SU850008A3 - Способ получени -замещенных -фос-фОНОМЕТилглициН- -ОКиСЕй - Google Patents
Способ получени -замещенных -фос-фОНОМЕТилглициН- -ОКиСЕй Download PDFInfo
- Publication number
- SU850008A3 SU850008A3 SU731976101A SU1976101A SU850008A3 SU 850008 A3 SU850008 A3 SU 850008A3 SU 731976101 A SU731976101 A SU 731976101A SU 1976101 A SU1976101 A SU 1976101A SU 850008 A3 SU850008 A3 SU 850008A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- acid
- phosphonomethylglycine
- oxide
- mixture
- ammonium
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 21
- -1 cyano, carboxy Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 150000001204 N-oxides Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 claims description 6
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CP(O)(O)=O AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 claims description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims 2
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims 2
- ULQQGOGMQRGFFR-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzenecarboperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC=C1Cl ULQQGOGMQRGFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 claims 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 claims 1
- 229960001922 sodium perborate Drugs 0.000 claims 1
- YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M sodium;oxidooxy(oxo)borane Chemical compound [Na+].[O-]OB=O YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 abstract 4
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 abstract 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 abstract 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 abstract 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000005122 aminoalkylamino group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 abstract 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 abstract 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 abstract 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 7
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 5
- 235000008504 concentrate Nutrition 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 5
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OXHDYFKENBXUEM-UHFFFAOYSA-N glyphosine Chemical compound OC(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O OXHDYFKENBXUEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- MAPFUJCWRWFQIY-UHFFFAOYSA-K tripotassium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxymethyl)amino]acetate;dihydrate Chemical compound O.O.[K+].[K+].[K+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O MAPFUJCWRWFQIY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWSGEVNYFYKXCP-UHFFFAOYSA-N 2-[carboxymethyl(methyl)amino]acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(C)CC(O)=O XWSGEVNYFYKXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTXKZMGARKMLQL-UHFFFAOYSA-N 2-[ethyl(phosphonomethyl)amino]acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC)CP(O)(O)=O JTXKZMGARKMLQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGVDYFNFBJGOHB-UHFFFAOYSA-N 2-[methyl(phosphonomethyl)amino]acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(C)CP(O)(O)=O SGVDYFNFBJGOHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQAORVVZHROOFC-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-oxo-n-(2-phenylethyl)-n-(phosphonomethyl)ethanamine oxide Chemical compound OC(=O)C[N+]([O-])(CP(O)(O)=O)CCC1=CC=CC=C1 RQAORVVZHROOFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHUWNFRKQJVIRT-UHFFFAOYSA-N C(CCC)OC(CN(CP(=O)(O)O)CC(=O)OCCCC)=O Chemical compound C(CCC)OC(CN(CP(=O)(O)O)CC(=O)OCCCC)=O RHUWNFRKQJVIRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFWWFLLJSYIUAF-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Na].[Na].[Na] Chemical compound O.O.O.[Na].[Na].[Na] PFWWFLLJSYIUAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLPWTBPDICSTEE-UHFFFAOYSA-N [Li].[Li].[Li].[Li].O.O Chemical compound [Li].[Li].[Li].[Li].O.O BLPWTBPDICSTEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOPKSUUTTFZXSY-UHFFFAOYSA-N [Na].CCCCC Chemical compound [Na].CCCCC LOPKSUUTTFZXSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAOCPXBBRCJOAV-UHFFFAOYSA-N [S].O=S=O Chemical compound [S].O=S=O UAOCPXBBRCJOAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000004181 carboxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- BVCBMXDKKJNKCM-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-2-hydroxy-2-oxo-n-(phosphonomethyl)ethanamine oxide Chemical compound OC(=O)C[N+]([O-])(CC)CP(O)(O)=O BVCBMXDKKJNKCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 210000000952 spleen Anatomy 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
