DE102017107932A1

DE102017107932A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalisalzen der Dialkyldithiocarbaminsäure

Info

Publication number: DE102017107932A1
Application number: DE102017107932.7A
Authority: DE
Inventors: Jens Henkel; Jürgen Raßbach; Tobias Przynosz
Original assignee: EPC Engineering and Technologies GmbH
Current assignee: EPC Engineering and Technologies GmbH
Priority date: 2017-04-12
Filing date: 2017-04-12
Publication date: 2018-10-18
Also published as: RU2766137C2; US20200031768A1; AU2018253368A1; WO2018189204A1; US10836716B2; AU2018253368B2; RU2019134866A3; CN110494418A; CN110494418B; RU2019134866A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zu Herstellung von Alkalimetallsalzen von Dialkyldithiocarbaminsäuren sowie nach diesem Verfahren hergestellte Alkalimetallsalze von Dialkyldithiocarbaminsäuren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen von Dialkyldithiocarbaminsäuren sowie nach diesem Verfahren hergestellte Alkalimetallsalze von Dialkyldithiocarbaminsäuren.
Salze von Dithiocarbaminsäuren werden als Dithiocarbamate bezeichnet. Die allgemeine Strukturformel solcher Verbindungen wird im Folgenden wiedergegeben.
Insbesondere die Alkalimetallsalze der Dithiocarbaminsäuren haben vielfältige Anwendungen. So werden diese beispielsweise in der Landwirtschaft als Fungizide, Herbizide und Insektizide eingesetzt. Eine andere Anwendung ist der Einsatz der chemischen Synthese. Darüber hinaus werden Alkalimetallsalze von Dithiocarbaminsäuren auch als Vulkanisationsbeschleuniger für synthetischen Kautschuk eingesetzt. Ein weiteres Anwendungsgebiet insbesondere für Natriumdimethyldithiocarbamat ist der Einsatz als Drücker in der Flotation von Nickelerzen sowie als nicht-cyanidisches Hilfsmittel bei der Flotation von Sulfid-Erzen.
Ein wichtiges Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen der Dithiocarbaminsäuren nutzt die Reaktion von Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen mit Kohlenstoffdisulfid und Alkalimetallhydroxid. Diese Reaktion soll im Folgenden beispielhaft an der Synthese von Natriumdialkylcarbamaten aus Dialkylaminen, Kohlenstoffdisulfid und Natriumhydroxyd dargestellt werden: $R_{2} N H + C S_{2} + N a O H \to R_{2} N C S_{2}^{-} N a^{+} + H_{2} O$
Die Reaktion kann in der Flüssigphase stattfinden (DDR Wirtschaftspatent 241737) oder im Kontakt einer Flüssigphase mit einer Dampf- bzw. Gasphase (DBP 1118186).
Die erhaltenen wässrigen Lösungen des jeweiligen Alkalisalzes der Dialkyldithiocarbaminsäure werden bis zur Trockene unter Vakuum eingedampft, was mit einem hohen Energieaufwand und hohen Verweilzeiten einhergeht.
Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, das eine Kristallisationsstufe enthält, wobei Toluen im Gemisch mit Wasser als Lösungsmittel verwendet wird (Ru C07C333/16). Nachteilig ist hier die Verwendung von Toluen, das leichtentzündbar, reproduktionstoxisch, gesundheitsschädlich und reizend ist.
Somit leiden die bisher bekannten Verfahren unter dem Nachteil, dass sie entweder langwierig sind und einen hohen Energieaufwand haben oder zum Ausfällen der Alkalimetallsalze der Dithiocarbaminsäuren organische Lösungsmittel verwendet werden, was sowohl unter Umweltgesichtspunkten als auch unter dem Gesichtspunkt der Arbeitssicherheit bedenklich ist. Sowohl ein hoher Energieaufwand als auch der Einsatz von organischen Lösungsmitteln, die eine aufwendige Aufbereitung der Abwässer erforderlich machen, führen zu wirtschaftlichen Nachteilen. Darüber hinaus können viele im Stand der Technik bekannte Herstellungsverfahren für die Alkalimetallsalze von Dithiocarbaminsäuren nicht als kontinuierliche Verfahren geführt werden.
