DE2220377A1 - Verfahren und Apparatur zur Durchführung von Nitrierungen - Google Patents

Verfahren und Apparatur zur Durchführung von Nitrierungen

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DE2220377A1 DE19722220377 DE2220377A DE2220377A1 DE 2220377 A1 DE2220377 A1 DE 2220377A1 DE 19722220377 DE19722220377 DE 19722220377 DE 2220377 A DE2220377 A DE 2220377A DE 2220377 A1 DE2220377 A1 DE 2220377A1
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Description

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Dipl.-In3. P. Wirt
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Dr. r. ; '=.::.-ν n.Gudtl
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SANDOZ A.Q.
Case 150-3282 Verfahren und Apparatur zur Durchführung von Nitrierungen
Die bisher bekannten Nitrierverfahren, die unter Wasserabspaltung in überschüssiger Salpetersäure durchgeführt we I'd en und deren Reaktionsgeschwindigkeit durch Zusatz von Wasser reguliert werden kann, insbesondere das Nitrieren von Anthrachinonen oder von Zwischenprodukten zu deren Herstellung ist mit der Bildung grosser Mengen verdünnter Salpetersäure verbunden, die nur unter grösserem Energie-, Zeit- und Apparaturaufwand zu der Konzentration zurückgebracht werden kann, die für die Nitrierung notwendig ist.
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Beim Nitrieren von Anthrachinon mit mindestens 20 Mol mindestens 90 ^-iger Salpetersäure pro Mol Anthrachinon, bei Temperaturen zwischen -40°C und Siedetemperatur, erfolgt die Nitrierung so' rasch, dass das Nitrierverfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann, während die P4utterlauge, nach Aufkonzentrieren, wieder für die Nitrierung eingesetzt werden kann.
Es wurde nun gefunden, dass man solche Nitrierverfahren, insbesondere kontinuierliche Nitrierverfahren, bedeutend rationalisieren kann, wobei viel Zeit-, Energie- und Apparaturaufwand erspart wird, wenn man an Stelle von Wasser zum Regulieren (Herabsetzen) der Reaktionsgeschwindigkeit in den genannten Nitrierverfahren Salpetersäure verwendet, die nur zu solch einem Grade verdünnt ist, dass bei Beendigung der Nitrierungsreaktion der gesamte Salpetersäuregehalt des Gemisches noch so hoch ist, dass bei einer Destillation der abdestillierende Dampf (Salpetersäure/Wasser) einen Salpetersäuregehalt aufweist, der oberhalb demjenigen des bei einem bestimmten Druck sich azeotrop verhaltenden Dampfes liegt; oder, kurzer ausgedrückt, dass der Salpetersäuregehalt des Reaktionsgemisches oberhalb demjenigen des azeotropen Gemisches liegt. Es wurde ebenfalls gefunden, dass sowohl konzentriertere Salpetersäure für die Nitrierung als auch verdünn-
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Case 150-3282
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tere Salpetersäure für die Regulierung der Reaktionsgeschwindigkeit gleichzeitig mit der Gewinnung der Nitrierungsprodukte in einem Rektifikationszyklus gewonnen werden können, wobei der Verbrauch an Salpetersäure und der Aufwand an Energie, Apparatur und Zeit auf das Geringste herabgesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Durchführung von Nitrierungen unter Wasserabspaltung in überschüssiger Salpetersäure, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit durch Verdünnen reguliert werden kann, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zur Nitrierung solch eine Menge konzentrierterer Salpetersäure und zur Regulierung der Reaktionsgeschwindigkeit solch eine Menge verdünnterer Salpetersäure verwendet, dass bei Nitrierungsbeendigung der Salpetersäuregehalt des Reaktionsgemisches über demjenigen des azeotropen Gemisches liegt, und anschliessend das Reaktionsgemisch in Nitrierungsprodukt und zwei Salpetersäurefraktionen verschiedener Konzentration trennt, wovon man die konzentriertere Fraktion für die Nitrierung wieder verwendet und die verdünntere Fraktion zur Regulierung der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet. Gegenstand der Erfindung ist auch die Apparatur zur Durchführung der ganannten Njtrierungen, die durch eine Nitriervorrichtung a , eine Trennvorrichtung b und eine Rektifika- \ionnvorrichtung c , welche, gegebenenfalls über Kondenr;;i erungsvorr j eh tungen, untereinander verbunden sind, gekenn-
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Case 150-3282
zeichnet ist (Abb. 1).
. Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignen sich insbesondere Ausgangsprodukte, deren nitrierten Verbindungen im Nitriergemisch wenig löslich oder unlöslich sind, z.B. Pyren, Benzanthron und insbesondere Anthrachinon, zur Herstellung der entsprechenden Mono- und gegebenenfalls Polynitroderivate. Für die genannten Nitrierverfahren eignet sich als Nitriermittel insbesondere höher kpnzentrierte Salpetersäure (z.B. mindestens 92 $-ige Salpetersäure für das Nitrieren von Anthrachinon) die, insbesondere um ein kontinuierliches Verfahren zu ermöglichen, in
/mindestens grossen Mengen zugegeben werden muss. Es werden mit Vorte.i 1 / 20 Mol Salpetersäure pro einzuführende NOg-Gruppe eingesetzt, wobei man aber am wirtschaftlichsten die Menge von 120 Mol
' ■ Salpetersäure nicht überschreitet. Beim Nitrieren von Anthrachinon bei Temperaturen von -10° bis 60°C und in der Nitrierzeit von etwa 10-JO Minuten erhält man in guten Ausbeuten
• Mononitroanthrachinon ; man kann aber auch bis zu Dinitrostufe nitrieren, wenn man längere Zeit und bei höherer Temperatur nitriert. Bei Nitrierverfahren und insbesondere beim -Nitrieren von Anthraehinon wird die Menge und Reinho.1t den erhaltenen Nitroproduktes durch Herabsetzen der Reakt j on;·.; eschwindigkeit nach einer bestimmten Reaktionsdauer reguliert. • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Nitriert■-
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schwindigkeit durch Zugabe von verdünnter Salpetersäure herabgesetzt, wobei die für diesen Zweck zuzugebende Salpetersäure einen Salpetersäuregehalt aufweist, der mindestens dem azeotropen Gemisch entspricht und niedriger ist als der Salpetersäuregehalt im Nitrierungsgemisch.
Während für das Nitrieren vorteilhaft mindestens 93 $-i vorzugsweise mindestens 97 %-lge Salpetersäure verwendet wird, wird für das Herabsetzen der Nitrierungsgeschwindigkeit vorzugsweise 70 bis 8o $-ige Salpetersäure verwendet, so. dass bei Nitrierungsbeendigung der Salpetersäuregehalt des Nitrierungsgemisches.vorzugsweise 75 bis QO % beträgt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wird anschliessend in Nitrierungsprodukt und zwei Salpetersäurefraktionen getrennt, wobei man beliebig entweder zuerst das Nitrierungsprodukt abtrennt und die verbliebene Salpetersäure fraktioniert oder zuerst eine hochkonzentrierte Salpetersäure vom Reaktionsgemisch atitrennt und dann das verbliebene Gemisch in Nitrierungsprodukt und verdünntere Säure teilt. Die konzentriertere Salpetersäure wird dann für das Nitrierverfahren wieder verwendet und die verdünntere Salpetersäure wird zum Regulieren der Reaktionsgeschwindigkeit wieder eingesetzt. Das Reaktionswasser wird in Form der verdünnteren Salpetersäure entfernt.
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-β - Case 150-3282
Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird der Sa,lpetersaurekreislauf vorzugsweise so eingestellt, · dass die Salpetersäurekon-, zentration des Nitrierungsgemisches, nach Zugabe der verdünnten Salpetersäure und vor der Rektifikation konstant bleibt, sodass nach der Rektifikation eine konstante Menge der verdünnteren Salpetersäure und eine konstante Menge der konzentrierteren Salpetersäure entsteht..
Zum Nitrieren wird nun nur noch so viel konzentrierte Salpetersäure zugegeben.wie es den einzuführenden NOp-Gruppen und der zum Entfernen des Reaktionswassers dem System entnommenen verdünnten Salpetersäure entspricht.
