NO160373B

NO160373B - PROCEDURE FOR PREPARING COMPOUNDS WITH PHOSPHORO-CARBON NITROGEN BINDING.

Info

Publication number: NO160373B
Application number: NO791217A
Authority: NO
Inventors: Sandor Balint; Zoltan Kolonics; Antal Gaal; Jozsef Farkas; Laszlo Dufek; Sandor Horvath; Bela Karacsonyi
Original assignee: Nitrokemia Ipartelepek
Priority date: 1978-04-11
Filing date: 1979-04-10
Publication date: 1989-01-02
Also published as: GR67713B; DK148679A; AT373602B; IN149779B; TR20811A; YU41154B; IT7967767A0; FR2422675A1; JPS554362A; EG13622A; FR2422675B1; DE2914294A1; CH642666A5; NL7902854A; IL57008A0; LU81126A1; CS239903B2; NO160373C; IT1118553B; DE2914294C2

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av forbindelser som har fosfor-carbon-nitrogen-binding, spesielt N-fosfono-methylglycin og derivater derav, idet de sistnevnte forbindelser er kjent i miljøvernet som herbicid aktive forbindelser. The present invention relates to a method for the production of compounds having a phosphorus-carbon-nitrogen bond, in particular N-phosphono-methylglycine and derivatives thereof, the latter compounds being known in environmental protection as herbicidally active compounds.

Forbindelsene som inneholder fosfor-carbon-nitrogen-binding, har vært vidt anvendt i plantevernet på grunn av en herbicid aktivitet med et vidt spektrum. Den herbicide aktivitet er ledsaget av lav gjenværende aktivitet, dvs. den aktive bestanddel spaltes relativt lett i jorden. The compounds containing a phosphorus-carbon-nitrogen bond have been widely used in plant protection due to a broad-spectrum herbicidal activity. The herbicidal activity is accompanied by low residual activity, i.e. the active ingredient breaks down relatively easily in the soil.

Flere syntetiske fremgangsmåter har tidligere vært an-gitt for fremstillingen av fosfor-carbon-nitrogen-binding-holdige forbindelser, fortrinnsvis N-fosfono-methylglycin og derivater derav. Several synthetic methods have previously been indicated for the production of phosphorus-carbon-nitrogen bond-containing compounds, preferably N-phosphono-methylglycine and derivatives thereof.

GB patentskrift nr 1 142 294 vedrører fremstilling av aminoalkylenfosfonsyrer ved omsetning av ammoniakk eller et alifatisk amin med et aldehyd eller keton og et fosfortrihalogenid i nærvær av 2,0 - 7,0 mol vann pr. mol fosfortrihalogenid. Det foretrukne molare forhold mellom vann og fos-fostrihalogenid er 3,5 - 5,5:1. Ifølge linje 13 - 15 på side 2 i beskrivelsen er det ikke ønskelig med for mye vann ettersom reaksjonshastigheten derved reduseres mye. I eksemplene er bare fremstillingen av amin-tris-methylenfosforsyre vist å gi et utbytte som når opp i 85 - 95%, andre derivater fåes imidlertid bare i et utbytte på 68% (jfr. eksempel 5). GB patent no. 1 142 294 relates to the production of aminoalkylenephosphonic acids by reacting ammonia or an aliphatic amine with an aldehyde or ketone and a phosphorus trihalide in the presence of 2.0 - 7.0 mol of water per moles of phosphorus trihalide. The preferred molar ratio of water to phosphorus trihalide is 3.5 - 5.5:1. According to lines 13 - 15 on page 2 of the description, it is not desirable to use too much water, as the reaction rate is thereby greatly reduced. In the examples, only the production of amine-tris-methylenephosphoric acid is shown to give a yield that reaches 85 - 95%, other derivatives, however, are only obtained in a yield of 68% (cf. example 5).

Foreliggende oppfinnelse er basert på den erkjennelse The present invention is based on that realization

at fra 25 til 32 mol vann pr. mol fosfortriklorid bør være til stede for å oppnå utbytter som kommer opp i mer enn 90% that from 25 to 32 mol of water per moles of phosphorus trichloride should be present to obtain yields that reach more than 90%

når det fremstilles forbindelser som inneholder fosfor-carbon-nitrogen-binding ifølge den generelle formel I nedenunder, when preparing compounds containing a phosphorus-carbon-nitrogen bond according to the general formula I below,

ved omsetning ifølge den nedenfor angitte fremgangsmåte. by turnover according to the procedure specified below.