Vor diesem Hintergrund lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen von Dialkyldithiocarbaminsäuren bereitzustellen, das einen möglichst geringen Energieaufwand hat und gleichzeitig den Umgang mit Gefahrstoffen auf die unumgänglichen Verbindungen Kohlenstoffdisulfid und Dialkylamin beschränkt. Darüber hinaus sollen Abfälle in Form von Gasen, Flüssigkeiten und Feststoffen soweit wie möglich vermieden werden. Darüber hinaus lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen von Dialkyldithiocarbaminsäuren bereitzustellen, das möglichst geschlossene Stoffkreisläufe aufweist und bei dem mit möglichst geringen Aufwand das anfallende Abwasser soweit aufgereinigt wird, dass in möglichst wirtschaftlicher Form alle gesetzliche Grenzwerte eingehalten werden können.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen von Dialkyldithiocarbaminsäuren gelöst, das die folgenden Schritte umfasst:

i) einen Reaktionsschritt in Form der Reaktion von ein oder mehreren Dialkylaminen, Kohlenstoffdisulfid und einem oder mehreren Alkalimetallhydroxiden in wässriger Lösung unter Bildung einer wässrigen Reaktionslösung von Alkalimetallsalzen von Dialkyldithiocarbaminsäuren;
ii) einen Kristallisationsschritt in Form des Einbringens der Reaktionslösung aus Schritt i) in einem evaporativen Kristallisator, der durch Beheizung so beheizt wird, dass an der Kontaktfläche des Heizelementes zu der Reaktionslösung eine Temperatur von etwa 30 - 95, insbesondere 45 - 80° C vorliegt, und in dem ein Druck von etwa 10 - 800 mbar (a), vorzugsweise, 50 - 400 mbar (a) vorliegt, unter Bildung einer Kristallsuspension von Alkalimetallsalzen von Dialkyldithiocarbaminsäuren;
iii) einen Trennschritt in Form des Einbringens der in Schritt ii) gebildeten Kristallsuspension in eine Zentrifuge und zentrifugieren der Kristallsuspension zur fest/flüssig Trennung unter Bildung von Kristallen von Alkalimetallsalzen von Dialkyldithiocarbaminsäuren einerseits und abgetrennter Mutterlauge andererseits;
iv) einen Rückführungsschritt in Form der Rückführung der in Schritt iii) erhaltenen abgetrennten Mutterlauge in den Kristallisationsprozess;
v) einen Trockenschritt in Form des Trocknens der in Schritt iii) abgetrennten Alkalimetallsalze von Dialkyldithiocarbaminsäuren, wobei der Trockenschritt insbesondere so ausgebildet ist, dass die abgetrennten Alkalimetallsalze der Dialkyldithiocarbaminsäuren mittels eines Kontakttrockners getrocknet werden.

Durch die Kombination der Schritte ii) (Kristallisationsschritt) und iii) (Trennschritt) in der erfindungsgemäßen Form gelingt es, Alkalimetallsalze von Dialkyldithiocarbaminsäuren in kristalliner Form bei geringem Energieaufwand und ohne den Einsatz von organischen Lösungsmitteln wie Toluen zu erhalten. Unter Einhaltung der in Schritt ii) vorgegebenen Temperatur- und Druckbedingungen für den evaporativen Kristallisator kann sehr schnell eine Kristallsuspension von Alkalimetallsalzen von Dialkyldithiocarbaminsäuren erhalten werden. Dies erlaubt es, das erfindungsgemäße Verfahren als kontinuierliches Verfahren durchzuführen.
Durch den Schritt iv) (Rückführungsschritt) in Form der Rückführung der in Schritt iii) (Trennschritt) erhaltenen abgetrennten Mutterlauge in den Kristallisationsprozess kann das Verfahren sehr effizient durchgeführt werden, da das in der Mutterlauge noch vorhandene Alkalimetallsalz der Dialkyldithiocarbaminsäure nicht verloren geht.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Reaktionsschritt i) so, dass der Reaktionsschritt aus mindestens drei Reaktionsstufen besteht.