Die für das Nitrierverfahren anzuwendende Apparatur besteht im Wesentlichen aus einer Nitriervorrichtung a t aus einer Trennvorrichtung b und aus einer Rektifidationsvorrichtung
ο welche gegebenenfalls über Kondensationsvorrichtungen untereinander verbunden sind (Abbildung 1).
Als Nitriervorrichtung a kommen beliebige Nitriervorrichtungen in Betracht, vorzugsweise solche, die eine kontinuierliche Nitrierung erlauben, z.B. eine Reaktionskaskade oder ein Reaktionsrohr. Als kontinuierliche Nitrierungen werden insbesondere solche betrachtet, die in einer Zeitspanne von
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höchstens 2 Stunden, vorzugsweise jedoch zwischen 5 und 60 Minuten, durchgeführt werden können.
Die Trennvorrichtung b ist z.B. eine Filtriervorrichtung (z.B. eine Zentrifuge) oder ein Verdampfer oder eine Kombination beider und ist im Fall einer Filtriervorrichtung, insbesondere einer Zentrifuge, zweckmässig noch an eine Kristallisationsvorrichtung angeschlossen.
Die Rektifikationsvorrichtung c ist vorzugsweise eine Destillationsrektifikationsvorrichtung aus einem oder mehreren gegebenenfalls getrennten Elementen, worin die Destillation beispielsweise unter normalem oder vermindertem Druch durchgeführt werden kann; vorzugsweise ist c eine Rektifikationskolonne mit mehreren Böden.
Zur Gewinnung von weiterem festen Nitrierungsprodukt ist es von Vorteil die Trennvorrichtung mit einem Verdampfer zu versehen, der, vorzugsweise über eine Kristallisationsvorrichtung, an eine weitere Filtriervorrichtung angeschlossen ist.
Die Apparatur kann schematisch z.B. durch die Abbildungen 1.1. und 1.2. dargestellt werden:
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-δ - Case 150-32 32
Abbildung 1.1.
In die Nitriervorrichtung a werden die zu nitrierende Substanz (z.B. Anthrachinon) und die zur Nitrierung notwendige Menge Salpetersäure gegeben; bevor das Reaktionsgemisch die Trennvorrichtung b erreicht, wird die verdünnte Salpetersäure zugegeben. In der Trennvorrichtung b wird das Ni trierungsprodukt von der restlichen Mutterlauge getrennt und, gegebenenfalls nach einer v/eiteren Reinigung, aus der Apparatur herausgeleitet (breiter Pfeil). Die Mutterlauge wird nun in die Rektifikationsvorrichtung c geleitet, in der sie in zwei Fraktionen getrennt wird: eine konzentriertere Fraktion die zum Nitrieren wieder verwendet wird und nach Anreicherung zu a zurückgeleitet wird und eine verdünntere Fraktion (Kreislaufsäure) die gegebenenfalls nach Zugabe der in der Reinigung des Nitr'ierungsproduktes erhaltenen Säure dem Reaktionsgemisch zwischen a und b zugegeben wird und von der die dem Reaktionswasser entsprechende Menge entnommen wird ( diese kann selbstverständlich nach bekannten Methoden konzentriert werden und ebenfalls wieder verwendet werden).
Abbildung 1.2.
Der Nitrierungsvorrichtung a werden die zu nitrierende Sub-
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stanz und die zur Nitrierung nötige Menge konzentrierte Salpetersäure zugegeben und das Nitrierungsgemisch wird von a zu c geleitet; bevor es jedoch .c erreicht, wird- die verdünnte Salpetersäure zugegeben. In der —ewird hochkonzentrierte Salpetersäure vom restlichen Reaktionsgemisch getrennt und nach Anreicherung zu a zurückgeleitet. Das verbliebene Reaktionsgemisch wird von c zur Trennvorrichtung b geleitet, von der das-Nitrierungsprodukt, gegebenenfalls nach einer zwischengeschalteten Reinigung, entnommen wird während die verbliebene verdünnte' Säure, gegebenenfalls nach Trennung von noch vorhandenem Nitrierungsprodukt, als Kreislaufsäure dem Reaktionsgemisch auf dem Wege von ä zu
c zugegeben wird. Das Reaktionswasser wird analog wie für die Apparatur von Abbildung 1.1. dem System entnommen.