- B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
- B43K5/00—Pens with ink reservoirs in holders, e.g. fountain-pens
- B43K5/18—Arrangements for feeding the ink to the nibs
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
- A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
t ; Изобретение относитс к химии фос фор(фгамических соединений с С-Р св зью, а именно к способу получени новых N-замещенных N-фосфонометилглицин-М-окисей обшей формулы Ч OU .,-H-CH -P: V, /rj n TJ ft I где R,R и водород, алкил, катио щелочного металла, аммоний или а кмла,ммо ний; R - с -,С,, -алкил нормального или изо-строени циклоалкил, аллил, аралкил, замещенный атомами хлора в бензольном кольце аралка карбоксиалкил, карбсшкоксиалкил или фосфрногруппа формулы -CHjP(O) (OR,) (OR,j), где R и R - как указано выше. Эти соединени вл ютс биологически активными и могут найти применение в сельском хоз йстве. известен способ получени окисей третичных акшиов взаимодействием третичных аминов с окислител ми перекисного типа, например перекисью всздорода 1 . Известен также способ получени N-окисей N-фосфонометиламинов окислением соответствующих третичных аминов перекисью водорода при 2590 С Г Однако N-замещенные N-фосфонометилглицин-М-окиси формулы (I) и способ их получени в литературе не описаны и вл ютс новыми. Цель изобретени - получение N-замещенных N-фосфонометилглицин-N-окисей . Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени N-замещенных М-фосфонометилглнцин-Н-окисей формулы I , N-замещенный N-фосфонометилглицин подвергают взаимодействию с неорган1 ческим или органическим окислителем перекисного типа в воднокислой или воднощелочной среде при 20-80С. Соотношение реагентов не вл етс строго определенным, обычно примен ют стехиометрическое соотношение реагентов . Однако дл получени лучших результатов предпочтительно использовать 2-3 моль окислител на 1 моль N-3амещенного N-фосфонометилглицина Окислители, которые могут быть использованы, включают неорганические или органические соединени перекисного типа, такие как перекись водорода, перекись натри , надсерну или надборную кислоты или их соли, надуксусную, надфторуксусную кислоты , органические перекиси и другие соединени перекисного типа. Предлагаемый процесс вл етс эк термическим, поэтому дл равномерно распределени тепла желательно использовать растворители, такие как вода, жидкие кислоты, например уксусна , трифторуксусна , муравьина серна кислоты, спирты, эфиры, кето ны или нитрилы. Процесс можно вести при атмосфер ном давлении, или вьвле или ниже атмосферного , однако целесообразно проводитьОкисление при атмосферном давлении. Пример 1. Загружают смесь из 2,3 г (0,01 моль) f-фocфoнoмeтил иминодиуксусной кислоты, 7 МП три-т фторуксусной кислоты и 9 мл 30%-ной перекиси водорода (0,08 моль) в сосуд из стекла пирекс. Нагревают сме и при температуре примерно реа ци начинаетс . Температура повышаетс до и при этой температуре смесь становитс прозрачной и выдел етс газ. Выдерживают температуру при 50-60 С до тех пор, пока осажде ние белого твердого вещества не завершено . Охлаждают смесь др комнатной температуры и хран т ее в течени 72 ч. Затем собирают белое твердое вещество, промывают смесь этанолом и простым эфиром и высушивают воздухом . Получают примерно 2,0 (82%) белого твердого вещества. Водорастворимое белое твердое вещество можно расплавить при 149с с разложением, продукт представл ет собой N-окись N-фосфонометилиминодиуксусную кислоту . Точка плавлени пробы-, перекристаллизованной из тетрагидрофурана, 14б, с разложением. Найдено,%: С 24,61; Н 4,21; N 5,64; Р 12,70, Вычислено,%: С 24,70; Н 4,15N 5,76; Р 12,74. Пример 2. Загружают смесь из N-фосфонометилиминодиуксусной кис лоты ;(13,7 г 0,06 моль), 100 мл лед ной уксусной кислоты и 0,6 г концентрированной серной кислоты в 250 мл колбу из стекла пирекс, снабженную мешалкой, конденсатором и тер мометром. Перемешивают смесь при 7580с , причем добавл ют по капл м 24 мл (0,21 моль) 30%-ной перекиси водорода в течение 25 мин. Газ медленно выдел етс , смесь становитс молочной и твердое вещество превращаетс в коллоид. Затем перемешивают смесь реакции в течение 1 ч при 80С. Примерно через 50 мин после конца добавлени начинают выпаривание зернистого твердого вещества. Перемешивают смесь при в течение еще одного часа и удгш ют пробу твердого вещества, промывают ее этанолом и простым диэтйловым эфиром и анализируют ее при помощи дерного магнитного резонансного спектра. СпеКтр показывает/ что от исходных материалов в смеси реакции ничего не осталось. Охлаждают смесь реакции в холодильнике , собирают твердое вещество, промывают лед ной уксусной кислотой, этанолом и простым эфиром и высушивают воздухом. Получают белое твердое вещество (9,2 г) (63%), т.