Während das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf bestimmte Alkalimetallsalze beschränkt ist, handelt es sich bei den Alkalimetallsalzen vorzugsweise um Natrium- oder Kaliumsalze.
Aufgrund der großen wirtschaftlichen Bedeutung dieser Verbindungen wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise so ausgeführt, dass als Alkalimetallsalz von Dialkyldithiocarbaminsäuren eines oder mehrerer von Natriumdimethyldithiocarbamat, Natriumdiethyldithiocarbamat und Kaliumdimethyldithiocarbamat gebildet wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren als kontinuierliches Verfahren geführt.
Ein Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren besteht darin, dass Abwässer und Abgase entstehen, die toxische und/oder umweltschädigende Bestandteile enthalten und daher aufwendig entsorgt werden müssen. Um diesen Nachteil zu überwinden wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise so geführt, dass im Kristallisationsschritt ii) gebildete Brüdendämpfe zu einem Brüdenkondensat kondensiert werden.
Besonders bevorzugt ist, dass nach dem Kondensieren der Brüdendämpfe zu einem Brüdenkondensat verbleibende inerte Abgase in einer Abgaswäsche mit Wasser gewaschen werden und das Waschwasser in den Reaktionsschritt i) zurückgeführt wird.
Durch diese Rückführung des Waschwassers in den Reaktionsschritt i) gelingt es, die im Waschwasser gelösten Edukte und gegebenenfalls Produkte in den Reaktionsprozess zurückzuführen. Dadurch gelingt einerseits eine Erhöhung der Ausbeute des Prozesses und gleichzeitig werden belastete Abgase vermieden. Besonders bevorzugt ist es, dass auch das gewonnene Brüdenkondensat in den Reaktionsschritt i) zurückgeführt wird.
Dieses Brüdenkondensat enthält ebenfalls Edukte und gegebenenfalls Produkte der Reaktion und kann somit wiederverwendet werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren so geführt, dass der Trockenschritt im Kontakttrockner bei einer Temperatur von 30 - 110°C insbesondere 60 - 100°C und bei einem Druck von 5 - 1000 mbar (a) vorzugsweise 50 - 200 mbar (a), stärker bevorzugt 60 - 80 mbar (a) durchgeführt wird.
Es hat sich gezeigt, dass bei Einhaltung dieser Parameter für Temperatur und Druck ein sehr effizientes Trocknen der Kristallsuspension möglich ist. Besonders bevorzugt ist es, dass der Trockenschritt so durchgeführt wird, dass inertes, vorgeheiztes Schleppgas durch den Kontakttrockner durchgeleitet wird.
Der Einsatz eines vorgeheizten Schleppgases ermöglicht ein sehr schnelles überführen der Kristallsuspension in trockene Kristalle. Während die Wahl des verwendeten Schleppgases keinen prinzipiellen Einschränkungen unterliegt, ist es besonders bevorzugt, dass das Schleppgas ausgewählt ist aus Luft und/oder Stickstoff.
Aufgrund der nicht allzu hohen Oxidationsempfindlichkeit der Alkalimetallsalze von Dialkyldithiocarbaminsäuren ist es oft möglich, die wesentlich preisgünstigere Luft als Schleppgas einzusetzen.
Um möglichst geschlossene Stoffkreisläufe zu ermöglichen, wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform so ausgeführt, dass das Schleppgas nach dem Durchleiten durch den Kontakttrockner in einer Abgaswäsche mit Wasser gewaschen wird und das Waschwasser in den Reaktionsschritt i) zurückgeführt wird.
Durch diesen weiteren Rückführungsschritt kann das Schleppgas einerseits weitgehend aufgereinigt werden und andererseits können daraus herausgelöste Edukte und gegebenenfalls Produkte in Form des Waschwassers in den Prozess zurückgeführt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass der Reaktionsschritt i) aus mindestens drei Reaktionsstufen besteht.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass die Einspeisung der einzelnen Reaktionspartner im Reaktionsschritt i) in den Reaktionsstufen in statische Mischer erfolgt, wobei der Druck im statischen Mischer größer ist als der Dampfdruck des jeweiligen Reaktionspartners.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des verbindungsgemäßen Verfahrens wird in 1 (Verfahrensfließbild) am Beispiel der Herstellung von Alkalimetallsalzen, z.B. Natriumsalzen, von Dialkyldithiocarbaminsäuren, zum Beispiel Dimethyldithiocarbaminsäure, beschrieben.
