Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zwiazków fosforu o wlasnosciach chwastobój¬ czych, w których atom fosforu polaczony jest z ato¬ mem azotu poprzez atom wegla, zwlaszcza pochod¬ nych N-fosfono-metyloglicyny, które to zwiazki sa stosowane do ochrony roslin uprawnych.Szerokie stosowanie zwiazków z atomem fosforu polaczonym z atomem azotu poprzez atom wegla do ochrony roslin wynika z szerokiego zakresu spektrum czynnosci chwastobójczej i malej czyn¬ nosci szczatkowej, czyli stosunkowo szybkiego roz¬ kladania tych zwiazków w glebie.Opisano szereg sposobów syntezy zwiazków z atomem fosforu polaczonym z atomem azotu po¬ przez atom wegla, przede wszystkim N-fosfono- metyloglicyny i jej pochodnych.Wedlug opisu patentowego St.Zjedn. Ameryki nr 2635 112, takie zwiazki otrzymuje sie dzialajac na pierwszo- lub drugorzedowa amine aldehydem lub ketonem i dwualkilowym estrem kwasu fosfora¬ wego. Przy stosowaniu dwualkilowego estru kwa¬ su fosforawego tworzenie estru, jego wyodrebnia¬ nie i nastepna hydroliza sa operacjami czasochlon¬ nymi; wytworzony zwiazek czynny jest odporny na dzialanie kwasów i zasad, co utrudnia jego wy¬ odrebnianie. Dalsza wada stosowania dwualkilo¬ wego estru kwasu fosforawego wynika z tego, ze jest on toksyczny, a wiec jego przerabianie wy¬ maga specjalnego nadzoru.Wedlug belgijskiego opisu patentowego nr 774 15 20 25 30 349, zwiazek z atomem fosforu polaczonym z atomem azotu poprzez atom wegla, mianowicie N- fosfono-metyloglicyne, otrzymuje sie dzialajac na kwas chlorometylofosfonowy amina, np. glicyna.Jednakze reaktywnosc kwasu chlorometylofosfo- nowego jest slaba, co wymaga prowadzenia reak¬ cji w ostrych warunkach, w wyniku czego nie mozna uniknac powstawania produktów ubocznych.Wedlug brytyjskiego opisu patentowego nr. 2 355 351, na pierscieniowa amine, jak trójcyjano-mety- lo-szesciowodorotriazyna dziala sie dwuestrem kwasu fosforawego w obecnosci katalizatora, otrzy¬ mujac ester N-fosfono-metylo-glicyno-nitrylu, któ¬ ry w drugim etapie hydrolizuje sie, otrzymujac N-fosfono-metylo-glicyne. Wada sposobu jest zlo¬ zona synteza dwuestru fosforawego i stosowanie jako substratu pochodnych trójcyjanotriazyny.We wszystkich powyzszych i innych opisanych sposobach jako odczynnik stosuje sie kwas fosfo¬ rawy lub jego pochodna. Z powodu hydrolizy kwa¬ su o-fosforawego istnieje mozliwosc powstawania we wszystkich tych sposobach produktów ubocz¬ nych, ujemnie wplywajacych na jakosc zadanego produktu koncowego i obnizajacych wydajnosc.Zwiazki z atomem fosforu polaczonym z atomem azotu poprzez atom wegla z reguly otrzymuje sie w srodowisku stezonego kwasu nieorganicznego, co zwieksza niebezpieczenstwo korozji aparatury. Dla uzyskania powtarzalnych produktów koncowych 123 9983 123 998 4 konieczne jest scisle dotrzymywanie parametrów reakcji, a jej przebieg jest bardzo powolny.Sposób wedlug wynalazku eliminuje wady zna¬ nych sposobów, stanowiac sposób wytwarzania zwiazków z atomem fosforu polaczonym z atomem azotu poprzez atom wegla, korzystnie N-fosfono- -metylo-glicyny i jej pochodnych, ewentualnie bez¬ posrednio w postaci czystej, w prostej syntezie.Przedmiotem wynalazku jest wiec sposób wy¬ twarzania zwiazków o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym Ri i R2 sa takie same lub rózne i oznaczaja atom wodoru lub grupe feny- lowa, przy czym zawsze jeden z nich jest atomem wodoru i R3 i R4 sa takie same lub rózne i ozna¬ czaja'grupe fosfonometylowa, karboksymetylowa, metylowa, cykloheksylowa, polegajacy na dziala¬ niu na trójchlorek fosforu amoniakiem, rozpu¬ szczalna w wodzie sola amonowa lub pierwszo- lub drugorzedowa amina lub ich solami, w obec- hoscf"wódy" i nastepnie dzialaniu na otrzymany produkt aldehydem, korzystnie formaldehydem lub benzaldehydem.W szczególnie