пл. 1S2°C с разложением, которое представл ет собой N-окись N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты. Пример 3, 1еремешивают смесь из N-мeтил-N-фocфoнoмeтилглицинa ( 9,2 г 0,05 моль) 25 мл воды и 6 г ( 0,15 моль) гидроокиси натри при 350с, причем добавл ют в один раз 6 мл 30%-ной перекиси водорода ( 0,55 моль). Происходит экзотермическа реакци , и температура повышаетс до 5 Ос, и при этой температуре примен ют водное охлаждение. В это врем происходит также выделение газа. Вскоре после завершени выделени газа удал ют охлаждающую среду. Температура медленно понижа- етс . Концентрируют раствор реакции при 20 мм рт.ст. с нагреванием с целью удалени большей части воды. Затем концентрируют остаток при 0,5 мм рт.ст. и высушивают в течение четырех дней при помощи высушивател . Выход белого твердого вещества 15,9 г. Дополнительно высушивают материал в эксикаторе, вследствие чего вес понижаетс до 14 г (93,3%), продукт представл ет собой дигидрат тринатриевой соли N-окиси М-метил-М-фосфонометилглицина , т.пл. 135с (разложение ). Найдено,%: С 15,82; Н 3,73; N 4,70; Ма 22,54. йлчислено,%: С 15,96; Н 3,68; N 4,65; Ма 22,91. Пример 4. Перемешивают смесь из N,N-бис (фосфонометил)глицина (26,3 г 0,10 моль),30 мл воды и гидроокиси натри (20 г, 0,5 мол ) при и затем охлаждают ее до с целью образовани пентанатриевой соли. При этой температуре добавл ют в один раз перекись водорода ( 30%, 12 г 0,11 моль). Нагревают ре- . акционную смесь, апри 52°С прекращают наружное нагревание в течение 10 мин: в это врем смесь реакции начинает охлаждатьс . Затем нагревают смесь до 54-55С дополнительно в течение двух с полови ой часов. Получают 70 мл в зкого бесцветного
раствора, вес i oxoporo составл ет 96,1 г. Концентрируют часть этого раствора (10,9 г) под пониженным давлением (20 мм рт.ст.) со слабым нагреванием на паровой ванне. Затем дополнительно откачивают остаток (6,7 г) с нагреванием под давлением 0,5 мм рт.ст. до достижени веса 5,8 г. Провод т окончательное высушивание при 0,5 мм рт.ст. в эксикаторе в течение одного дн . Вес полученного остатка составл ет 5,2 г (21%).
Найдено,S С 10,35; Н 3,25; N 3,03.
Вычислено,%: с 10,42; Н 3,06; N 3,04.
Продукт Явл етс N-окисью пентАнатриевой соли N,М-бис{фосфонометил) глицинтетрагидрата.
Пример 5. При перемешивании нагревают смесь из N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты (23 г, 0,1 моль), воды (100 мл),гидроокиси натри (16 г, 0,40 моль) и 30%-ной перекиси водорода (12 г, 0,11 моль) до . Затем нагревают смесь реакции до в течение 7 ч. Охлаждают смесь реакции в течение ночи и концентрируют ее под пониженным давлением со слабым нагреванием до тех пор, пока не осталс в зкий остаток. В зкий остаток дополнительно концентрируют под давлением 0,5 мм рт.с в течение ночи и затем высушивают его в эксикаторе при том же давлении в течение 6 дней. Получают белый тведый продукт, вес которого составл ет 36,3 г (97,8%). Определ ют этот материал как тетранатриевую соль дигидрата N-окиси N-фосфонометилглициниминодиуксусной кислоты.
Найдено,%: С 16,19; Н 2,72; N 3,79.
Вычислено, %: С 16,36; Н 2,75, N 3,82.
Пример 6. Перемешивают смес из N,N-бис(фосфонометил)глицина (13,2, 0,05 моль) лед ной уксусной кислоты (75 мл) и 30%-ной перекиси водорода (40 мл, 0,35 моль) при комнатной температуре в течение примерно 48 ч. В это врем гетерогенна смесь превращаетс в прозрачный, бесцветный раствор. Концентрируют этот раствор под пониженным давлением (5 мм рт.ст.) на теплой паровой ванне . Добавл ют воду (100 мл) к сиропообразному остатку и дополнительно концентрируют раствор в в зкий сироп . Этот сироп эатем еще раз концентрируют при при 10 мм рт.ст. до тех пор, пока не получитс сгущенный пористый белый липкий остаток. Затем концентрируют липкий остаток при 0,2 мм рт.ст. в течение ночи, после чего получают белый пористый порошок (14,7 г) (.100%, чистота 95%). Это белое твердое вещество определ ю
при помощи инфракрасного и дерного магнитного резонансного спектрального анёшиза как моно-гидрат N-окиси N,N-бис(фосфонометил)глицина,т.пл, 65750с с разложением.
Найдено,%: С 16,31; Н 4,11/ N 4,66; Р 20,78.
вычислено,%: С 16,17; Н 4,41; N 4,71; Р 20,85.