I BRD off.skrift nr. 2 021 148, som svarer til FR patentskrift nr. 2 090 873, beskrives en kontinuerlig fremgangsmåte for oppnåelse av aminalkylenfosforsyre ved omsetning av ammoniakk eller et aminsalt i form av et hydrohalogensyre-salt derav, med fosfortriklorid eller fosforsyrling og formaldehyd i støkiometrisk forhold, i fortrinnsvis minst to trinn og ved to temperaturnivåer (40 - 60°C og ved kokepunktet til reaks jonsblandingen). Det vesentlige ved denne fremgangsmåte er ikke bruken av fosfortrihalogenid og vann i stedet for fosforsyrling i visse forhold, ettersom det ikke er noen for-skjell mellom omsetning av fosfortrihalogenid og fosforsyrling med de øvrige bestanddeler. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse utføres satsvis med et utbytte som er bedre enn det som oppnåes ifølge det franske patentskrift. BRD official document no. 2 021 148, which corresponds to FR patent document no. 2 090 873, describes a continuous process for obtaining amine alkylene phosphoric acid by reacting ammonia or an amine salt in the form of a hydrohalic acid salt thereof, with phosphorus trichloride or phosphoric acid and formaldehyde in stoichiometric ratio, in preferably at least two stages and at two temperature levels (40 - 60°C and at the boiling point of the react ion mixture). The essential thing about this method is not the use of phosphorus trihalide and water instead of phosphoric acidification in certain conditions, as there is no difference between reaction of phosphorus trihalide and phosphoric acidification with the other components. The method according to the present invention is carried out in batches with a yield that is better than that obtained according to the French patent document.

I fransk patentskrift nr. 91049 beskrives en lignende fremgangsmåte som den ifølge GB patentskrift nr. 1 142 294. Det molare forhold mellom fosfortriklorid og vann som skal French patent document no. 91049 describes a similar method to that according to GB patent document no. 1 142 294. The molar ratio between phosphorus trichloride and water which must

til for å danne aminalkylenfosforsyrer, lar seg beregne til 12. På samme måte som foreliggende oppfinnelsen er avgrenset i forhold til det motholdte britiske patentskrift, er den også skarpt avgrenset i forhold til det som er beskrevet i fransk patentskrift nr. 91049. to form aminoalkylene phosphoric acids, can be calculated to 12. In the same way that the present invention is delimited in relation to the opposed British patent document, it is also sharply delimited in relation to what is described in French patent document no. 91049.

GB patentskrift nr. 1 125 977 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av nitril-tris-methylenfosfonsyre ved anvendelse av ammoniakk eller et ammoniumsalt sammen med formaldehyd og fosfortriklorid i en vandig oppløsning, og i et molart forhold som ligger mellom 70 og 200%. Det molare forhold mellom PCl^ og vann er ikke kritisk, slik som påberopt i foreliggende oppfinnelse, og utbyttet er dårlig. GB Patent No. 1 125 977 relates to a method for the production of nitrile-tris-methylenephosphonic acid using ammonia or an ammonium salt together with formaldehyde and phosphorus trichloride in an aqueous solution, and in a molar ratio between 70 and 200%. The molar ratio between PCl 2 and water is not critical, as claimed in the present invention, and the yield is poor.

Foreliggende fremgangsmåte har den fordel at man kan The present method has the advantage that one can

få et kjemisk homogent, rent produkt, og således er forbindelsene som inneholder fosfor-carbon-nitrogen-binding, ikke forurenset av dannede biprodukter som kjemisk ligner de ønskede produkter. Dette er av stor betydning da den plantefysio-logiske aktivitet av de homologe forbindelser er temmelig for-skjellig, og ved å fremstille et rent produkt kan en selek- ' tiv aktivitet oppnåes i stedet for den totalherbicide aktivitet med vidt spektrum. obtain a chemically homogeneous, pure product, and thus the compounds containing the phosphorus-carbon-nitrogen bond are not contaminated by formed by-products that are chemically similar to the desired products. This is of great importance as the plant physiological activity of the homologous compounds is quite different, and by producing a pure product, a selective activity can be achieved instead of the total herbicidal activity with a broad spectrum.

Foreliggende oppfinnelse er rettet på fremstillingen The present invention is directed to the production

av forbindelser med den generelle formel: of compounds with the general formula:

hvor og R^ er like eller forskjellige, og er fosfonomethyl, carboxymethyl, methyl, cyclohexyl eller N,N-difosfono-methylethyl-amino, ved hvilken fosfortriklorid omsettes med et vannoppløselig ammoniumsalt, glycin, N-methylglycin, imino-eddiksyre eller ethylendiamin og med formaldehyd, i nærvær av vann, og produktet utvinnes ved å redusere reaksjonsvolu-met eller ved å tilsette et med vann blandbart oppløsnings-middel til reaksjonsblandingen, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at reaksjonen utføres i nærvær av fra 25 til 32 mol vann pr. mol fosfortriklorid. where and R^ are the same or different, and are phosphonomethyl, carboxymethyl, methyl, cyclohexyl or N,N-diphosphono-methylethyl-amino, whereby phosphorus trichloride is reacted with a water-soluble ammonium salt, glycine, N-methylglycine, imino-acetic acid or ethylenediamine and with formaldehyde, in the presence of water, and the product is recovered by reducing the reaction volume or by adding a water-miscible solvent to the reaction mixture, which method is characterized by the reaction being carried out in the presence of from 25 to 32 mol of water per moles of phosphorus trichloride.

