JPH01160952A - モノーまたはビス−ジチオカルバミン酸ないしは該酸の塩の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、一般式（１）： ％式％（１） ［式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、Ｃ１−Ｃ４−アル
キル基を表わすかまたは一緒になってＣ２〜０４−アル
キレン鎖を形成し、Ｒ２はさらに構造Ｒ１Ｎ−Ｃ３−８
ＯΔ０の１つの基をＣ２〜Ｃ４−アルキレン鎖により結
合し　Ａ（Ｄはアンモニウムイオンまたはアンモニウム
イオンから誘導された陽イオンを表わすコで示されるモ
ノ−またはビス−ジチオカルバミン酸ないしは鎖酸の塩
を、相応するアミンまたはアルキレンアミンと二硫化炭
素との反応によって製造する改善された方法に関する。

従来の技術 ジチオカルバミン酸ないしは鎖酸の塩は、例えばメタム
ナトリウム（Ｍｅｔａｍｓｏｄｉｕｍ）、ダシメート（
Ｄａｚｏｍｅｔ）またはメチラム（ＭｅＬｉｒａｍ）の
ような植物保護剤を製造するための中間生成物である（
ウルマンス・エンツィクロベディー・デア“テヒニツシ
エン０ヒエミー（ｔｌｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｃｙｋｌｏ
ｐ；１ｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎ、　Ｃｂｅｍｉｅ）
、第４版、第１０巻、１９７５、第１６７頁〜第１８０
頁およびそこに引用された刊行物参照）。

メタムナトリウム（ナトリウム−メチルジチオカルバメ
ート）およびダシメート（３，５−ジメチルテトラヒド
ロ−１，３，５−チアジアジンチオン−２、レングス・
ヒエミー−レキシコン（Ｒ６ＬＩｐｐｓ　Ｃｈｅｍｉｅ
−Ｌｅｘｉｋｏｎ）、第８版、１９８１、第８７２頁参
照）は、市販の土壌殺菌剤であり；メチラム、亜鉛−［
Ｎ　、　Ｎ　’−エチレンービスー（ジチオカルバメー
ト）］およびＮ、Ｎ’−ポリエチレン−ビス−（チオカ
ルバモイル）−ジスルフィドのアンモニア錯化合物から
の沈澱混合物は、殺菌作用物質である。

例えばメチルアミンないしはその水溶液を二硫化炭素と
反応させ、かつメチルジチオカルバミン酸の中間的に形
成されるメチルアンモニウム塩を（苛性ソーダ）苛性ア
ルカリ液で分解することにより、メタムナトリウムが供
給され、この場合遊離されたメチルアミンは、他の二硫
化炭素と、次の２工程の反応式により反応し、他のジチ
オカルバメートに変わる： （１）　２Ｈ３ＣＮＨ２＋ＣＳ７→ＨＩＣＮＨ−Ｃ３−
Ｓ？　Ｈ３ＮＣＨ３”（２）　Ｈ３ＣＮＨ−Ｃ３−３Ｏ
Ｈ３ＣＮＨ３０＋Ｎａ０−Ｈ３ＣＮＨ−Ｃ３−３ＯＮａ
Ｏ相応してエチレンジアミンおよびアンモニアを用いる
反応が進行し、この反応によりメチラムの前駆物質が生
じる。

目的生成物はできるだけ出発物質および副生成物を含有
していてはならないという要件は、実際に反応をできる
だけ低い温度（例えば、４０℃まで）で行なうことによ
って実現され；この場合には、本質的な副生成物、Ｎ、
Ｎ’−ジメチルチオ尿素が前記のメチルアンモニウム塩
の熱分解によって生じるという概念が基礎となっている
。この副生成物の濃度は、目的生成物中で０．１％を越
えてはならない。

更に、反応は、実際に記載した２工程の反応式に相応し
て行なわれ、すなわち反応式（１）による塩形成が生じ
た場合には、苛性ソーダ液が第１に添加され、その際に
は、勿論、十分な反応速度を達成するために二硫化炭素
の全体量は、初めから添加されていてもよい。更に、苛
性ソーダ液は、徐々にのみ添加され、この場合ｐ１１値
は、９．５を越えてはならない。