Пример 7. Загружают N-этил-N-фосфонометилглицин (3,94 г,
0 0,02 моль) в сосуд и суспендируют с 30 МП лед ной уксусной кислоты и затем нагревают до 68°. Добавл ют перекись водородапо капл м (30%, 4,5 г, 0,04 моль) в течение 45 мин, и в это
5 врем твердое вещество раствор етс . Нагревают смесь до 63-70°С еще в течение 3 ч, охлсикдают до комнатной температуры и упаривают уксусную кислоту . Получают в зкий сироп с кристгш0 лическим слоем На дне. Обрабатывают сироп 25 мл абсолютного этанола и выпариваетс липкое вещество. Декантируют этанол и помещают остаток в вакуумный эксикатор над п ткокисью серы в течение ночи, в результате чего
5 получают твердый, кристаллический хрупкий материал. Ядерный магнитный резонансный спектральный ангшиз этого продукта показывает, что он вл етс смесью исходного вещества с
0 N-окисью М-этил-Н-фосфонометилглицина . Порцию этого продукта (2,5 г) раствор ют в 15 мл лед ной уксусной кислоты, нагревают до бЗ-с и добавл ют 4,5 г 30%-ной перекиси водорода
5 по капл м в течение 30 мин. Выдерживают температуру при 63-69 0 в течение 10 ч,охлаждают, фильтруют и получают белый твердый остаток, точка плавлени которого составл ет 1450 с разложением. Этот белый кристаллический материал определ ют как N-окись N-этил-N-фocфoнoмeтилглицинa при дерного магнитного резонансного спектрального анализа.
Найдено,%: С 27,92; Н 5.,58;
5 N 6,44.
Вычислено,% С 28,18; Н 5,68; N 6,57.
Пример 8. Загружают N-H-пропил-М-фосфонометилглицин (6,34 г
0 0,03 моль) и лед ную уксусную кислоту (30 мл) в сосуд и перемешивают. Нагревают смесь до и добавл ют 30%-ную перекись водорода (17,0 г, 0,15 моль) по капл м в течение 3 ч
5 45 мин. Вьщерживают температуру при 55-70°С в течение 10 ч. Выпаривают смесь реакции в колпачке и пропускают поток двуокиси .серы в растворе с целью удалени избыточной перекиси
0 водорода. Затем концентрируют раствор путем пропускани потока азота над жидкостью. Образуетс тверда кристаллическа корка на дне сиропной жидкости. Разрушают и суспендируют корку и отвержденна масса дает бе5
лое твердое вещество..Растирают это белое твердое вещество с 15 м этанола и фильтруют с целью получени тонкого белого порошка, который плавитс при 138-139С. Выход 58%. Продукт представл ет собой М-окись N-H-пропил-М-фосфомометилглицина .
Найдено,%: С 31,45; Н 6,07; N 5;98.
Вычислено,%; С 31,72; Н 6,21; N 6,17.
Согласно указанным процессам, но . замеща соответствукхций N-замёщенный-N-фосфонометилглицин в качестве исходного материала, следующие соединени .
Нгокись М-изопропил-М-фосфонометилглицина (т.пл. 136-137 С с разложением ), выход 66%.
Найдено,%: С 31,77; Н 6,30; N 6,27.
Вычислено,%: С 31,72, Н 6,21, N 6,17.
N-окись М-бензил-К-фосфоноь4етилглицина (т.пл. 148-150С с разложением ), выход 74%..
Найдено,%г С 43,57; Н 5,11; N 5,22.
Вычислено,%j С 43,64, ,13; N 5,09.
N-окись N-3,4-дихлорбензил-М-фосфонометилглицина (т.пл. 135-136 с разложением), выход 68%.
Найдено,%: С 34,90; Н 3,30; N 3,86.
Вычислено,%: С 34,91; Н 3,52; N 4,07.
N-окись М-втор.-бутил-М-фосфонометилглицина , тригидрат трехнатриевой соли {т.пл. 140-145 С с разложеиием) выход 99%.
Найдено,%: С 23,50; Н 5,21; N 3,59.
Вычислено,%: С 23,28; Н 5,30; N 3,88.
М-окись М-изобутил-М-фосфонометилглицина , тригидрат трехнатриевой сол ( т.пл. 145-147 С с разложением), выход 79%.
Найдено,%: С 23,10; Н 4,9; N 3,50
Вычислено,%: С 23,28, В 5,3, N 3,88.
N-окись Н-циклогекснл-М-фосфонометилглицина , дигидрат трехнатриевой соли (т.пл. ), выход 82%.
Найдено,%: С 29,53; Н 5,20; N 3,59.
&1числено,%: С 29,28; Н 5,19, N .
N-окись N-фeнэтил-N-фocфoнoмeтилглицина , дигидрат трехнатриевой соли (т.пл. 2900с), выход 86%.
Найдено,%: С 33,70 Н 4,26; N 3,49.