Produktet erholdt ifølge oppfinnelsen krystalliserer lett, er kjemisk homogent, og hverken NMR- eller IR-spektrene viser noen forurensning. Utbyttet utgjør over 90%, og for-holdet av forbindelsene som inneholder PCN-binding i det dannede produkt, er over 98%. The product obtained according to the invention crystallizes easily, is chemically homogeneous, and neither the NMR nor the IR spectra show any contamination. The yield is over 90%, and the proportion of the compounds containing PCN bonds in the product formed is over 98%.

De følgende eksempler belyser oppfinnelsen nærmere. The following examples illustrate the invention in more detail.

Eksempel 1 Example 1

I en kolbe forsynt med rører innføres 300 ml vann, og under røring tilsettes 137 g fosfortriklorid, og til oppløs-ningen med hevet temperatur tilsettes 75 g 50%-ig vandig glycinoppløsning. Reaksjonsblandingen oppvarmes til kokepunktet under stadig omrøring, og etter 30 minutter tilsettes langsomt 200 g 37%-ig vandig formaldehydoppløsning. Molforholdet I^OiPCl^ er ca. 26:1. Etter reaksjonen avdestilleres vannet. Den erholdte sirup oppløses i varm ethanol. Ethanol-oppløsningen avkjøles, hvorved et krystallinsk produkt ut-felles som inneholder N-carboxymethylen-N,N-bis(methylen-fos-fonsyre) med. renhet 97%. Spaltningspunktet er 210°C. Utbytte: 93%. 300 ml of water are introduced into a flask fitted with a stirrer, and 137 g of phosphorus trichloride are added while stirring, and 75 g of a 50% aqueous glycine solution are added to the solution at an elevated temperature. The reaction mixture is heated to the boiling point with constant stirring, and after 30 minutes 200 g of a 37% aqueous formaldehyde solution is slowly added. The molar ratio I^OiPCl^ is approx. 26:1. After the reaction, the water is distilled off. The syrup obtained is dissolved in hot ethanol. The ethanol solution is cooled, whereby a crystalline product is precipitated which also contains N-carboxymethylene-N,N-bis(methylene-phosphonic acid). purity 97%. The decomposition point is 210°C. Yield: 93%.

Eksempel 2 Example 2

Til en kolbe forsynt med termometer, rører og tilbake-løpskjøler tilsettes 125 ml vann. Under omrøring og avkjøling tilsettes 51,7 g fosfortriklorid, og temperaturen holdes under 40°C. Når tilsetningen av fosfortriklorid er avsluttet, tilsettes 50 g imino-eddiksyre til blandingen som oppvarmes til kokning. Blandingen oppvarmes under tilbakeløp, og 119 g 38%-ig vandig formaldehyd tilsettes i løpet av 45 minutter. Molforholdet H20:PC13 er ca. 29:1. Når formaldehyd er tilsatt, kokes blandingen i 3 timer. 2/3 av vannet avdestilleres, opp-løsningen fortynnes med ethanol, og blandingen får lov til å stå under avkjøling, de utskilte krystaller frafUtreres, vaskes med ethanol og vann, og tørres. Meget rent N,N-bis-(carboxymethylen)-N-methylen-fosfonsyre fåes som spaltes ved 208°C. Utbytte 95%. j Add 125 ml of water to a flask fitted with a thermometer, stirrer and reflux condenser. During stirring and cooling, 51.7 g of phosphorus trichloride are added, and the temperature is kept below 40°C. When the addition of phosphorus trichloride has finished, 50 g of imino-acetic acid is added to the mixture which is heated to boiling. The mixture is heated under reflux, and 119 g of 38% aqueous formaldehyde is added over the course of 45 minutes. The mole ratio H20:PC13 is approx. 29:1. When formaldehyde has been added, the mixture is boiled for 3 hours. 2/3 of the water is distilled off, the solution is diluted with ethanol, and the mixture is allowed to stand under cooling, the separated crystals are filtered off, washed with ethanol and water, and dried. Very pure N,N-bis-(carboxymethylene)-N-methylene-phosphonic acid is obtained which decomposes at 208°C. Yield 95%. j

Eksempel 3 Example 3

I en kolbe forsynt med rører og tilbakeløpskjøler inn- In a flask fitted with a stirrer and a reflux condenser in-

i føres 175 ml vann, og under omrøring tilsettes 69 g fosfortriklorid. 175 ml of water are introduced into it, and 69 g of phosphorus trichloride are added while stirring.