Wenn die zu nitrierenden Produkte und/oder die nitrierten Produkte im Nitriergemisch nicht löslich sind, so wird vorzugsweise die Nitrierung bei turbulenter Strömung des Reaktionsgemisches durchgeführt; dies kann z.B. mittels einer mit Rührern versehenen Reaktionskaskade aus mehreren, vorzugsweise 2-10 Elementen oder in einem Reaktionsrohr erfolgen, in dem eine Strömung des Reaktionsgemisches' erzeugt wird, die durch eine Reynoldszahl von mindestens 2J5OO charakterisiert ist. Die Rektifikationsvorrichtung .c ist vorzugsweise eine mit
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- 10 - Case 150-3282
Böden versehene Rektifikationskolonne, in der das Gemisch durch Destillation, vorzugsweise. Vakuumdestillation., in eine-Kopffraktion, die aus konzentrierter Salpetersäure besteht und in eine Sumpffraktion,die je nach Apparatur (Abbildung 1.1. oder Abbildung 1.2.) aus verdünnter Salpetersäure oder aus restlichem Reaktionsgemisch besteht, fraktioniert wird.
Für die Nitrierung von Anthrachinon besonders geeignete Apparaturen sind in den Abbildungen 2, 3 und 4 schematisiert.
- -Abbildung 2
In die Reaktionskaskade (a) wird in 10 das zii nitrierende Anthrachinon und durch die Leitung 11 die konzentrierte (vorzugsweise mindestens 93 #-iße) Salpetersäure in der für die Nitrierung nötigen Menge (vorzugsweise über 20 Mol) eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird durch die Leitungen 12 durch die Reaktionskaskade geleitet und dann durch die Leitung 13 und, nach Zugabe der verdünnten (vorzugsweise 70 bis 80 ^-ige) Salpetersäure aus der Leitung 27» durch die Leitung 14 in die Trennvorrichtung © geleitet, welche vor-
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zugsweise ein Verdampfer ist, in der festes Nitrierungsprodukt von wässeriger Salpetersäure getrennt wird. Das feste Nitrierungsprodukt wird durch die Leitung I5 zum Dünnschichttrockner (2) geleitet und die wässerige,dampfförmige Salpetersäure wird durch die Leitung 19 in die Rektifikationskolonne (e) geleitet. Tm Dünnschicht trockner (g) wird das Nitrierungsprodukt von restlicher Salpetersäure noch getrennt, welche durch die Leitung 17/ den Kondensator © und die Leitung l8 recyclisiert wird,während das erhaltene Nitrierungsprodukt in l6 entnommen wird. Die Rektifikationskolonne ©wird vorzugsweise unter vermindertem Druck gehalten und die durch 19 in die Rektifikationskolonne © geleitete wässerige Salpetersäure wird darin in eine Kopffraktion und in eine Sumpffraktion geteilt. Die Kopffraktion besteht aus hochkonzentrierter Salpetersäure (vorteilhaft mindestens 93 %-ige und vorzugsweise über 98 #- ige Salpetersäure) und .wird durch die Leitung 20 in den Kondensator φ eingeleitet, von wo sie durch die Leitung 21 herausgeleitet wird. Ein Teil dieser Säure dient zum Rückfluss für für die Rektifikationskolonne und wird dazu durch die Leitung 22 zurückgeleitet, während der restliche Teil durch die Leitung 23 zusammen mit frischer hochkonzentrierter Salpetersäure der Leitung 28 in die Leitung 11 gefördert wird.
Die in der Rektifikationskolonne entstehende Sumpffraktion besteht aus verdünnterer Salpetersäure (etwa
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70-SO ί-ige Salpetersäure) und wird durch die Leitung 24 und nach Vereinigung mit- der verdünnten Salpetersäure aus Leitung l8 in die Leitungen 25 und 27 v/eitergeleitet, von wo sie durch die Leitung 14 wieder in den Kreislauf gebracht wird. Das während der Nitrierung entstehende Reaktionswasser wird in Form der verdünnten Salpetersäure in 26 dem System entnommen.