Вычислено, %: С 33,77, Н 4,38; N 3,58.
N-окись Н-додецил-К-фосфонометилглицина , дигидрат трехнатриевой соли (т.пл. ), выход 88%.
Найдено,%; С 38,09; Н 7,27; N 2,99.
Вычислено,%: С 39,56; Н 7,38; N 3,08.
N-окись N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты, дигидрат тетралитиевой соли (т.пл. ), выход 100% чистота 95%.
Найдено,%: С 19,95; Н 3,23; N 4,61; Li 8,71.
Вычислено,: С 19,85; Н 3,30;N 4,62; Li 9,17.
Пример 9. Раствор ют дибутй ловый сложный эфир N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты (8,5 г) ia 40 мл лед ной уксусной кислоты и загружают его в подход щий реактор. Добавл ют перекись водорода (10 мл 30%, . 0,088 моль) и выдерживают смесь реакции при комнатной температуре в течение 20 ч. Концентрируют порцию бесцветного раство{ при 50С и при 20 мм рт.ст. разбавл ют остаток ди- этилош м эфиром. После осветлени мутной смеси декантируют раствсф эфира от осажденного липкого вещества. Промывают липкое вещество эфиром и концентрируют его при и при 20 мм рт.ст.
Растирают остаток, белое твердое вещество, с тетрагидрофураном и фильтруют его. Нерастворимый остаток представл ет N-окись дибyтил-N-фocфонометилиминодиацетата , т.пл.111113°С . Выход 90-95%.
Найдено,%: G 43,58; Н 7,26/ N 3,95.
Вычислено,%: С 43,99; Н 7,38 N 3,94.
Аналогично получают другие N-окиси: N-окись Н-монобутилового эфира N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты , выход 90-95% (т.пл. 99-104 С с разложением).
N-окись моноэтилового эфира бис-N-фосфонометилглицина , выход 93% (т.пл. 91-95 С с разложением),
N-окись диэтилового эфира N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты, выход 50% (т.пл. ЮБ-Юб е с разложением ) .
Claims (2)
- П р и м е р 10. Загружают смесь из N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты (1,0 г), трифторуксусной кислоты (20 МП, 50%-на вод на ) и Н-хлорнадбензойной кислоты (2,7 г 85%-на чиста ) в стекл нный реактор и перемешивают ее при комнатной температуре в течение 3 ч. Затем нагревают -смесь до 60-65°С в течение 2 ч, в это врем смесь становитс прозрачной и затем Ш;1падает белое твердое вещество. Удал ют белое твердое вещество путем центрифугировани . Порцию прозрачного раствора подвергают дерному магнитному спектральному анализу и обнаруживают, что он содержит чистую N-OK«cb N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты. в этом процессе хлорнадбензойную кислоту можно заменить надуксусной кислотой. Ансшогичный результат получен при использовании пербората натри в щелочноГ водной среде при 50°С или при использовании персульфа та ксши в щелочной водной среде при 46°С. Пример 11. Сначала получают N-окись N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты, какописано в примере 1 Получакг- смесь N-окиси (4,9 г 0,02 моль), 10 мл воды и изопропиламина (1,2 г 0,02 моль) и концентрируют при пониженном давлении над теп лой вод ной баней. Остаток дальше ко центрируют при О,2 мм рт.ст и потом помещают в эксикатор при этом сниженном давлении в течение 2 дней. Полученный в виде белого порошка продукт (5,95 г) представл ет N-окис N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты , в виде моноизопропиламмониевой соли, т.пл. 83-87С (с разложением), составл ет 97,5% от теории. Найдено,%: С 31,71; Н 6,75;N 9,32. Вычислено,%: С 31,79: Н 6,34; N 9,32. Способ анализа дерно-магнитного резонанса (ЯМР). Аликвоту раствора окислительной реакции подкисл ют трифторуксусной кислотой и прибавл ют стандартный тетраметилсилан. Спектр измер ют с низкой скоростью вращени (примерно 20 об./с) с целью предотвращени перекрыти св зей воды и св зей продукта . Каждое из соединений N-фосфонометилиминодиуксусна кислота, N-OK сид N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты и М-фосфонометилглицин показывают синглет и дублет протонов -NCHrjCOOH N-CHjjPOgH, соответствен но. Путем определени химических сме щений идентифицируетс каждый компонент и интегрированием определ ютс относительные количества компонентов Таким образом легко можно определ ть превращение N-фосфоноыетилиминодиуксусной кислоты в N-оксид и N-фосфонометилглицин в процентах. При про ведении спектра на 60 СН,,ЯМР-аппарате обнаруживают следующие химические смещени ; N-окись N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты ,15 , N-фосфонометилиминодиуксусна кислота - Р 4,55, N-фосфонометилглицин - (4,22. Формула изобретени Способ получени N-замещенных М-фосфонометилглицин-Н-окисей общей формулы I 9 -ott, UO-C-CH -J-CM,. «г о где R, R Ч, водород, алкил, щелочного ме талла ., аммоний или ал к ил аммо Н ий. Rn - С -С,„-алкил нормального или изо-строени , циклоалкил, аллил , аралкил, заме- . щенный атомами хлора в бензольном кольце арсшкил, карбоксиёшкил , карбалкоксиалкил или фосфоногруппа формулы (O) (OR) (OR,) где RY и Rg - как указано выше, отличающийс тем, что N-замещенный N-фосфонометилглицин подвергают взаимодействию с неорганическим или органическим окислителем перекисного типа в воднокислой или воднощелочной среде при 20-80 С. 2. Способ по п. 1, отличающийс тем, что в качестве окислител перекисного типа используют перекись водорода, перуксусную кислоту или перекись натри . Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Патент США 2169976, кл. 260-404.5, опублик. 1939.
