DE19930625B4

DE19930625B4 - Verfahren zur Herstellung von Thiuramdisulfiden

Info

Publication number: DE19930625B4
Application number: DE19930625A
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr. Dehnicke; Stefan Dipl.-Ing. Katzenmayer; Peter Dipl.-Ing. Leban; Detlef Dipl.-Ing. Laube; Ernst List; Helmut Dr. Woodlands Rullmann
Original assignee: Chemetall GmbH
Current assignee: Flexsys America LP
Priority date: 1999-07-02
Filing date: 1999-07-02
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2019-07-03
Also published as: DE19930625A1

Abstract

Beschrieben wird ein 2-stufiges, in wässriger Lösung arbeitendes Verfahren zur Herstellung von Thiuramdisulfiden, bei dem in der 1. Stufe ein Amin mit Schwefelkohlenstoff (CS¶2¶) und Lithiumhydroxid (LiOH) zum Dithiocarbamat umgesetzt wird, in der 2. Stufe das Dithiocarbamat mit Wasserstoffperoxid (H¶2¶O¶2¶) oxidativ zum Thiuramdisulfid gekuppelt wird, das LiOH durch Zugabe einer Säure teilweise neutralisiert wird und das entstandene Lithiumsalz als Nebenprodukt gewonnen wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiuramdisulfiden sowie die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen.
Thiuramdisulfide werden als Vulkanisationsbeschleuniger mit (relativ zu vergleichbaren Dithiocarbamaten) leicht verzögertem Vulkanisationseinsatz und als Vernetzer im Kautschuk eingesetzt.
Allgemein werden Thiuramdisulfide in 2 Stufen hergestellt: In der 1. Stufe wird ein Amin mit Schwefelkohlenstoff (CS₂) in Gegenwart von Natronlauge oder Calciumhydroxid oder Ammoniak zum Dithiocarbamat umgesetzt. In der 2. Stufe wird das Dithiocarbamat oxidativ zum Thiuramdisulfid gekuppelt. Als Oxidationsmittel werden Chlor, Chlorlauge, Polythionate, Nitritlösung, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid (H₂O₂), Kaliumferricyanid u.a. eingesetzt. Üblicherweise werden die Umsetzungen in wässriger Phase durchgeführt.

Die DE 2835068 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Di-(N-methyl-N-phenyl)-thiuramdisulfid, bei dem N-Methyl-Anilin mit CS₂ in Gegenwart basischer Verbindungen (bevorzugt ist Ammoniak) und eines Emulgators umgesetzt wird und die Reaktionsmischung anschließend mit üblichen Oxidationsmitteln oxidiert und mit anorganischen und/oder organischen Säuren angesäuert wird.

Nachteile dieses Verfahrens sind eine hohe Salzfracht im Abwasser und, bei Verwendung der bevorzugten Base Ammoniak, eine hohe Stickstoffbelastung des Abwassers.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Thiuramdi sulfiden zu schaffen, das bei hohen Produktausbeuten das Abwasser weitgehend frei von Salzfrachten und Stickstoffbelastungen hält.

Die Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst. Die Ansprüche 2 bis 12 bilden das Verfahren weiter.

In der 1. Verfahrensstufe wird in wässriger Lösung ein Amin mit CS₂ und mit Lithiumhydroxid (LiOH), ggf. unter Zuhilfenahme eines Emulgators, zum entsprechenden Dithiocarbamat umgesetzt. In der 2. Verfahrensstufe wird das Dithiocarbamat mit H₂O₂ oxidativ zum Thiuramdisulfid gekuppelt und das LiOH zumindest teilweise mit einer Säure (Mineralsäure oder organische Säure) neutralisiert. Das Thiuramdisulfid fällt als Feststoff aus und wird in üblicher Weise isoliert. Aus der verbleibenden Lösung läßt sich das je nach eingesetzter Säure entsprechend gebildete Lithiumsalz in üblicher Weise als Nebenprodukt gewinnen. Die verbliebene Mutterlauge kann in üblicher Weise aufbereitet und im Kreislauf gefahren werden.
1. Stufe: R¹R²N-H + CS₂ + LiOH → Li⁺ [R¹R²N-CSS]^-
2. Stufe:

mit R¹ = H, Alkyl, Aryl und
mit R² = Alkyl, Aryl

Bevorzugt wird in der 1. Verfahrensstufe CS₂ relativ zum Amin im Überschuß von 2 bis 20 Mol%, besonders bevorzugt im Überschuß von 5 bis 15 Mol% eingesetzt.