korzystnym wykonaniu sposobu wedlug wynalazku jako material wyjsciowy sto¬ suje sie drugorzedowa amine. W takim przypad¬ ku produkt koncowy zasadniczo nie zawiera pro¬ duktów ubocznych. Odczynnikiem nastepnym po pierwszo- i drugorzedowych aminach, w sensie uzytecznosci, jest amoniak. Pierwszo- lub drugo- rzedowe aminy wybiera sie sposród kwasów ami- nokarboksylowych lub aminodwukarboksylowych, jednowodorotlenowych aminoalkoholi, a korzystnie sposród monoetyloaminy, dwumetyloaminy, N-al- kilowych pochodnych glicyny, jak sarkozyna. Na ogól stosuje sie glicyne, kwas iminodwuoctowy, N- metyloglicyne, cykloheksyloamine lub etylenodwu- amine.Jako halogenek fosforu korzystnie stosuje sie trójchlorek fosforu. Uklad doprowadza sie do na¬ sycenia chlorowodorem w danych warunkach reak¬ cji. Zadany produkt koncowy wyodrebnia sie z mieszaniny reakcyjnej przez zmniejszenie jej obje¬ tosci lub wprowadzenie mieszajacego sie z woda organicznego rozpuszczalnika.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie ko¬ rzystnie co najmniej 15 moli wody na 1 mol trój¬ chlorku fosforu. Jezeli zamiast pierwszo- lub dru- gorzedowej aminy stosuje sie amoniak, to moze to byc wodny roztwór amoniaku lub dobrze roz¬ puszczalna sól amonowa, jak chlorek, octan, bro¬ mek, weglan, fosforan lub inna sól amonowa, ko¬ rzystnie chlorek amonu.Produkt otrzymany sposobem wedlug wynalazku latwo krystalizuje, jest chemicznie jednorodny, a w spektroskopii NMR lub IR nie wykazuje obec¬ nosci zanieczyszczen. Wydajnosc wytwarzania wy¬ nosi ponad 90%, a zawartosc zwiazków z wiaza¬ niem PCN ponad 98%.Sposób wedlug wynalazku mozna z powodzeniem stosowac do wytwarzania wszystkich znanych zwiazków z atomem fosforu polaczonym z atomem azotu poprzez atom wegja.Sposób' wedlug wynalazku wykazuje zalety: T. MGzria wyeliminowac niepozadane produkty uboczne powstajace wskutek rozkladu kwasu orto¬ fosforowego i heteropolikwasu. 2. Nie jest konieczne dodawanie kwasu w trak¬ cie reakcji, poniewaz stezenie kwasu w miesza¬ ninie reakcyjnej mozna regulowac dodawaniem wody. 3. Przebieg reakcji mozna bezposrednio regulo¬ wac temperatura, zwiekszajac wydajnosc i jakosc produktu. 4. Mozliwe jest otrzymanie chemicznie jednorod¬ nego, czystego produktu, tak wiec zwiazki z ato¬ mem fosforu polaczonym z atomem azotu poprzez atom wegla nie sa zanieczyszczone produktami ubocznymi, chemicznie podobnymi do produktów zadanych. Ma to duze znaczenie, poniewaz fizjo¬ logiczny wplyw na rosliny zwiazków homologicz¬ nych jest rózny. Stosujac produkt czysty mozna uzyskac czynnosc wybiórcza, korzystniejsza od to¬ talnej czynnosci chwastobójczej o szerokim spe¬ ktrum.Wynalazek jest ilustrowany ponizszymi przykla¬ dami.Przyklad I. Do naczynia wyposazonego w mieszadlo dodaje sie 300 ml wody, a nastepnie kolejno, przy mieszaniu 137 g trójchlorku fosforu i w podwyzszonej temperaturze 75 g 50% wod¬ nego roztworu glicyny. Przy stalym mieszaniu do¬ prowadza sie mieszanine do wrzenia i po uplywie 30 minut powoli dodaje 200 g 37% wodnego roz¬ tworu formaldehydu, oddestylowuje sie wode, a otrzymany syrop rozpuszcza sie w goracym eta¬ nolu. Etanolowy roztwór oziebia sie, powodujac wytracenie krystalicznej N-dwufosfono-metylo-gli- cyny o czystosci 97%. Temperatura rozkladu: 210°C, wydajnosc: 93%.Przyklad II. Do naczynia wyposazonego w termometr, mieszadlo i chlodnice zwrotna dodaje sie 125 ml wody. Przy mieszaniu i chlodzeniu do¬ daje sie 51,7 g trójchlorku fosforu, utrzymujac temperature ponizej 40°C. Po zakonczeniu doda¬ wania trójchlorku fosforu dodaje sie 50 g kwasu iminodwuoctowego i doprowadza mieszanine do wrzenia. Utrzymujac mieszanine we wrzeniu pod chlodnica zwrotna, w ciagu 45 minut dodaje sie 119 g 38% wodnego formaldehydu, po czym w, ciagu 3 godzin utrzymuje mieszanine we wrzeniu.Z kolei