CS239903B2 - Processing of aminomethyl phosphoric acid derivatives - Google Patents

Description

Tento vynález se týká způsobu výroby sloučenin s vazbou P-C-N (tj. atom fosforu-atom uhlíku-atom dusíku), zvláště N-fosfono-metyl-glycinu a jeho derivátů· Posledně jmenované sloučeniny jsou známy jako herbicldně aktivní sloučeniny při ochraně rostlin·

Sloučeniny s vazbou P-C-N jsou hojně používány při ochraně rostlin díky Širokému spektru jejich herbicidní aktivity· Herbicid ní aktivita je doprovázena nízkou zbytkovou aktivitou, tj. aktivní složka se relativně rychle v půdě rozkládá· * 7 literatuře jsou popsány některé metody výroby sloučenin s vazbou P-C-N, zvláště N-fosfono-metyl-glycinu a jeho derivátů.

Podle USA patentu č· 2 635 И2 se sloučeniny s vazbou P-C-N vyrábějí zpracováním primárního nebo skundámího aminu s aldehydem nebo ketonem a dialky les teren kyseliny fosfor!té. V případech, kdy se používá dialkylester kyseliny fosfotiré, výroba esteru, jeho izolace a následující hydrolýza, jsou dlouhé procesy· Vyrobená aktivní složka je rezistentní ke kyselinám i bázím, izolace produktu je tudíž komplikovaná· Další nevýhodou používání dielkylesteru kyseliny fosfor!té je to, že jeho zpracování vyžaduje zvláštní dohled,vzhledem к jeho toxicitě·

V belgickém patentu č. 774 349 se sloučeniny s vazbou P-C-N, tj. N-fosfono-metyl-glycin, vyrábějí zpracovánín chlormetylfosfonové kyseliny s aminem, tj· glycinem· Reaktivita chlormetylfosfonové kyseliny je však dost nízká. Zpracování se proto provádí za drastičtějších podmínek, a nelze tak zamezit vzniku vedlejších produktů·

Podle DE patentu č. 2 355 351 se cyklický amin, jako je například trikyan-metyl-hexahydro-triazin, zpracovává з diesterem kyseliny fosfor!té za přítomnosti katalyzátoru. Získá se ester N-fosfono-metyl-glycin-nitrilu, který se ve druhém stupni hydrolyzuje na N-fosfono-metyl-glycin. Tento způsob je však opět nevýhodný kvůli komplikované výrobě dlesteru kyseliny fosfor!té a kvůli zpracování výchozího materiálu, tj· trikyan-triazinových derivátů·

Podle US patentu č· 3 567 768 se sloučeniny s vazbou P-C-N, které navíc obsahují skupinu C-PO^^, vyrábějí zpracováním reaktivní dusíkaté sloučeniny, aldehydu a kyseliny ortofosforité v přítomnosti koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Přidání kyseliny je nezbytné pro udržení hodnoty pH reakční směsi pod hodnotu 2. Nad touto hodnotou pH dochází к oxidaci kyseliny ortofosforité na kyselinu ortofosforečnou, což je v neprospěch reakce kyseliny ortofosforité s aldehydem a dusíkatou sloučeninou. Oxidace může způsobovat značné ztráty ve výtěžku, nebol vznikají vedlejší produkty. Přidáním koncentrované kyseliny chlorovodíkové do reakční směsi к zajištění vhodné hodnoty pH se zvyšuje nebezpečí koroze.

Všechny shora uvedené způsoby a jiné známé způsoby používají kyselinu fosfor!tou nebo její reaktivní derivát jako reakční složku. Vzhledem к hydrolýze kyseliny ortofosforité existuje ve všech způsobech možnost vzniku vedlejších produktů. Dochází tak ke snížení kvality žádaného konečného produktu a ke snížení výtěžku.

Sloučeniny s vazbou P-C-N se obvykle vyrábějí v prostředí koncentrované minerální kyseliny. To zvyšuje nebezpečí koroze. Reakční podmínky musí být striktně zachovány, aby se získaly reprodukovatelné konečné produkty. Zpracování je přitom velmi pomalé.

Nevýhody všech známých způsobů jsou tedy následující: velké nebezpečí hydrolýzy kyseliny ortofosforité, tvorba vedlejších produktů, nízká kvalita žádaného konečného produktu, nízký výtěžek, možnost zvýšené koroze a nízká reakční rychlost.