LiOH wird in der 1. Verfahrensstufe bevorzugt von 0,5 bis 2 Mol% relativ zum Amin eingesetzt.

Das Oxidationsmittel H₂O₂ wird in der 2. Verfahrensstufe relativ zum Dithiocarbamat im Überschuß von 5 bis 50 Mol%, bevorzugt 15 bis 25 Mol%, zugegeben.

Bevorzugt wird die Säure in der 2. Verfahrensstufe relativ zum LiOH in einem Molverhältnis von 0,5 bis 1,2 : 1, besonders bevorzugt in einem Molverhältnis von 0,8 bis 0,95 : 1, zugegeben. Ein höheres Molverhältnis (Säure LiOH) als 1,2 : 1 geht zu Lasten der Ausbeute und Produktqualität.

Bevorzugt wird in der 2. Verfahrensstufe als Säure Essigsäure eingesetzt. Prinzipiell läßt sich jedoch auch jede andere Säure, wie z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Benzoesäure oder Salicylsäure verwenden.

Die bevorzugte Verfahrenstemperatur beträgt 15 bis 30°C.

Als Amin können primäre und sekundäre Amine folgender allgemeiner Formel

mit R¹ = H, Alkyl, Aryl und
mit R² = Alkyl, Aryl
eingesetzt werden. Dabei können R¹ und R² über einen Ringschluß miteinander verbunden sein. Der Alkylrest besteht vorzugsweise aus 1 bis 8 C-Atomen, der Arylrest besteht vorzugsweise aus einer Phenylgruppe, die auch substituiert sein kann.

Insbesondere können Amine mit

a) R¹ = Methyl und R² = Methyl oder
b) R¹ = Ethyl und R² = Ethyl oder
c) R¹ = Butyl und R² = Butyl oder
d) R¹ = Methyl und R² = Phenyl oder
e) R¹ = Ethyl und R² = Phenyl eingesetzt werden,

wobei als Produkt

a) Tetramethylthiuram-disulfid oder
b) Tetraethylthiuram-disulfid oder
c) Tetrabutylthiuram-disulfid oder
d) Di-(N-methyl-N-phenyl-thiuram)-disulfid oder
e) Di-(N-ethyl-N-phenyl-thiuram)-disulfid erhalten wird.

Diese nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte können Verwendung finden als Vulkanisationsbeschleuniger oder Vernetzer in der Gummiindustrie oder als Antioxidants oder als Pflanzenschutzmittel oder als Bakteriostatikum oder als Wirkstoff in einem Medikament zur Behandlung von Alkoholismus.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Thiuramdisulfiden hat gegenüber bisher beschriebenen und praktizierten Verfahren den Vorteil, daß es bei hohen Produktausbauten und hoher Produktreinheit ein kommerziell verwertbares Nebenprodukt (Lithiumsalz) liefert und das Verfahrensabwasser nahezu salzfrei und nicht stickstoffbelastet ist.

