NO160373B - Fremgangsmaate ved fremstilling av forbindelser med fosfor-carbon-nitrogen-binding. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av forbindelser som har fosfor-carbon-nitrogen-binding, spesielt N-fosfono-methylglycin og derivater derav, idet de sistnevnte forbindelser er kjent i miljøvernet som herbicid aktive forbindelser.

Forbindelsene som inneholder fosfor-carbon-nitrogen-binding, har vært vidt anvendt i plantevernet på grunn av en herbicid aktivitet med et vidt spektrum. Den herbicide aktivitet er ledsaget av lav gjenværende aktivitet, dvs. den aktive bestanddel spaltes relativt lett i jorden.

Flere syntetiske fremgangsmåter har tidligere vært an-gitt for fremstillingen av fosfor-carbon-nitrogen-binding-holdige forbindelser, fortrinnsvis N-fosfono-methylglycin og derivater derav.

GB patentskrift nr 1 142 294 vedrører fremstilling av aminoalkylenfosfonsyrer ved omsetning av ammoniakk eller et alifatisk amin med et aldehyd eller keton og et fosfortrihalogenid i nærvær av 2,0 - 7,0 mol vann pr. mol fosfortrihalogenid. Det foretrukne molare forhold mellom vann og fos-fostrihalogenid er 3,5 - 5,5:1. Ifølge linje 13 - 15 på side 2 i beskrivelsen er det ikke ønskelig med for mye vann ettersom reaksjonshastigheten derved reduseres mye. I eksemplene er bare fremstillingen av amin-tris-methylenfosforsyre vist å gi et utbytte som når opp i 85 - 95%, andre derivater fåes imidlertid bare i et utbytte på 68% (jfr. eksempel 5).

Foreliggende oppfinnelse er basert på den erkjennelse

at fra 25 til 32 mol vann pr. mol fosfortriklorid bør være til stede for å oppnå utbytter som kommer opp i mer enn 90%

når det fremstilles forbindelser som inneholder fosfor-carbon-nitrogen-binding ifølge den generelle formel I nedenunder,

ved omsetning ifølge den nedenfor angitte fremgangsmåte.

I BRD off.skrift nr. 2 021 148, som svarer til FR patentskrift nr. 2 090 873, beskrives en kontinuerlig fremgangsmåte for oppnåelse av aminalkylenfosforsyre ved omsetning av ammoniakk eller et aminsalt i form av et hydrohalogensyre-salt derav, med fosfortriklorid eller fosforsyrling og formaldehyd i støkiometrisk forhold, i fortrinnsvis minst to trinn og ved to temperaturnivåer (40 - 60°C og ved kokepunktet til reaks jonsblandingen). Det vesentlige ved denne fremgangsmåte er ikke bruken av fosfortrihalogenid og vann i stedet for fosforsyrling i visse forhold, ettersom det ikke er noen for-skjell mellom omsetning av fosfortrihalogenid og fosforsyrling med de øvrige bestanddeler. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse utføres satsvis med et utbytte som er bedre enn det som oppnåes ifølge det franske patentskrift.

I fransk patentskrift nr. 91049 beskrives en lignende fremgangsmåte som den ifølge GB patentskrift nr. 1 142 294. Det molare forhold mellom fosfortriklorid og vann som skal

til for å danne aminalkylenfosforsyrer, lar seg beregne til 12. På samme måte som foreliggende oppfinnelsen er avgrenset i forhold til det motholdte britiske patentskrift, er den også skarpt avgrenset i forhold til det som er beskrevet i fransk patentskrift nr. 91049.

GB patentskrift nr. 1 125 977 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av nitril-tris-methylenfosfonsyre ved anvendelse av ammoniakk eller et ammoniumsalt sammen med formaldehyd og fosfortriklorid i en vandig oppløsning, og i et molart forhold som ligger mellom 70 og 200%. Det molare forhold mellom PCl^ og vann er ikke kritisk, slik som påberopt i foreliggende oppfinnelse, og utbyttet er dårlig.

Foreliggende fremgangsmåte har den fordel at man kan

få et kjemisk homogent, rent produkt, og således er forbindelsene som inneholder fosfor-carbon-nitrogen-binding, ikke forurenset av dannede biprodukter som kjemisk ligner de ønskede produkter. Dette er av stor betydning da den plantefysio-logiske aktivitet av de homologe forbindelser er temmelig for-skjellig, og ved å fremstille et rent produkt kan en selek- ' tiv aktivitet oppnåes i stedet for den totalherbicide aktivitet med vidt spektrum.

Foreliggende oppfinnelse er rettet på fremstillingen

av forbindelser med den generelle formel:

hvor og R^ er like eller forskjellige, og er fosfonomethyl, carboxymethyl, methyl, cyclohexyl eller N,N-difosfono-methylethyl-amino, ved hvilken fosfortriklorid omsettes med et vannoppløselig ammoniumsalt, glycin, N-methylglycin, imino-eddiksyre eller ethylendiamin og med formaldehyd, i nærvær av vann, og produktet utvinnes ved å redusere reaksjonsvolu-met eller ved å tilsette et med vann blandbart oppløsnings-middel til reaksjonsblandingen, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at reaksjonen utføres i nærvær av fra 25 til 32 mol vann pr. mol fosfortriklorid.