Shora uvedené nevýhody jsou odstraněny ve způsobu podle vynálezu, kde se oxidaci kyseliny ortofosforité předchází použitím chloridu fosforitého a vody. Tak může kyselina ortofosforitá, vzniklá in státu nescendi, okamžitě reagovat a vhodnými reakčními složkami a možnoot oxidace je prakticky vyloučena· Vyrábějí se sloučeniny s vazbou P-C-N, 3 výhodou N-fo8fono-~etyl-glycin a jeho deriváty, popřípadě přímo v čisté formě jednoduchou syntézou·

Způsob výroby derivátů aeinornettlfoafonových kyselin obecného vzorce I

HO

OH a₂

ÍD, ve kterém

R a R₂ znamená vodík nebo fenyl a

Rj a R₄i které mohou bý stejné nebo různé, zn^i^ee^ajjí eeeyX, cyklohezqrl, fosfsnoeetyl, nebo N,N-(difoafonoeetyl)-amLnoetylsvou skupinu, reakcí aminu s fosforitou sloučeninou, spočívá podle vynálezu v tom, že se na am.n obecného vzorce

HMR3R4, kde

R^ mjí shora se získaná uvedený význam, působí chloridem fosforlým a současně směs uvádí do reakce se sloučeninou vzorce vodou, načež

R₁R₂C0 kde ^{RI R}2 mjí shora uvedený význam, 8 produkt se izoluje za pomoci snížení směsi nebo přídavku rozpouštědla mísitelného 3 vodou· objemu reakčníSystém se za daných reakčních podmínek nasytí chlorovodíkem, Žádané všedné konečné produkty se izolují z reakční smmsi tak, že se zredukuje objem reakční směsi nebo se k reakční směsi přidá s vodou mlíltelné organické rozpoautědloJestliže R^ nebo R2 znamená atom vodíku, je vhodnou reakční složkou aldehyd, jako například formaldehyd, acetaldehyd, kapronaldehyd, benzaldehyd, 2-bromacetaldehyd a podobné sloučeniny· Jestliže všek Rj a R₂ znamená organickou skupinu, potom je reakční složkou keton·

Jako ketony lze uvést aceton, eettlβtylkttsn1 acetofenon, butyron, 2-pentanon,

3-pentanon a I-chlor-S-propan· Jako reakční složka se obvykle používá aldehyd, který neobsahuje více než 30 atomů uhlíku, a keton, který neobsahuje více než 20 atomů uhlíku·

Jestliže ae primární nebo sekundární amin nahradí amonnou reakční složkou, pak může být touto složkou vodný amoidLak nebo dobře rozpustné amonné soli, jako je chlorid amooný, octan amorný, bromid amoouý, uhličitan amoouý, fosforečnan amonný nebo jiné amonné soli,

Prod^l^t vyrobený podle vynálezu snadno krystaluje, je chemicky homogenní a ani NMR ani Ič spektra neukázní žádné znečištění· Výtěžek je vyšší než 90 t. Obsah sloučenin s vazbou P-C-N ve vyrobeném produktu je vyšší než 98 %·

239903 4

Způsob mů ? týt 3 výhodou poulit pro výrobu vůod známých sloučenin s vazbou P-C-N.

Způtjoo podle rynáxecu má následující výhody:

1. L™ odstraní: nežádoucí veddejdi produkty, které vznikají díky roskladu kyseliny ortofosfr-etíLk-¹' .> heterooolykyseliiij .

2. Během zpracován.: nwí aitne přidávat kyseliny, protože koncentraci kyseliny lze regulovat podá

3. Zpracování lze ovlivňovat teplotou zpracování. Mohou být použity optimální podmínky zpracování. Lze tedy vylepšit jek výtěžek, tak i kvvlitu produktu.

4. Lze získat chemicky homogermn, čistý produkt. Sloučeniny s vazbou P-C-N nejsou tedy znečištěny vznikajícími vedlejšími produkty, které jsou chemicky podobné žádným produktům. To má veliký význam, protože fyziologická aktivita homoooogických sloučenin ne rostliny je podstatně odlišná. Výrobou čietého produktů lze dosáhnout selektivní aktivity msto Širokého spektra totální herbicidní aktivity.

Doaší detaily podle tohoto vynálezu jsou ilustovvány v následujících příkladech.

Příklad 1

Do baňky s eíchadlem se dá 300 ml vody. Za míchám! se přidá 137 g chloridu fosforitého K roztoku o zvýšené teplota se přidá 75 g 50% vodného roztoku glycinu. Reakční směs se zahřívá k bodu varu ze stálého mchámC. Po 30 oimutách se pomelu přidá 200 g 37% vodného roztoku fojmaldehydu. Po reakci se voda odde^^uje. Získaný sirup se rozpustí v horkém etano^. Etanolický roztok se ochladí, přičemž vypadne krystalický produkt, který obsahuje N-difcsfcno-ιmetl-glycin v čistotě 97 %· Teplota rozkladu: 210 °C. Výtěžek: 93 %.