- 2.Патент США 3429914, кл. 260-502.5, опублик. 1969.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US31370672A | 1972-12-11 | 1972-12-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SU850008A3 true SU850008A3 (ru) | 1981-07-23 |
Family
ID=23216793
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU731976101A SU850008A3 (ru) | 1972-12-11 | 1973-12-10 | Способ получени -замещенных -фос-фОНОМЕТилглициН- -ОКиСЕй |
| SU742043771A SU651648A3 (ru) | 1972-12-11 | 1974-07-15 | Гербицидный состав |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU742043771A SU651648A3 (ru) | 1972-12-11 | 1974-07-15 | Гербицидный состав |
Country Status (31)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4062669A (ru) |
| JP (1) | JPS5241336B2 (ru) |
| AR (1) | AR196832A1 (ru) |
| AT (1) | AT334129B (ru) |
| BE (1) | BE808448A (ru) |
| BG (2) | BG27904A3 (ru) |
| BR (1) | BR7309524D0 (ru) |
| CA (1) | CA1032174A (ru) |
| CH (1) | CH577784A5 (ru) |
| CS (1) | CS179995B2 (ru) |
| DD (2) | DD116620A5 (ru) |
| DE (1) | DE2361382C3 (ru) |
| DK (1) | DK142056B (ru) |
| EG (1) | EG11387A (ru) |
| ES (2) | ES421263A1 (ru) |
| FR (1) | FR2209770B1 (ru) |
| GB (1) | GB1449875A (ru) |
| HU (1) | HU173367B (ru) |
| IE (1) | IE38874B1 (ru) |
| IL (1) | IL43790A (ru) |
| IT (1) | IT1048501B (ru) |
| MX (1) | MX3910E (ru) |
| MY (1) | MY7800042A (ru) |
| NL (1) | NL173408C (ru) |
| PH (1) | PH12636A (ru) |
| PL (2) | PL94192B1 (ru) |
| RO (1) | RO67869A (ru) |
| SE (2) | SE407804B (ru) |
| SU (2) | SU850008A3 (ru) |
| YU (1) | YU40096B (ru) |
| ZA (1) | ZA739372B (ru) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4340747A (en) * | 1975-08-15 | 1982-07-20 | Ciba-Geigy Corporation | Esters of 1,2-diphenyl-cyclohex-1-ene-4-carboxylic-acid |
| US4340415A (en) * | 1975-08-15 | 1982-07-20 | Ciba-Geigy Corporation | Esters of 1,2-diphenyl-cyclohex-1-ene-4-carboxylic-acid |
| US4131448A (en) * | 1975-09-15 | 1978-12-26 | Monsanto Company | N-Organo-N-phosphonomethylglycine-N-oxides and phytotoxicant compositions containing same |
| CH634968A5 (de) * | 1977-04-01 | 1983-03-15 | Ciba Geigy Ag | Herbizides und pflanzenwuchsregulierendes mittel enthaltend eine neue phosphinsaeure oder deren salze, ester, amide oder hydrazide sowie verwendung derselben. |
| US4180394A (en) * | 1978-07-10 | 1979-12-25 | Monsanto Company | Derivatives of N-trifluoroacetyl-N-phosphonomethylglycinates and the herbicidal use thereof |
| US4251256A (en) * | 1978-12-22 | 1981-02-17 | Monsanto Company | Herbicidal N-substituted ethylene derivatives of N-phosphonomethylglycine |
| US4243591A (en) * | 1979-03-02 | 1981-01-06 | Monsanto Company | Poly(vinyl phosphonomethylene amino carboxylates) and process for preparation |
| US4395275A (en) * | 1981-06-19 | 1983-07-26 | Monsanto Company | Mono and diesters of N-phosphonomethylglycinates as herbicides |
| ES534413A0 (es) * | 1983-07-27 | 1986-01-01 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procedimiento de preparacion de sulfonamidas con grupo ansinometilfosfonico |
| FR2560198B1 (fr) * | 1984-02-23 | 1987-05-07 | Rhone Poulenc Agrochimie | Esters de la famille de la n-phosphonomethylglycine et leur utilisation pour la preparation d'herbicides connus |
| US5874612A (en) * | 1984-12-28 | 1999-02-23 | Baysdon; Sherrol L. | Process for the preparation of glyphosate and glyphosate derivatives |
| US4921991A (en) * | 1985-02-22 | 1990-05-01 | Guy Lacroix | Preparation of esters of the N-phosphonomethylglycine and the N-phosphonomethyl glycines |