Produktet erholdt ifølge oppfinnelsen krystalliserer lett, er kjemisk homogent, og hverken NMR- eller IR-spektrene viser noen forurensning. Utbyttet utgjør over 90%, og for-holdet av forbindelsene som inneholder PCN-binding i det dannede produkt, er over 98%.

De følgende eksempler belyser oppfinnelsen nærmere.

Eksempel 1

I en kolbe forsynt med rører innføres 300 ml vann, og under røring tilsettes 137 g fosfortriklorid, og til oppløs-ningen med hevet temperatur tilsettes 75 g 50%-ig vandig glycinoppløsning. Reaksjonsblandingen oppvarmes til kokepunktet under stadig omrøring, og etter 30 minutter tilsettes langsomt 200 g 37%-ig vandig formaldehydoppløsning. Molforholdet I^OiPCl^ er ca. 26:1. Etter reaksjonen avdestilleres vannet. Den erholdte sirup oppløses i varm ethanol. Ethanol-oppløsningen avkjøles, hvorved et krystallinsk produkt ut-felles som inneholder N-carboxymethylen-N,N-bis(methylen-fos-fonsyre) med. renhet 97%. Spaltningspunktet er 210°C. Utbytte: 93%.

Eksempel 2

Til en kolbe forsynt med termometer, rører og tilbake-løpskjøler tilsettes 125 ml vann. Under omrøring og avkjøling tilsettes 51,7 g fosfortriklorid, og temperaturen holdes under 40°C. Når tilsetningen av fosfortriklorid er avsluttet, tilsettes 50 g imino-eddiksyre til blandingen som oppvarmes til kokning. Blandingen oppvarmes under tilbakeløp, og 119 g 38%-ig vandig formaldehyd tilsettes i løpet av 45 minutter. Molforholdet H20:PC13 er ca. 29:1. Når formaldehyd er tilsatt, kokes blandingen i 3 timer. 2/3 av vannet avdestilleres, opp-løsningen fortynnes med ethanol, og blandingen får lov til å stå under avkjøling, de utskilte krystaller frafUtreres, vaskes med ethanol og vann, og tørres. Meget rent N,N-bis-(carboxymethylen)-N-methylen-fosfonsyre fåes som spaltes ved 208°C. Utbytte 95%. j

Eksempel 3

I en kolbe forsynt med rører og tilbakeløpskjøler inn-

i føres 175 ml vann, og under omrøring tilsettes 69 g fosfortriklorid.

Videre tilsettes 44,5 g N-methylglycin. Under omrøring tilsettes 188,4 g 38%-ig vandig formaldehydoppløsning, idet reaksjonsblandingen holdes under kokning. Molforholdet H20:PC1^ er ca. 32:1. Når tilsetningen er avsluttet, kokes blandingen i 2 timer og inndampes til halvt volum. Etter til-setning av ethanol og avkjøling vaskes det utfelte krystallinske produkt med vann og tørres. Det erholdte N-carboxymethylen-N-methyl-N-methylen-fosfonsyre har en renhet på 97%. Utbytte:. 90%.

Eksempel 4

I en kolbe forsynt med rører og tilbakeløpskjøler og fylt med 525 ml vann tilsettes 206 g fosfortriklorid under omrøring slik at temperaturen ikke overstiger 40°C. 27 g ammoniumklorid tilsettes så, der oppvarmes til kokning, og 565 g 38%-ig vandig formaldehydoppløsning tilsettes så, og der kokes i 1 time. Molforhold H20:PC13 er ca. 32:1. Når reaksjonen er avsluttet, avkjøles blandingen til værelsetem-peratur, og det utfelte krystallinske stoff frafiltreres fra

i oppløsningen. Den erholdte amino-tris(methylen-fosfonsyre) her en renhet på 97%. Utbytte: 91,5%.

i Eksempel 5

Til 350 ml vann i en kolbe forsynt med rører og til-bakeløpsk jøler tilsettes 138 g fosfortriklorid slik at temperaturen ikke overstiger 40°C. 15 g ethylendiamin tilsettes så, og reaksjonsblandingen oppvarmes til kokning. Etter kokning i 30 minutter tilsettes 170 g 38%-ig vandig formal-dehydoppløsning, hvoretter blandingen avkjøles til værelse-temperatur. Molforholdet H20:PCl.j er ca. 25:1. Det erholdte hvite krystallinske produkt er N,N,N',N'-(tetrafosfonomethylen)-ethylendiamin. Utbytte: 98%. Renhet: 98%. Spaltning ved 214°C.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av forbindelser med fosfor-carbon-nitrogen-binding, med den generelle formel:

   hvor R^ og R^ er like eller forskjellige, og er fosfonomethyl, carboxymethyl, methyl, cyclohexyl eller N,N-difosfonomethyl-ethyl-amino, ved hvilken fosfortriklorid omsettes med et vannoppløselig ammoniumsalt, glycin, N-methylglycin, imino-eddiksyre eller ethylendiamin og med formaldehyd, i nærvær av vann, og produktet utvinnes ved å redusere reaksjons-volumet eller ved å tilsette et med vann blandbart oppløs-ningsmiddel til reaksjonsblandingen,karakterisert ved at reaksjonen utføres i nærvær av fra 25 til 32 mol vann pr. mol fosfortriklorid.