Příklad 2 ‘

Do baňky s teploměrem, míchadlem a zpětným chladičem se dá 125 ml vody. Za míchání a chlazení se přidá 51,7 g chloridu fosforitého. Teplota se udržuje pod 40 °C. Když se přidá všechen chlorid fosforitý, přidá se ke sineěi 50 g ioindioctové kyseliny a směs se zeh^je k bodu varu. Ke soOsi, která se vaří pod zpětným chladičem, se přidá během 45 O.n 119 g 38% vodného fctmlldehydu. Po přidání všeho formaidehydu se směs 3 hodiny věří. Dvě třetiiy vody se odd^snu!, roztok se zředí etanoleo i směs se nechá stát za chlazení. Vyloučené krystaly se odfiitruuí, promni etandeo a vodou a vysuuí. Získá se velmi čistý N-fosfono-rneety-glycin, který se rozkládá při 208 °C. Výtěžek: 95 %.

114 g N-fosfon0--0^1-glycinu, který se vyrobí, jak je shora popsáno, se dá do baňky a přidá se 150 ml vody. Ke směsi se přidá 50 g koncentrované kyseliny sírové. Směs se zahřeje ne 90 °C za míchání. Při stejné teplotě se přidá 260 g 30% vodného roztoku peroxidu vodíku. Po přidání peroxidu vodíku se teplota udržuje na 90 °C další 3 hodiny.

Po skončení reakce se část vody odffrStluje. Z lýtek se zředí etandím a ochladí. Ochlazením sa vyráží N-fosfonornetyy-glycin ve formě krystalů. Kutaly se promuj a vyyuuí. Čistota produktu je 98 %. Produkt se rozkládá při 230 °C, výtěžek: 9^ς %·

Příklad 3

Do baňky s míchladlem a zpětným chladičem se dá 175 ml vody. Za míchání se přidá 69 g chloridu fosforitého.

Dále se přidá 44,5 g N-meeyl-glycinu. Za míchání se přidá 188,4 g 38% vodného roztoku formaldehydu, přičemž se teplota reakce udržuje na bodu varu. Když je přidávání ukončeno, vaří se směs dvě hodiny, pak se odpaří ne poloviční objem. Po přidání etanolu a ochlazení se vyloučený krystalický produkt pro^je vodou a vysuší. Získaný N-fosfono-metyl-N-rnetyl-glycin má čistotu 97 %· Výtěžek: 90 %.

Příklad 4

Do baňky s míchadlem a zpětným chladič Čem se dá 525 nl vody. Za míchání a udržování teploty tak, aby nepřesáhla 40 °C, se přidá 206 g chloridu fosforitého. Následuje přidání 27 g chloridu amonného, zaihátí k varu, přidání 565 g 38% vodného roztoku foímaldehydu a var po dobu 1 hodiny. Po skončení reakce se směs ochladí na pokojovou teplotu. Vypadlá krystalická látka se odfiltruje z roztoku.’Vyrobená N-trimetyl-fosfonová kyselina má čistotu 97 %.

Příklad 5

Do baňky opatřené míchladlem a zpětným chladičem se dá 350 ml vody. Za míchání se přidá 138 g chloridu fosforitého, přičemž se teplota udržuje asi na 40 °C. Dále se přidá 62 g hydrochloridu cyklohexylamnu. Směs se zahřeje k varu a po 30 minutách varu se přidá 108 g benzaldehydu. Směs se vaří 2 hodiny a potom se konečně ochladí na pokojovou teplotu. Vyrobí se cyklohe2qrl-am.no-di-(benzyliden)fosfonová kyselina o čistotě 97 %. Výtěžek: 92 %.

Příklad 6

Ke 350 ml vody v baňce s míchladlorn a zpětným chladič čem se přidá 138 g chloridu fosforitého tak, aby teplota nepřesáhla 40 °C. Potom se přidá 15 g dietylendieminu a reakční směs se zahřeje k varu. Po třCttteιniuu0ovém varu se přidá 170 g 38% vodného roztoku foímaldehydu, načež se reakční směs ochladí na pokojovou teplotu. Vyrobený bílý krystalický produkt je ttyltndiamin-tttrametylen-fO8fonová kyselina. Výtěžek: 93 %. Čistota: 98 %. Rozkládá se při 214 °C.

Claims (1)

1. Р К В D M Ž T V ISÍ 1 BZU

   Způsob výroby derivátů arninooetylfoafonových kyselin obecného vzorce I (I), ve kterém

   R| a ^2 znamená vodík nebo fenfl, a

   R3 a které mohou být stejné nebo různé, znamenaj metyl, cyklohrnjqrl, fosfonoiHtyl, nebo

   N,N-(difosfonoietyD-Biinoetylovou skupinu, reakcí aiLnu s fosforitou sloučeninou, vyznnčující se tíi, že se na amin obecného vzorce

   HNR3R4, kde

   R^ a @4 nají shora uvedený význam, piůaobdC chloridem fosforitýn · současné vodou, načež se získaná směs uvádí do reakce se sloučeninou vzorce

   R.R3CO,| !

   r kde’

   Rl a Rg i&aí shora uvedený význam, a produkt se izoluje pomocí snížení objemu reakční směsi nebo přídavku rozpouštědla mísitelného s vodou.