| US5580841A (en) * | 1985-05-29 | 1996-12-03 | Zeneca Limited | Solid, phytoactive compositions and method for their preparation |
| DE3532344A1 (de) * | 1985-09-11 | 1987-03-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycin |
| US5468718A (en) * | 1985-10-21 | 1995-11-21 | Ici Americas Inc. | Liquid, phytoactive compositions and method for their preparation |
| US5047079A (en) * | 1986-08-18 | 1991-09-10 | Ici Americas Inc. | Method of preparation and use of solid, phytoactive compositions |
| US4889906A (en) * | 1988-11-25 | 1989-12-26 | Monsanto Company | Amine salts of 1,4,2-oxazaphospholidine-4-acetic acid, 2-alkoxy-2-oxides |
| US5047579A (en) * | 1990-01-26 | 1991-09-10 | Monsanto Company | Process for producing n-phosphonomethylglycine |
| US5043475A (en) * | 1990-06-25 | 1991-08-27 | Monsanto Company | Peroxide process for producing N-phosphonomethylglycine |
| ITTO980048A1 (it) * | 1998-01-20 | 1999-07-20 | Ipici Spa | Composizioni erbicide, procedimenti per la loro preparazione ed impieghi |
| US6232494B1 (en) | 1998-02-12 | 2001-05-15 | Monsanto Company | Process for the preparation of N-(phosphonomethyl)glycine by oxidizing N-substituted N-(phosphonomethyl)glycine |
| CN109761859B (zh) * | 2019-03-04 | 2021-06-08 | 济宁康德瑞化工科技有限公司 | 一种有机胺氧化物的制备方法 |
| PE20240112A1 (es) * | 2020-10-21 | 2024-01-22 | Mustgrow Biologics Corp | Metodos y composiciones que comprenden compuestos con actividad herbicida y compuestos de tiocianato para controlar el crecimiento de malezas |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3160632A (en) * | 1961-01-30 | 1964-12-08 | Stauffer Chemical Co | Aminomethylenephosphinic acids, salts thereof, and process for their production |
| DE1567121A1 (de) * | 1965-11-24 | 1970-07-30 | Shell Int Research | Unkrautbekaempfungsmittel |
| GB1147438A (en) * | 1966-07-06 | 1969-04-02 | Monsanto Chemicals | Halophenylpyridine derivatives and the use thereof as herbicides |
| US3535328A (en) * | 1967-09-01 | 1970-10-20 | Exxon Research Engineering Co | Certain substituted aminothioethoxy pyridines |
| US3455675A (en) * | 1968-06-25 | 1969-07-15 | Monsanto Co | Aminophosphonate herbicides |
| US3556762A (en) * | 1968-10-21 | 1971-01-19 | Monsanto Co | Increasing carbohydrate deposition in plants with aminophosphonates |
-
1973
- 1973-12-04 RO RO7376882A patent/RO67869A/ro unknown
- 1973-12-04 BR BR9524/73A patent/BR7309524D0/pt unknown
- 1973-12-07 NL NLAANVRAGE7316784,A patent/NL173408C/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-12-07 ES ES421263A patent/ES421263A1/es not_active Expired
- 1973-12-09 EG EG468/73A patent/EG11387A/xx active
- 1973-12-10 CH CH1727573A patent/CH577784A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-12-10 DD DD182281*A patent/DD116620A5/xx unknown
- 1973-12-10 BG BG025197A patent/BG27904A3/xx unknown
- 1973-12-10 CA CA187,756A patent/CA1032174A/en not_active Expired
- 1973-12-10 FR FR7343994A patent/FR2209770B1/fr not_active Expired
- 1973-12-10 PL PL1973183652A patent/PL94192B1/pl unknown
- 1973-12-10 AR AR251435A patent/AR196832A1/es active
- 1973-12-10 DK DK667873AA patent/DK142056B/da not_active IP Right Cessation
- 1973-12-10 AT AT1030273A patent/AT334129B/de not_active IP Right Cessation
- 1973-12-10 MX MX732228U patent/MX3910E/es unknown
- 1973-12-10 HU HU73MO890A patent/HU173367B/hu not_active IP Right Cessation
- 1973-12-10 PH PH15306A patent/PH12636A/en unknown
- 1973-12-10 SE SE7316612A patent/SE407804B/sv unknown
- 1973-12-10 JP JP48136936A patent/JPS5241336B2/ja not_active Expired