In der Reaktionsstufe a wird aus Dialkylamin z.B. Dimethylamin und Kohlenstoffdisulfid unter Anwesenheit einer Alkalilauge z.B. Natronlauge eine wässrige Lösung des Alkalisalzes der Dialkyldithiocarbaminsäure hergestellt z.B. Natriumdimethyldithiocarbamat. Auf Grund des Wassers das einerseits mit der Natronlauge und dem Dialkylamin eingetragen wird und andererseits während der Reaktion entsteht, ist die Lösung des Produktes verdünnt.
Die Lösung gelangt in den Verdampfungskristallisator (b) über den Umlaufverdampfer, der aus der Umwälzpumpe (c1) und dem Hochheizer (c2) besteht und wird auf Siedetemperatur geheizt. Die siedende Lösung gelangt in den Kristallisator (b) wo Dampf- und Flüssigphase getrennt werden.
Die Flüssigkeit wird im Umlauf gefahren, der Dampf verlässt den Kristallisator (b) durch den Kondensator (d). Kondensierbare Bestandteile (Wasser und Schwefelkohlenstoff kondensieren und werden über die barometrische Abtauchung (e) abgeführt. Nicht kondensierbare Bestandteile gelangen über die Vakuumpumpe (f) zur Abgasreinigung. Durch die Verdampfung und die damit verbundene Aufkonzentrierung der Produktlösung kristalliert ein Teil des z.B. Natrium-dimethyldithiocarbamates als Feststoff aus. Die Kristallsuspension wird teilweise abgezogen und der Zentrifuge(g) zugeführt. Hier wird der Feststoff annähernd quantitativ abgetrennt und gelangt mit einer Restfeuchte, die einem Stoffmengenanteil von 65% - 75%(mol/mol) Wasser entspricht, zum Trockner (h). Hier wird die Oberflächenfeuchte verdampft, das Kristallwasser wird jedoch erhalten.
Die abgetrennte Flüssigkeit (Mutterlauge) wird in den Kristallisator zurückgeführt. Die derart vorgetrockneten Kristalle gelangen in einen Kontakttrockner (h) (z.B. Schaufeltrockner), der mittels Dampf oder Thermalöl auf Temperaturen zwischen 60 und 100°C geheizt wird. Der Brüdendampf wird mittels einer Vakuumpumpe (i) abgezogen. Zur Unterstützung der Trocknung wird ein über den Luftvorwärmer (k) vorgeheizter Schleppgasstrom eingespeist.
Das getrocknete Produkt wird zur Konfektionierung (zB. Kühlung und / oder Verpackung) in ein Zwischensilo (I) abgeworfen.
Die Abluft des Trockners gelangt über einen Partikelfilter (m) auf einen Wäscher (n) der Staubpartikel aus dem Abgas mittels Wasser auswäscht. Das Waschwasser wird gemeinsam mit einem Teil des Brüdenkondensates in die Reaktionsstufe zurückgeführt. Überschüssiges Wasser wird einer Abwasserreinigung unterzogen.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft auch Alkalimetallsalze von Dialkyldithiocarbaminsäuren, die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt sind.
Während die erfindungsgemäßen Alkalimetallsalze nicht auf bestimmte Alkalimetalle beschränkt sind, handelt es sich vorzugsweise um Natrium oder Kaliumsalze der Dialkyldithiocarbaminsäure. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Alkalimetallsalzen von Dialkyldithiocarbaminsäuren um eines oder mehrere von Natriumdimethyldithiocarbamat, Natriumdiethyldithiocarbamat und Kaliumdimethyldithiocarbamat.