oddestylowuje sie 2/3 wody, roztwór roz¬ ciencza sie etanolem, oziebia mieszanine, a po pewnym czasie odsacza wytracone krysztaly, prze¬ mywa etanolem i woda i suszy. Otrzymuje sie bardzo czysty kwas N-/fosforometylo/iminodwuo- ctowy o temperaturze rozkladu 208°C. Wydajnosc: 95%.Przyklad III. Do wyposazonego w mieszadlo i chlodnice zwrotna naczynia zawierajacego 175 ml wody dodaje sie, przy mieszaniu 69 g trójchlorku fosforu.Z kolei dodaje sie 44,5 g N-metylo-glicyny i przy mieszaniu utrzymujac mieszanine we wrzeniu, 188,4 g 38% wodnego roztworu formaldehydu. Po za¬ konczeniu dodawania mieszanine utrzymuje sie we 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60123 998 wrzeniu w ciagu dalszych 2 godzin i odparowuje do polowy objetosci. Po dodaniu etanolu i ozie¬ bieniu, wytracony krystaliczny produkt przemywa sie woda i suszy. Otrzymana N-fosfono-metylo-N- metylo-glicyna ma czystosc 9W0.Wydajnosc: 90%.Przyklad IV. Do naczynia wyposazonego w mieszadlo i chlodnie zwrotna, zawierajacego 525 ml wody, przy mieszaniu dodaje sie 206 g trój¬ chlorku fosforu, z taka szybkoscia, by utrzymac temperature ponizej 40°C. Nastepnie dodaje sie 27 g chlorku amonu, doprowadza mieszanine do wrzenia, dodaje 565 g 3&k wodnego roztworu formaldehydu i utrzymuje mieszanine we wrzeniu w ciagu dalszej godziny. Po zakonczeniu reakcji mieszanine oziebia sie do temperatury pokojowej i odsacza wytracona krystaliczna substancje. Otrzy¬ muje sie kwas N,N-dwumetyloaminometylenofos- fonowy z wydajnoscia 97*70, o czystosci równiez 97°/o.Przyklad V. Do naczynia wyposazonego w mieszadlo i chlodnice zwrotna, zawierajacego 350 ml wody, przy mieszaniu dodaje sie 138 g trój¬ chlorku fosforu, utrzymujac temperature okolo 40°C. Z kolei dodaje sie 62 g chlorowodorku cy- kloheksyloaminy, doprowadza mieszanine do wrze¬ nia i po utrzymywaniu we wrzeniu w ciagu 30 mi¬ nut dodaje 284 g 38V« formaldehydu.Mieszanine utrzymuje sie we wrzeniu w ciagu dalszych 2 godzin i oziebia do temperatury poko¬ jowej. Otrzymuje sie kwas N-cykloheksylo-N-me- tyloamino-metyleno-fosfonowy o czystosci 97*/t.Wydajnosc: 92°/o. 10 15 25 35 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zwiazków fosforu o wla¬ snosciach chwastobójczych, w których atom fo¬ sforu polaczony jest z atomem azotu poprzez atom wegla, o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym Ri i R2 sa takie same lub rózne i ozna¬ czaja atom wodoru, grupe fenylowa, przy czym zawsze jeden z nich jest atomem wodoru, a R3 i R4 sa takie same lub rózne i oznaczaja grupe fosfonometylowa, karboksymetylowa, lub metylowa, znamienny tym, ze trójchlorek fosforu poddaje sie, w obecnosci wody, dzialaniu chlorku amonu i tak otrzymany produkt poddaje sie nastepnie dziala¬ niu formaldehydu, a produkt koncowy wydziela sie przez zageszczenie albo ewentualnie dodanie organicznego rozpuszczalnika. 2. Sposób wytwarzania zwiazków fosforu o wlas¬ nosciach chwastobójczych, w których atom fosforu polaczony jest z atomem azotu poprzez atom weg¬ la, o wzorze przedstawionym na rysunku, w któ¬ rym Ri i R2 sa takie same lub rózne i oznaczaja atom wodoru, grupe fenylowa, przy czym zawsze jeden z nich jest atomem wodoru, a R3 i R4 sa takie same lub rózne i oznaczaja grupe fosfonome¬ tylowa, karboksymetylowa, metylowa lub cyklo- heksylowa, znamienny tym, ze trójchlorek fosforu poddaje sie w obecnosci wody, dzialaniu pierwszo- lub drugorzedowej aminy lub ich soli i nastepnie otrzymany produkt poddaje sie dzialaniu aldehydu, korzystnie formaldehydu lub benzaldehydu. 3. sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako amine, pierwszo- lub drugorzedowa stosuje sie glicyne, kwas imino-dwuoctowy, N-metyloglicyne lub cykloheksyloamine lub ich sole.O HO-P- I I OH R.C -N R.R, PL PL PL The subject of the invention is a method for producing phosphorus compounds with herbicidal properties, in which the phosphorus atom is connected to the nitrogen atom through a carbon atom, especially N-phosphono-methylglycine derivatives, which are used to protect crop plants. The wide use of compounds with a phosphorus atom connected to a nitrogen atom through a carbon atom for plant protection is due to the wide range of herbicidal activity spectrum and low residual activity, i.e. relatively quick decomposition of these compounds in the soil. A number of methods for the synthesis of compounds with a phosphorus atom connected to the soil have been described. with a nitrogen atom through a carbon atom, primarily N-phosphonomethylglycine and its derivatives. According to the US patent description No. 2,635,112, such compounds are obtained by treating a primary or secondary amine with an aldehyde or ketone and a dialkyl ester of phosphorous acid. When using dialkyl ester of phosphorous acid, the formation of the ester, its isolation and subsequent hydrolysis are time-consuming operations; the active compound produced is resistant to the action of acids and bases, which makes its isolation difficult. A further disadvantage of using dialkyl ester of phosphorous acid is that it is toxic, and therefore its processing requires special supervision. According to the Belgian patent no. 774 15 20 25 30 349, the compound has a phosphorus atom connected to the nitrogen atom via an atom carbon, namely N-phosphono-methylglycine, is obtained by reacting chloromethylphosphonic acid with an amine, e.g. glycine. However, the reactivity of chloromethylphosphonic acid is weak, which requires the reaction to be carried out under severe conditions, as a result of which the formation of by-products cannot be avoided. According to British patent no. 2,355,351, a cyclic amine such as tricyano-methyl-hexahydrotriazine is treated with phosphorous acid diester in the presence of a catalyst to obtain N-phosphono-methyl-glycine-nitrile ester, which is hydrolyzed in the second step to obtain N -phosphono-methyl-glycine. The disadvantage of the method is the complex synthesis of phosphorous diester and the use of tricyanotriazine derivatives as a substrate. In all the above and other described methods, phosphorous acid or its derivative is used as a reagent. Due to the hydrolysis of o-phosphorous acid, it is possible to produce by-products in all these methods, negatively affecting the quality of the final product and reducing the efficiency. Compounds with a phosphorus atom connected to a nitrogen atom through a carbon atom are usually obtained in a concentrated environment. inorganic acid, which increases the risk of corrosion of the equipment. In order to obtain repeatable end products, it is necessary to strictly adhere to the reaction parameters, and its course is very slow. The method according to the invention eliminates the disadvantages of known methods, providing a method for producing compounds with a phosphorus atom connected to a nitrogen atom through a carbon atom, preferably N-phosphono-methyl-glycine and its derivatives, optionally directly in pure form, in a simple synthesis. The subject of the invention is therefore a method for preparing compounds with the formula shown in the drawing, in which Ri and R2 are the same or different and denote a hydrogen atom or a phenyl group, where one of them is always a hydrogen atom and R3 and R4 are the same or different and denote a phosphonomethyl, carboxymethyl, methyl, cyclohexyl group, consisting in the action of phosphorus trichloride with ammonia , a water-soluble ammonium salt or a primary or secondary amine or their salts, in the presence of "water" and then treating the obtained product with an aldehyde, preferably