Der Gegenstand der Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1 (1. Stufe): Herstellung von Lithium-N-methyl-N-phenyl-dithiocarbamat
In einem 2-l-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Innenthermometer wurden 180 g Wasser, 21,2 g (0,050 mol) Lithiumhydroxid-Monohydrat (LiOH·H₂O), 54,7 g (0,50 mol) 98 %iges N-Methyl- Anilin und 2,5 g Emulgator (Leophen) vorgelegt. Zu der weißen Emulsion wurden innerhalb von 20 Min unter Rühren 41,9 g (0,55 mol) CS₂ zugetropft. Die Temperatur wurde durch Kühlung zwischen 20 und 25°C gehalten. Die Farbe schlug nach orange um und es entstand eine klare, nach Schwefelwasserstoff riechende Lösung mit einem pH-Wert von 10,8. Die Lösung wurde noch ca. 3 Std. gerührt.
Beispiel 2 (2. Stufe): Oxidation von Lithium-N-methyl-N-phenyl-dithiocarbamat mit H₂O₂ (20 Mol% Überschuß) in Gegenwart von H₂SO₄ (10 Mol% Unterschuß) zu Di-(N-methyl-N-phenyl-thiuram)-disulfid
Zu der Lösung aus Beispiel 1 wurde innerhalb von 3 Std. unter Rühren eine Lösung aus 34,0 g (0,30 mol) 30 %iger H₂O₂-Lösung, 170 g Wasser und 445 g (0,23 mol) 5 %iger H₂SO₄ zugetropft. An der Eintropfstelle war eine Weißfärbung zu beobachten und die Lösung trübte ein. Die Temperatur wurde durch Kühlung zwischen 20 und 25°C gehalten. Das gebildete feste Di-(N-methyl-N-phenyl-thiuram)-disulfid wurde abgesaugt, mit 1 l Wasser gewaschen und 4 Std. bei 100°C getrocknet.
Ausbeute: 76,6 g (84,2% der Theorie) gelbes Pulver
Schmelzintervall (Heizrate 20°C/min): 195,9 bis 203,2°C
Die Mutterlauge wurde auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens eingeengt. Beim Abkühlen auf 6°C kristallisierte weißes Lithiumsulfat aus, das abgetrennt und getrocknet wurde.
Beispiel 3 (2. Stufe): Oxidation von Lithium-N-methyl-N-phenyl-dithiocarbamat mit H₂O₂ (20 Mol% Überschuß) in Gegenwart von Essigsäure (10 Mol% Unterschuß) zu Di-(N-methyl-N-phenyl-thiuram)-disulfid
Zu der Lösung aus Beispiel 1 wurde innerhalb von 3 Std. unter Rühren eine Lösung aus 34,0 g (0,30 mol) 30 %iger H₂O₂-Lösung, 171 g Wasser und 546 g (0,455 mol) 5 %iger Essigsäure zugetropft. An der Eintropfstelle war eine Weißfärbung zu beobachten und die Lösung trübte ein. Die Temperatur wurde durch Kühlung zwischen 20 und 25°C gehalten. Es wurde noch ca. eine Stunde nachgerührt, wobei der pH-Wert von 7,7 auf 8,0 anstieg. Das gebildete feste Di-(N-methyl-N-phenyl-thiuram)-disulfid wurde abgesaugt, mit 1 l Wasser gewaschen und 4 Std. bei 100°C getrocknet.
Ausbeute: 85,8 g (94,0 % der Theorie) fast weißes Pulver
Schmelzintervall (Heizrate 5°C/min): 174,0 bis 195,7°C
Die Mutterlauge wurde auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens eingeengt. Beim Abkühlen auf 6°C kristallisierte weißes Lithiumacetat aus, das abgetrennt und getrocknet wurde.
Beispiel 4 (2. Stufe): Oxidation von Lithium-N-methyl-N-phenyl-dithiocarbamat mit H₂O₂ (40 Mol% Überschuß) in Gegenwart von Essigsäure (10 Mol% Unterschuß) zu Di-(N-methyl-N-phenyl-thiuram)-disulfid
Zu der Lösung aus Beispiel 1 wurde innerhalb von 3 Std. unter Rühren eine Lösung aus 39,7 g (0,35 mol) 30 %iger H₂O₂-Lösung, 171 g Wasser und 547 g (0,455 mol) 5 %iger Essigsäure zugetropft. An der Eintropfstelle war eine Weißfärbung zu beobachten und die Lösung trübte ein. Die Temperatur wurde durch Kühlung zwischen 20 und 25°C gehalten. Es wurde noch ca. eine Stunde nachgerührt, wobei der pH-Wert von 6,5 auf 6,7 anstieg. Das gebildete feste Di-(N-methyl-N-phenyl-thiuram)-disulfid wurde abgesaugt, mit 1 l Wasser gewaschen und 4 Std. bei 100°C getrocknet.