Besonders bevorzugt liegen die erfindungsgemäßen Alkalimetallsalze von Dialkyldithiocarbaminsäuren als kristalliner Feststoff vor, wobei sie in einer bevorzugten Ausführungsform mehr als (1 mol Wasser)/(mol Alkalimetallsalz) an Kristallwasser enthalten.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen von Dialkyldithiocarbaminsäuren, umfassend die Schritte: i) einen Reaktionsschritt in Form der Reaktion von ein oder mehreren Dialkylaminen, Kohlenstoffdisulfid und einem oder mehreren Alkalimetallhydroxiden in wässriger Lösung unter Bildung einer wässrigen Reaktionslösung von Alkalimetallsalzen von Dialkyldithiocarbaminsäuren; ii) einen Kristallisationsschritt in Form des Einbringens der Reaktionslösung aus Schritt i) in einem evaporativen Kristallisator, der durch Beheizung so beheizt wird, dass an der Kontaktfläche des Heizelementes zu der Reaktionslösung eine Temperatur von etwa 30 - 95, insbesondere 45 - 80° C vorliegt, und in dem ein Druck von etwa 10 - 800 mbar (a), vorzugsweise, 50 - 400 mbar (a) vorliegt, unter Bildung einer Kristallsuspension von Alkalimetallsalzen von Dialkyldithiocarbaminsäuren; iii) einen Trennschritt in Form des Einbringens der in Schritt ii) gebildeten Kristallsuspension in eine Zentrifuge und zentrifugieren der Kristallsuspension zur fest/flüssig Trennung unter Bildung von Kristallen von Alkalimetallsalzen von Dialkyldithiocarbaminsäuren einerseits und abgetrennter Mutterlauge andererseits; iv) einen Rückführungsschritt in Form der Rückführung der in Schritt iii) erhaltenen abgetrennten Mutterlauge in den Kristallisationsprozess; v) einen Trockenschritt in Form des Trocknens der in Schritt iii) abgetrennten Alkalimetallsalze von Dialkyldithiocarbaminsäuren, wobei der Trockenschritt insbesondere so ausgebildet ist, dass die abgetrennten Alkalimetallsalze der Dialkyldithiocarbaminsäuren mittels eines Kontakttrockners getrocknet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalimetallsalz von Dialkyldithiocarbaminsäuren eines oder mehrere von Natriumdimethyldithiocarbamat, Natriumdiethyldithiocarbamat und Kaliumdimethyldithiocarbamat gebildet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren als kontinuierliches Verfahren geführt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Kristallisationsschritt ii) gebildete Brüdendämpfe zu einem Brüdenkondensat kondensiert werden.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Kondensieren der Brüdendämpfe zu einem Brüdenkondensat verbleibende inerte Abgase in einer Abgaswäsche mit Wasser gewaschen werden und das Waschwasser in den Reaktionsschritt i) zurückgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Brüdenkondensat in den Reaktionsschritt i) zurückgeführt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Trockenschritt im Kontakttrockner bei einer Temperatur von 30 - 110°C insbesondere 60 - 100°C und bei einem Druck von 5 - 1000 mbar (a) vorzugsweise 50 - 200 mbar (a), stärker bevorzugt 60 - 80 mbar (a) durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Trockenschritt so durchgeführt wird, dass inertes, vorgeheiztes Schleppgas durch den Kontakttrockner durchgeleitet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Schleppgas ausgewählt ist aus Luft und/oder Stickstoff.
Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Schleppgas nach dem Durchleiten durch den Kontakttrockner in einer Abgaswäsche mit Wasser gewaschen wird und das Waschwasser in den Reaktionsschritt i) zurückgeführt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsschritt i) aus mindestens drei Reaktionsstufen besteht.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Einspeisung der einzelnen Reaktionspartner im Reaktionsschritt i) in den Reaktionsstufen in statische Mischer erfolgt, wobei der Druck im statischen Mischer größer ist als der Dampfdruck des jeweiligen Reaktionspartners.
Alkalimetallsalz von Dialkyldithiocarbaminsäuren, hergestellt nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-12.
Alkalimetallsalz gemäß Anspruch 13 in Form von Natriumdimethyldithiocarbamat, Natriumdiethyldithiocarbamat und Kaliumdimethyldithiocarbamat.
Alkalimetallsalz von Dialkyldithiocarbaminsäuren gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass es mehr als (1 mol Wasser)/(mol Alkalimetallsalz) an Kristallwasser enthält.