原理的に同様に前記の他の作用物質を製造する場合にも
使用される前記方法は、速度が低くかつ制御が困難であ
るために不利である。

発明を達成するための手段 ところで、相応する１価または多価アミンと二硫化炭素
との反応による、一般式： ％式％（１ ［式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アル
キル基を表わすかまたは一緒になって０２〜Ｃ４−アル
キレン鎖を形成し、Ｒ２はさらに構造Ｒ１Ｎ−ＣＳ　−
３ｅＡＯ（７）　１　ツｃＤ基ヲＣ２〜Ｃ４−フルキレ
ン鎖により結合し、ＡΦはアンモニウムイオンまたはア
ンモニウムイオンから誘導された陽イオンを表わす］で
示されるモノ−またはビス−ジチオカルバミン酸ないし
は鎖酸の（アンモニウム）塩の製造は、本質的に高い速
度および意外なことに副生成物の僅かな形成という利点
をもって、この反応を少なくとも５０°Ｃの反応温度が
達成される圧力で行なうことにより条件を比較的あまり
変更しないで改善することができることが判明した。

本発明によれば、意図した改善は、反応を少なくとも一
時的に約５０〜８０℃、有利に５５〜７０℃の温度で行
なうことによって達成される。このためにぼ、僅かに大
気圧を越える、すなわち約２〜４バールの圧力を専ら使
用しなければならず；さもないと、水相中では殆ど溶解
しない二硫化炭素は、蒸発してしまうであろう。

従って、本発明の本質は、大気圧で反応混合物の沸騰温
度（実際には、二硫化炭素の４６℃の沸騰温度）よりも
僅かにないし適度に高い反応温度を可能ならしめること
にある。それによって、式ｌの中間生成物を生じる、そ
れ自体徐々に進行する反応は、もはや速度が一定でない
場合に促進することができる。

出発物質としては、第一もしくは第二アミンまたはジア
ミンを使用することができる。例えば、次のアミンが記
載される：メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミンまたはジ
−ｎ−ブチルアミン、この場合には、メチルアミンがメ
タムナトリウムまたはダシメートの製造に特に重要であ
る。ジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、１，
２−プロピレンジアミンまたは１．３−ジアミノプロパ
ンが挙げられ、この場合には、エチレンジアミンがメチ
ラムの製造に特に重要である。

化学量論的割合は、常法に相当し、すなわち反応成分の
場合による過剰量は、そのつど処理技術的手段によって
再使用可能にされ、すなわち戻される。一般に、二硫化
炭素は、僅かな過剰量であるのが好ましい。得られた中
間生成物は、水溶液それ自体から、例えば蒸発濃縮によ
って得ることができる。しかし、実際には、第２の反応
を直接に接続するかないしは苛性アルカリ液の添加によ
って平行して進行させるようにして行なうのが有利であ
る。

反応速度は、前記事情の下では苛性アルカリ液の添加に
よって制御され、すなわち作用物質に対する反応は、苛
性アルカリ液を添加するようにして進行する。添加の速
度は、可能な熱導出（但し、反応が、発熱的に進行する
場合）によってのみ制限される。ダシメート（テトラヒ
ドロ−３，５−ジメチル−２Ｈ−１，３，５−チアジン
−チオン（２））へのメチルアンモニウム塩の形の中間
生成物メチルジチオカルバミン酸の後処理は、自体公知
の方法でホルムアルデヒドおよび他のメチルアミンの反
応によって行なうことができる。

また、付加的に９．５またはそれ以下のｐ　Ｈ値を苛性
アルカリ液の配量のための制御値として維持することは
、選択することもできる。

得られる作用物質は、とにかく水溶液が使用されないか
または市販されていない場合には、直接に反応混合物か
ら蒸発濃縮、噴霧乾燥等によって取得することができる
。

実施例 次に、本発明を実施例によってさらに詳説する。

実施例　１ 水６００ｍｆ２および４０％のモノメチルアミン水溶液
６６０ｍ＆を装入する。二硫化炭素２３０ｍρを撹拌し
なから窒素ガス保護下に、温度が７０℃を越えて上昇し
ないようにポンプにより供給する（冷却下）。この場合
、圧力は、２．１バールに上昇する。７０°Ｃで１時間
さらに撹拌する。