formaldehyde or benzaldehyde. In a particularly preferred embodiment of the method according to the invention, the starting material is secondary amine is removed. In such a case, the final product contains essentially no by-products. The next reagent after primary and secondary amines in terms of usefulness is ammonia. The primary or secondary amines are selected from aminocarboxylic or aminodicarboxylic acids, monohydric amino alcohols, and preferably from monoethylamine, dimethylamine, N-alkyl derivatives of glycine, such as sarcosine. Generally, glycine, iminodiacetic acid, N-methylglycine, cyclohexylamine or ethylene diamine are used. Phosphorus trichloride is preferably used as the phosphorus halide. The system is brought to saturation with hydrogen chloride under the given reaction conditions. The desired end product is isolated from the reaction mixture by reducing its volume or introducing a water-miscible organic solvent. The method according to the invention preferably uses at least 15 moles of water per 1 mole of phosphorus trichloride. If ammonia is used instead of the primary or secondary amine, it may be an aqueous ammonia solution or a freely soluble ammonium salt such as chloride, acetate, bromide, carbonate, phosphate or other ammonium salt, preferably ammonium chloride. The product obtained according to the invention crystallizes easily, is chemically homogeneous, and shows no impurities in NMR or IR spectroscopy. The production efficiency is over 90%, and the content of compounds with a PCN bond is over 98%. The method according to the invention can be successfully used to produce all known compounds with a phosphorus atom connected to the nitrogen atom through a carbon atom. The method according to the invention has advantages. : T. MGzria to eliminate undesirable by-products resulting from the decomposition of orthophosphoric acid and heteropolyacid. 2. It is not necessary to add acid during the reaction because the acid concentration in the reaction mixture can be controlled by adding water. 3. The reaction course can be directly controlled by temperature, increasing the efficiency and quality of the product. 4. It is possible to obtain a chemically homogeneous, pure product, so compounds with a phosphorus atom connected to a nitrogen atom through a carbon atom are not contaminated with by-products chemically similar to the given products. This is important because the physiological impact of homologous compounds on plants is different. By using a pure product, it is possible to obtain a selective action that is more beneficial than the total herbicidal action with a broad spectrum. The invention is illustrated by the examples below. Example I. 300 ml of water are added to a vessel equipped with a mixer, and then, while stirring, 137 g of phosphorus trichloride and at an elevated temperature 75 g of a 50% aqueous solution of glycine. With constant stirring, the mixture is brought to the boil and after 30 minutes, 200 g of a 37% aqueous formaldehyde solution is slowly added, the water is distilled off and the obtained syrup is dissolved in hot ethanol. The ethanolic solution is cooled, causing the precipitation of crystalline N-diphosphono-methyl-glycine with a purity of 97%. Decomposition temperature: 210°C, yield: 93%. Example II. 125 ml of water is added to a vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser. While stirring and cooling, 51.7 g of phosphorus trichloride are added, maintaining the temperature below 40°C. After the addition of phosphorus trichloride is completed, 50 g of iminodiacetic acid are added and the mixture is brought to a boil. Keeping the mixture boiling under a reflux condenser, 119 g of 38% aqueous formaldehyde are added within 45 minutes, and then