Videre tilsettes 44,5 g N-methylglycin. Under omrøring tilsettes 188,4 g 38%-ig vandig formaldehydoppløsning, idet reaksjonsblandingen holdes under kokning. Molforholdet H20:PC1^ er ca. 32:1. Når tilsetningen er avsluttet, kokes blandingen i 2 timer og inndampes til halvt volum. Etter til-setning av ethanol og avkjøling vaskes det utfelte krystallinske produkt med vann og tørres. Det erholdte N-carboxymethylen-N-methyl-N-methylen-fosfonsyre har en renhet på 97%. Utbytte:. 90%. Furthermore, 44.5 g of N-methylglycine are added. While stirring, 188.4 g of 38% aqueous formaldehyde solution are added, the reaction mixture being kept at a boil. The mole ratio H20:PC1^ is approx. 32:1. When the addition is finished, the mixture is boiled for 2 hours and evaporated to half the volume. After addition of ethanol and cooling, the precipitated crystalline product is washed with water and dried. The N-carboxymethylene-N-methyl-N-methylene-phosphonic acid obtained has a purity of 97%. Dividend:. 90%.

Eksempel 4 Example 4

I en kolbe forsynt med rører og tilbakeløpskjøler og fylt med 525 ml vann tilsettes 206 g fosfortriklorid under omrøring slik at temperaturen ikke overstiger 40°C. 27 g ammoniumklorid tilsettes så, der oppvarmes til kokning, og 565 g 38%-ig vandig formaldehydoppløsning tilsettes så, og der kokes i 1 time. Molforhold H20:PC13 er ca. 32:1. Når reaksjonen er avsluttet, avkjøles blandingen til værelsetem-peratur, og det utfelte krystallinske stoff frafiltreres fra In a flask fitted with a stirrer and reflux condenser and filled with 525 ml of water, 206 g of phosphorus trichloride are added while stirring so that the temperature does not exceed 40°C. 27 g of ammonium chloride is then added, heated to boiling, and 565 g of 38% aqueous formaldehyde solution is then added, and boiled for 1 hour. Molar ratio H20:PC13 is approx. 32:1. When the reaction is finished, the mixture is cooled to room temperature, and the precipitated crystalline substance is filtered off from

i oppløsningen. Den erholdte amino-tris(methylen-fosfonsyre) her en renhet på 97%. Utbytte: 91,5%. in the solution. The amino-tris(methylene-phosphonic acid) obtained here had a purity of 97%. Yield: 91.5%.

i Eksempel 5 in Example 5

Til 350 ml vann i en kolbe forsynt med rører og til-bakeløpsk jøler tilsettes 138 g fosfortriklorid slik at temperaturen ikke overstiger 40°C. 15 g ethylendiamin tilsettes så, og reaksjonsblandingen oppvarmes til kokning. Etter kokning i 30 minutter tilsettes 170 g 38%-ig vandig formal-dehydoppløsning, hvoretter blandingen avkjøles til værelse-temperatur. Molforholdet H20:PCl.j er ca. 25:1. Det erholdte hvite krystallinske produkt er N,N,N',N'-(tetrafosfonomethylen)-ethylendiamin. Utbytte: 98%. Renhet: 98%. Spaltning ved 214°C. 138 g of phosphorus trichloride are added to 350 ml of water in a flask fitted with a stirrer and refluxed so that the temperature does not exceed 40°C. 15 g of ethylenediamine are then added, and the reaction mixture is heated to boiling. After boiling for 30 minutes, 170 g of 38% aqueous formaldehyde solution is added, after which the mixture is cooled to room temperature. The mole ratio H20:PCl.j is approx. 25:1. The white crystalline product obtained is N,N,N',N'-(tetraphosphonomethylene)-ethylenediamine. Yield: 98%. Purity: 98%. Cleavage at 214°C.

Claims

Procedure for the preparation of compounds with a phosphorus-carbon-nitrogen bond, with the general formula:

where R^ and R^ are the same or different, and are phosphonomethyl, carboxymethyl, methyl, cyclohexyl or N,N-diphosphonomethyl-ethyl-amino, whereby phosphorus trichloride is reacted with a water-soluble ammonium salt, glycine, N-methylglycine, imino-acetic acid or ethylenediamine and with formaldehyde, in the presence of water, and the product is recovered by reducing the reaction volume or by adding a water-miscible solvent to the reaction mixture, characterized in that the reaction is carried out in the presence of from 25 to 32 mol of water per moles of phosphorus trichloride.