- 1973-12-10 BE BE138707A patent/BE808448A/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-12-10 BG BG037201A patent/BG32717A3/xx unknown
- 1973-12-10 PL PL1973167194A patent/PL91572B1/pl unknown
- 1973-12-10 DE DE2361382A patent/DE2361382C3/de not_active Expired
- 1973-12-10 GB GB5715073A patent/GB1449875A/en not_active Expired
- 1973-12-10 SU SU731976101A patent/SU850008A3/ru active
- 1973-12-10 CS CS7300008527A patent/CS179995B2/cs unknown
- 1973-12-10 ZA ZA739372A patent/ZA739372B/xx unknown
- 1973-12-10 IE IE02231/73A patent/IE38874B1/xx unknown
- 1973-12-10 IL IL43790A patent/IL43790A/en unknown
- 1973-12-10 DD DD20175229A patent/DD112598A5/xx unknown
- 1973-12-10 YU YU3202/73A patent/YU40096B/xx unknown
- 1973-12-18 IT IT42931/73A patent/IT1048501B/it active
-
1974
- 1974-07-15 SU SU742043771A patent/SU651648A3/ru active
-
1975
- 1975-09-15 US US05/613,708 patent/US4062669A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-05-02 ES ES458382A patent/ES458382A1/es not_active Expired
-
1978
- 1978-01-03 SE SE7800073A patent/SE436089B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-12-30 MY MY42/78A patent/MY7800042A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU850008A3 (ru) | Способ получени -замещенных -фос-фОНОМЕТилглициН- -ОКиСЕй | |
| SU843755A3 (ru) | Способ получени сложных триэфиров -фОСфОНОМЕТилглициНА | |
| US5428155A (en) | Synthesis of polyazamacrocycles with more than one type of side-chain chelating groups | |
| US4304734A (en) | 6-Amino-1-hydroxyhexylidene diphosphonic acid, salts and a process for production thereof | |
| US3923877A (en) | Preparation of N-phosphonomethyl glycine | |
| SU843754A3 (ru) | Способ получени -(перфторацил) - -фосфонометилглицинов | |
| CZ379690A3 (cs) | Způsob čištění aminomethylenových kyselin | |
| EP0112580B1 (en) | Process for preparing phosphonomethylated amino acids | |
| EP0102694B1 (en) | Method for preparation of n-phosphonomethylglycine | |
| US3534125A (en) | Bis(phosphinyl)phosphinates | |
| CS239903B2 (en) | Processing of aminomethyl phosphoric acid derivatives | |
| US5679842A (en) | Process for the preparation of aminomethanephosphonic acid and aminomethylphosphinic acids | |
| US4684483A (en) | Preparation of N-substituted amino acids | |
| US5300680A (en) | Process for preparing sulfonium or sulfoxonium salts of N-phosphonomethylglycine | |
| US5155257A (en) | Process for the preparation of acylaminomethanephosphonic acids | |
| US3838124A (en) | Derivatives of isocyanuric acid and processes for preparing the same | |
| IE912920A1 (en) | Process for the preparation of aminomethylphosphonic acid¹and aminomethylphosphinic acids | |
| EP0183290B1 (en) | A process for the preparation of bis-phosphineoxide compounds | |
| US5246901A (en) | Polysulfonic acids | |
| US3150039A (en) | Insecticidal method using both pyrophosphoric and polyphosphoric acid partial ester ammonium salts and process for preparing same | |
| PL156933B1 (pl) | Sposób wytwarzania N-(1-fosfonoalkilo) glicyn, zwlaszcza N-(fosfonometylo) glicyny PL | |
| US4960928A (en) | 1-Hydroxy-omega-(alkyl- or arylphosphinico)alkane-1,1-diphosphonic acids, salts thereof, and processes for the preparation of these compounds | |
| US4933450A (en) | Preparation of 2-aminotriazines | |
| DD231357A5 (de) | Verfahren zur herstellung von phosphonomethylierten aminosaeuren | |
| Lien et al. | Lewis Acid-catalyzed Nucleophilic Addition of Dialkylphosphite to Hydrazones Derived from Benzoylhydrazine and aliphatic ketones |