Ausbeute: 85,0 g (93,4% der Theorie) blaß gelbes Pulver
Schmelzintervall (Heizrate 5°C/min): 182,8 bis 193,3°C
Die Mutterlauge wurde auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens eingeengt. Beim Abkühlen auf 6°C kristallisierte weißes Lithiumacetat aus, das abgetrennt und getrocknet wurde.
Beispiel 5 (2. Stufe): Oxidation von Lithium-N-methyl-N-phenyl-dithiocarbamat mit H₂O₂ (20 Mol% Überschuß) in Gegenwart von Essigsäure (äquivalente Menge) zu Di-(N-methyl-N-phenyl-thiuram)-disulfid
Zu der Lösung aus Beispiel 1 wurde innerhalb von 3 Std. unter Rühren eine Lösung aus 34,0 g (0,30 mol) 30 %iger H₂O₂-Lösung, 171 g Wasser und 608 g (0,506 mol) 5 %iger Essigsäure zugetropft. An der Eintropfstelle war eine Weißfärbung zu beobachten und die Lösung trübte ein. Die Temperatur wurde durch Kühlung zwischen 20 und 25°C gehalten. Es wurde noch ca. eine Stunde nachgerührt, wobei der pH-Wert konstant 5,9 betrug. Das gebildete feste Di-(N-methyl-N-phenyl-thiuram)-disulfid wurde abgesaugt, mit 1 l Wasser gewaschen und 4 Std. bei 100°C getrocknet.
Ausbeute: 85,2 g (93,6% der Theorie) fast weißes Pulver
Schmelzintervall (Heizrate 5 °C/min): 183,2 bis 195,6°C
Die Mutterlauge wurde auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens eingeengt. Beim Abkühlen auf 6°C kristallisierte weißes Lithiumacetat aus, das abgetrennt und getrocknet wurde.
Beispiel 6: Herstellung von Tetramethylthiuram-disulfid
In einem 2-l-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Innenthermometer wurden 180 g Wasser, 21,2 g (0,050 mol) Lithiumhydroxid-Monohydrat (LiOH·H₂O) und 55,9 g (0,50 mol) 40,3 %iges Dimethylamin vorgelegt. Zu der klaren farblosen Lösung wurden innerhalb von 50 Min unter Rühren 41,9 g (0,55 mol) CS₂ zugetropft. Die Temperatur wurde durch Kühlung zwischen 17 und 25°C gehalten. Die Lösung wurde erst blaßgrün, dann orange und wurde noch ca. 3 Std. gerührt.
Anschließend wurde innerhalb von 3 Std. unter Rühren eine Lösung aus 34,0 g (0,30 mol) 30 %iger H₂O₂-Lösung, 171 g Wasser und 547 g (0,455 mol) 5 %iger Essigsäure zugetropft. An der Eintropfstelle war eine Weißfärbung zu beobachten und die Lösung trübte ein. Die Temperatur wurde durch Kühlung zwischen 20 und 25°C gehalten. Es wurde noch ca. eine Stunde nachgerührt, wobei der pH-Wert von 8,5 auf 8,7 anstieg. Das gebildete feste Tetramethylthiuram-disulfid wurde abgesaugt, mit 1 l Wasser gewaschen und 4 Std. bei 100°C getrocknet.
Ausbeute: 56,5 g (94,2% der Theorie) weißes Pulver
Schmelzintervall (Heizrate 5 °C/min): 137,0 bis 148,9°C
Die Mutterlauge wurde auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens eingeengt. Beim Abkühlen auf 6°C kristallisierte weißes Lithiumacetat aus, das abgetrennt und getrocknet wurde.
Beispiel 7: Herstellung von Tetrabenzylthiuram-disulfid
In einem 2-l-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Innenthermometer wurden 180 g Wasser, 21,2 g (0,050 mol) Lithiumhydroxid-Monohydrat (LiOH·H₂O), 100,7 g (0,50 mol) 98 %iges Dibenzylamin und 2,5 g Emulgator (Leophen) vorgelegt. Zu der schwach gelben Emulsion wurden innerhalb von 35 Min unter Rühren 41,9 g (0,55 mol) CS₂ zugetropft. Die Temperatur wurde durch Kühlung zwischen 20 und 25°C gehalten. Es bildete sich ein gelber Feststoff, der durch Zugabe von 70 g Wasser gelöst wurde. Es wurde noch ca. 3 Std. gerührt.