the mixture is kept at boiling for 3 hours. Then 2/3 of the water is distilled off, the solution is diluted with ethanol, cooled. mixture, and after some time the precipitated crystals are filtered off, washed with ethanol and water and dried. Very pure N-(phosphoromethyl/iminodiacetic acid) is obtained with a decomposition temperature of 208°C. Efficiency: 95%. Example III. To a vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 69 g of phosphorus trichloride are added, while stirring, containing 175 ml of water. In turn, 44.5 g of N-methyl-glycine are added and, while stirring, keeping the mixture at a boil, 188.4 g of 38% aqueous formaldehyde solution. After the addition is complete, the mixture is kept at boiling for another 2 hours and evaporated to half its volume. After adding ethanol and cooling, the precipitated crystalline product is washed with water and dried. The obtained N-phosphono-methyl-N-methyl-glycine has a purity of 9W0. Yield: 90%. Example IV. To a vessel equipped with a stirrer and reflux cooler, containing 525 ml of water, 206 g of phosphorus trichloride are added with stirring at such a rate as to maintain the temperature below 40°C. Then 27 g of ammonium chloride are added, the mixture is brought to the boil, 565 g of a 3°C aqueous formaldehyde solution are added and the mixture is kept at boiling for another hour. After the reaction is completed, the mixture is cooled to room temperature and the precipitated crystalline substance is filtered off. N,N-dimethylaminomethylenephosphonic acid is obtained with a yield of 97*70, with a purity of also 97°/o. Example V. To a vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, containing 350 ml of water, 138 g of three ¬ phosphorus chloride, maintaining the temperature at approximately 40°C. Next, 62 g of cyclohexylamine hydrochloride are added, the mixture is brought to the boil and, after maintaining it for 30 minutes, 284 g of 38V formaldehyde are added. The mixture is kept at the boil for a further 2 hours and cooled to room temperature. ¬ jowa. N-cyclohexyl-N-methylamino-methylene-phosphonic acid is obtained with a purity of 97%/vol. Yield: 92°/vol. 10 15 25 35 Patent claims 1. A method of producing phosphorus compounds with herbicidal properties, in which the phosphorus atom is connected to the nitrogen atom through a carbon atom, with the formula shown in the drawing, in which Ri and R2 are the same or different and denote a hydrogen atom, a phenyl group, where one of them is always a hydrogen atom, and R3 and R4 are the same or different and denote a phosphonomethyl, carboxymethyl or methyl group, characterized in that phosphorus trichloride undergoes, in the presence of water , the action of ammonium chloride and the product thus obtained is then treated with formaldehyde, and the final product is isolated by concentration or optionally by adding an organic solvent. 2. A method of producing phosphorus compounds with herbicidal properties, in which the phosphorus atom is connected to the nitrogen atom through a carbon atom, with the formula shown in the drawing, in which Ri and R2 are the same or different and represent a hydrogen atom, a phenyl group, where one of them is always a hydrogen atom, and R3 and R4 are the same or different and denote a phosphonomethyl, carboxymethyl, methyl or cyclohexyl group, characterized in that phosphorus trichloride is reacted in the presence of water primary or secondary amine or their salts and then the product obtained is treated with an aldehyde, preferably formaldehyde or benzaldehyde. 3. method according to claim 2, characterized in that the primary or secondary amine is glycine, imino diacetic acid, N-methylglycine or cyclohexylamine or their salts. O HO-P- I I OH R.C -N R.R, PL PL PL