メチルジチオカルバミン酸の生成されたメチルアンモニ
ウム塩は、メタムフルイド（Ｍｅｔａｍｒｌｕｉｄ）ま
たはダシメートを合成するための中間生成物として使用
することができる。

実施例　２ 撹拌機、温度計、ｐ　Ｉ（電極、冷却器および配量装置
を装備した、２Ｑの容量の耐圧性五目フラスコ中に４０
％のモノメチルアミン２１９゜８９および水９７．５ｙ
を装入する。この場合、これは２７．７％のモノメチル
アミン溶液またはモノメチルアミン８７．９ｇの相当す
る。

この溶液を水浴中で３８°Ｃにもたらし、これに配Ｆｉ
ｌポンプにより供給する二硫化炭素２１１３９を不変の
温度で撹拌しなから３０分間で添加する。

その後に、７０°Ｃに加熱し、それによって２．２５バ
ールの過圧に調節する。５０％の苛性ソーダ液２２９ｇ
を適当なポンプを用いて、ｐＨ値が９．５を越えて上昇
しないように配量する。そのためには、ポンプをｐ　Ｈ
測定電極の出発信号により制御し、こうして限界値を越
えることが阻止される。温度は、水浴によって７０℃に
保持される。配量過程は１５分間である。

添加の終結後、室温に冷却し、この場合に圧力は大気圧
に減少し、かつ試料を取出す。望ましくない副生成物（
ジメチルチオ尿素）の含量は、０，１％以下にあり、溶
液は、帯赤黄色の色を有し、かつ収率は、望ましい生成
物への原料物質の化学量論的変換率に相当する。

実施例　３ 実施例１の方法と同様にして、４０％のメチルアミン溶
液２２０９および水９７．５９を装入し、かつ４０℃に
加熱した。引続き、二硫化炭素２２４．３９を不変の温
度で徐々に添加した。

次に、温度を変えることなしに、５０％の苛性ソーダ液
１８２ｇを４０分間で添加した。行なわれたｐＨ値の制
御および維持は、実施例１の場合と同様にして行なわれ
た。変換率を測定するために試料を取出した後に、７０
℃に加熱し、かつ変換を完結させるためにさらに５０％
の苛性ソーダ液４７．８９を１８分間でポンプにより供
給した。

この混合物を再び室温に冷却し、かつ分析試験した。使
用した量に相応して、化学量論的収率が達成され、かつ
副生成物の含量（ジメチルチオ尿素）は、再び０，１％
未満であった。反応混合物の色は、淡い緑色の色合いを
有する帯黄橙色であった。

実施例　４ 水１［、エチレンジアミン１６５ｒｒｌおよび２５％の
アンモニア水３６０ｍＱを装入する。

二硫化炭素２９０ｍＱを撹拌しなから窒素ガス保護下に
、温度が７０℃を越えて上昇しないようにポンプにより
供給する（冷却下）。圧力は２．２バールに上昇する。

７０℃で３０分間さらに撹拌する。

アンモニウム塩は、メチラムを合成するための中間生成
物して使用される。

代理人　弁理士　１）代　然　治

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）： Ｒ＾１Ｒ＾２Ｎ−ＣＳ−Ｓ＾■Ａ＾■（ I ）［式中、
   Ｒ＾１およびＲ＾２は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アル
   キル基を表わすかまたは一緒になってＣ＿２〜Ｃ＿４−
   アルキレン鎖を形成し、Ｒ＾２はさらに構造Ｒ＾１Ｎ−
   ＣＳ−Ｓ＾■Ａ＾■の１つの基をＣ＿２〜Ｃ＿４−アル
   キレン鎖により結合し、Ａ＾■はアンモニウムイオンま
   たはアンモニウムイオンから誘導された陽イオンを表わ
   す］で示されるモノ−またはビス−ジチオカルバミン酸
   ないしは該酸の塩を、相応するアミンまたはアルキレン
   アミンと二硫化炭素との反応によって製造する方法にお
   いて、この反応を少なくとも５０℃の反応温度が達成さ
   れる圧力で行なうことを特徴とする、モノ−またはビス
   −ジチオカルバミン酸ないしは該酸の塩の製造法。