Anschließend wurde innerhalb von 3 Std. unter Rühren eine Lösung aus 34,0 g (0,30 mol) 30 %iger H₂O₂-Lösung, 171 g Wasser und 547 g (0,455 mol) 5 %iger Essigsäure zugetropft. An der Eintropfstelle war eine Weißfärbung zu beobachten und die Lösung trübte ein. Die Temperatur wurde durch Kühlung zwischen 20 und 25°C gehalten. Es wurde noch ca. eine Stunde nachgerührt, wobei der pH-Wert von 10,0 auf 10,4 anstieg. Das gebildete feste Tetrabenzylthiuram-disulfid wurde abgesaugt, mit 1 l Wasser gewaschen und 4 Std. bei 100°C getrocknet.
Ausbeute: 137,4 g (98,9% der Theorie) blaß gelbes Pulver
Schmelzintervall (Heizrate 5°C/min): 170,8 bis 191,7°C
Die Mutterlauge wurde auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens eingeengt. Beim Abkühlen auf 6°C kristallisierte weißes Lithiumacetat aus, das abgetrennt und getrocknet wurde.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Thiuramdisulfiden in wässriger Lösung und in 2 Stufen, bei dem in der 1. Stufe ein Amin mit Schwefelkohlenstoff (CS₂) und einer Base zum Dithiocarbamat umgesetzt wird und in der 2. Stufe das Dithiocarbamat oxidativ zum Thiuramdisulfid gekuppelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der 1. Stufe Lithiumhydroxid (LiOH) als Base eingesetzt wird und in der 2. Stufe mit Wasserstoffperoxid (H₂O₂) oxidiert wird, das LiOH durch Zugabe einer Säure zumindest teilweise neutralisiert wird und das entstandene Lithiumsalz als Nebenprodukt gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der 1. Stufe der Schwefelkohlenstoff relativ zum Amin im Überschuß von 2 bis 20 Mol% eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der 1. Stufe der Schwefelkohlenstoff relativ zum Amin im Überschuß von 5 bis 15 Mol% eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der 1. Stufe das LiOH relativ zum Amin in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol% eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der 2. Stufe das Wasserstoffperoxid relativ zum Dithiocarbamat im Überschuß von 5 bis 50 Mol% zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der 2. Stufe das Wasserstoffperoxid relativ zum Dithiocarbamat im Überschuß von 15 bis 25 Mol% zugegeben wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der 2. Stufe die Säure relativ zum LiOH in einem Molverhältnis von 0,5 bis 1,2 : 1 zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der 2. Stufe die Säure relativ zum LiOH in einem Molverhältnis von 0,8 bis 0,95 : 1 zugegeben wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der 2. Stufe als Säure Essigsäure zugegeben wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 15 bis 30°C beträgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin folgende allgemeine Formel besitzt:
mit R¹ = H, Alkyl, Aryl und mit R² = Alkyl, Aryl.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß a) R¹ = Methyl und R² = Methyl oder b) R¹ = Ethyl und R² = Ethyl oder c) R¹ = Butyl und R² = Butyl oder d) R¹ = Methyl und R² = Phenyl oder e) R¹ = Ethyl und R² = Phenyl ist und als Produkt a) Tetramethylthiuram-disulfid oder b) Tetraethylthiuram-disulfid oder c) Tetrabutylthiuram-disulfid oder d) Di-(N-methyl-N-phenyl-thiuram)-disulfid oder e) Di-(N-ethyl-N-phenyl-thiuram)-disulfid erhalten wird.