 25 overholder det angivne molære forhold mellem vand og phosphortrihalogenid, opnår et større udbytte og en større renhed af aminomethan-phosphonsyrerne. Ved ingen af de kendte fremgangsmåder arbejder man inden for det særlige interval for forholdet mellem vand og phosphor-30 trihalogenid, der er angivet i det foreliggende krav, 2 U9473 og ej heller kan man under anvendelse af de kendte fremgangsmåder opnå slutprodukter i så højt udbytte og så høj renhed som ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Det ønskede slutprodukt udvindes fra reaktionsblandingen 5 ved at reducere reaktionsvoluminet eller ved indføring i et med vand blandbart opløsningsmiddel, fortrinsvis et organisk opløsningsmiddel.

Hvis der anvendes ammoniak som reaktant, kan dette være vandig ammoniak. Hvis der anvendes et vandopløseligt 10 ammoniumsalt, kan dette være ammoniumchlorid, ammonium acetat, ammoniumbromid, ammoniumcarbonat eller ammonium-phosphat.

Det produkt, der fremkommer i henhold til opfindelsen, krystalliserer let og kemisk homogent, og hverken NMR-15 eller IR-spektret viser nogen kontaminering. Udbyttet andrager mere end 90 % og andelen af aminomethan-phosphon-syreforbindelser i det dannede produkt er over 98 %.

Yderligere detaljer ved opfindelsen illustreres ved de følgende eksempler.

20 EKSEMPEL 1

Til en beholder, der er forsynet med en omrører, tilfører man 300 ml vand, og under omrøring tilsætter man 137 g phosphortrichlorid, og til opløsningen, hv.is temperatur er hævet, tilsætter man 75 g 50 % vandig glycinopløs-25 ning. Reaktionsblandingen opvarmes til kogepunktet under konstant omrøring, og efter 30 minutters forløb tilsætter man langsomt 200 g 37 % vandig formaldehyd-opløsning. Efter reaktionen destillerer man vandet fra. Den fremkomne sirup opløses i varm ethanol. Ethanolopløsnin-30 gen afkøles, hvorpå der bundfældes et krystallinsk pro- 149473 3 dukt indeholdende N,N-diphosphonomethylglycin med en renhed på 97 %. Dekompositionspunkt: 210 °C, udbytte: 93 S. I dette eksempel udføres omsætningen mellem phos-phortrichlorid og glycin i nærværelse af ca. 18,8 mol 5 vand per mol phosphortrichlorid.

EKSEMPEL 2

Til en beholder, der er forsynet med et termometer, en omrører og en tilbagesvaler, tilsættes der 125 ml vand. Under omrøring og afkøling tilsætter man 51,7 10 g phosphortrichlorid, og temperaturen holdes under 40 °C. Når tilsætningen af phosphortrichlorid er afsluttet, tilsætter man 50 g iminodieddikesyre til blandingen, og der opvarmes til kogning. Blandingen opvarmes under tilbagesvaling, og der tilsættes 119 g 38 % vandig form-15 aldehyd indenfor 45 minutter. Når formaldehydet er tilsat, koges blandingen i 3 timer. To tredjedele af vandet destilleres fra, opløsningen fortyndes med ethanol, og man lader blandingen henstå under afkøling, de bundfældede krystaller filtreres fra, vaskes med ethanol 20 og vand og tørres. Der fremkommer en meget ren N-phospho-nomethyliminodieddikesyre med dekompositionspunkt 208 °C, udbytte 95 %. 1 dette eksempel udføres omsætningen mellem phosphortrichlorid og iminodieddikesyre i nærværelse af ca. 18,4 mol vand per mol phosphortrichlorid.

25 EKSEMPEL 3

Til en beholder, der er forsynet med en omrører og en tilbagesvaler, tilsættes 175 ml vand, og under omrøring tilsættes 69 g phosphortrichlorid.

44,5 g N-methy1-glycin tilsættes yderligere. Under om-30 røring tilsættes 188,4 g 38 % vandig formaldehyd-opløs- 149473 4 ning, idet man holder reaktionsblandingen kogende. Når tilsætningen er færdig, koges blandingen i 2 timer, og der inddampes til halvt volumen. Efter tilsætning af ethanol og afkøling vaskes det bundfældede, krystal-5 linske produkt med vand og tørres. Det fremkomne N- phosphonomethyl-N-methyl-glycin har en renhed på 97 %. Udbytte 90 S. I dette eksempel udføres omsætningen mellem phosphortrichlorid og N-methylglycin i nærværelse af ca. 19,4 mol vand per mol phosphortrichlorid.

10 EKSEMPEL 4

Til en beholder, der er forsynet med en omrører og en tilbagesvaler, og hvori der er indfyldt 525 ml vand, tilsættes 206 g phosphortrichlorid under omrøring, således at temperaturen ikke overskrider 40 °C. 27 g 15 ammoniumchlorid indføres derpå, og der opvarmes til kogning, og 565 g 38 % vandig formaldehyd-opløsning tilsættes, og der koges i 1 time. Når reaktionen er afsluttet, afkøles blandingen til stuetemperatur, og det bundfældede, krystallinske materiale filtreres fra 20 opløsningen. Den fremkomne nitrilotrimethanphosphonsyre har en renhed på 97 %. I dette eksempel udføres omsætningen mellem phosphortrichlorid og ammoniumchlorid i nærværelse af ca. 19,5 mol vand per mol phosphortrichlorid.

EKSEMPEL 5 25 Til en beholder, der er forsynet med omrører og til bagesvaler, tilsættes 350 ml vand, og under omrøring tilsættes yderligere 138 g phosphortrichlorid, mens temperaturen holdes på ca. 40 °C. 62 g cyclohexylamin-hy-drochlorid tilsættes, blandingen opvarmes til kogning, ·· 149473 5 og efter kogning deraf i 30 minutter tilsættes 108 g benzaldehyd. Blandingen koges i 2 timer og afkøles slutteligt til stuetemperatur. Der fremkommer pyclohexylimino-bisphenylmethanphosphonsyre med en renhed på 97 ?ό. Udbyt-5 te: 92 %. I dette eksempel udføres omsætningen mellem phosphortrichlorid og cyclohexylamin i nærværelse af ca. 19,5 mol vand per mol phosphortrichlorid.

EKSEMPEL 6

Til 350 ml vand i en beholder, der er forsynet med en 10 omrører og tilbagesvaler, tilsættes 138 g phosphortri chlorid, således at temperaturen ikke overskrider 40 °C. Der tilsættes derpå 15 g ethylendiamin og reaktions-blandingen opvarmes til kogning. Efter kogning i 30 minutter tilsættes der 170 g af en 38 % vandig formalde-15 hyd-opløsning, hvorefter blandingen afkøles til stuetemperatur. Det fremkomne hvide, krystallinske produkt er Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraphosphonomethylethylendiamin. Udbytte 93 7ά, renhed 98 %, dekomposition ved 214 °C. I dette eksempel udføres omsætningen mellem phosphortrichlorid 20 og ethylendiamin i nærværelse af ca. 19,5 mol vand per mol phosphortrichlorid.