Das Verfahren gemäss Schema der Abbildung 2 ist auch für Nitrierverfahren geeignet, in denen die zu nitrierende Substanz und/oder das Nitrierungsprodukt im Nitriergemisch löslich sind, jedoch im Verdampfer (B) nicht verflüchtigt werden.
Abbildung 3
In das Reaktionsrohr (a) wird durch die Leitung 10 Anthrachinon und durch die Leitung 11 die konzentrierte Salpetersäure (vorzugsweise in dem für Abbildung 2 angegebenen Mengenverhältnis) so geleitet, dass durch (a) eine Strömung entsteht, die durch eine Reynoldszahl von mindestens 2J00 charak terisiert ist. Bevor das Reaktionsgemisch durch die Leitung 12 in die Rektifikationskolonne (e) geleitet wird, wird aus der Le:i tune; 2·Ί verdünnter«? Salpetersäure (Kreislaufsäure) i-.upogeben. Tn der Rekt 1 f ikationnkoJ onne- (e), die vor:*,uf;üwe:i se unter Vfjrmind'.r1 ein Druck gehall rn wird, wird das Reaktlon;:{:e~
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¥3 - Case 150-32o
AS
misch in zwei Fraktionen rektifiziert. Die Kopffraktion.bestehend aus konzentrierter Salpetersäure;, wird durch die Leitung 25, durch den Kondensator (T) und durch die Leitungen und 23 mit frischer hochkonzentrierter Salpetersäure (aus Leitung 2^) vereinigt und wiederum durch, die Leitung 11 zur Reaktion gebracht. Ein Teil der konzentrierten Salpetersäure wird durch die Leitung 27 für den Rückfluss in der Rektifikationskolonne (c) verwendet. Die- Sumpf fraktion bestehend aus verdünnter Salpetersäure und Nitrierungsprodukt wird durch die Leitung 1Z> in die Trennvorrichtung (B) geleitet, welche eine Zentrifuge oder ein Verdampfer ist (vorzugsweise eine Zentrifuge), vrorin das feste vom flüssigen Produkt geteilt wird. Das feste Produkt besteht hauptsächlich aus Nitrierungsprodukt, welches noch kleine Mengen verdünnter Salpetersäure enthält. Es wird durch die Leitung lh in den Dünnschichttrockner (|) geleitet, woraus durch 15 trockenes Nitrierungsprodukt entnommen wird und durch Leitung 16 verdünnte, dampfförmige Salpetersäure in den Kondensator Q) geleitet wird und durch die Leitung 17 in den Kreislauf zurückkehrt. Der in der Trennvorrichtung (B) erhaltene flüssige Teil besteht hauptsächlich aus verdünnter Salpetersäure und wird durch die Leitung 18 in den Dünnnobichttrockner (S) geleitet, wo weiteres Nitrierun^-produkt gewonnen werden kann, das durch 19 entnommen wird. Die verdampfende, verdünnte Salpetersäure wird durch
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die Leitung 20 in den Kondensator © geleitet, wo sie, nach Kondensieren, durch die Leitung 21 in den Kreislauf zurück-' kommt. Die verdünnte Salpetersäure aus den Leitungen 17 und 21 (Kreislaufsäure) wird durch die Leitungen 22 und 24 wieder dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das bei der Nitrierung entstandene Reaktionswasser wird durch die Leitung 23 dein Sy sr. em entnommen.
Eine Abänderung des Verfahrens besteht darin, dass man die •Kreislaufsäure bei dem Verfahrensschema gemäss Abbildung 2 direkt in den Verdampfer (B) leitet und bei dem Verfahrensschema gemäss Abbildung 3 direkt in die Rektifikationskolonne (c)· leitet; mit anderen V/orten das ReaktionGgemisch wiva mit der Kreislaufsäure erst in der Verdampfungszone verdünnt.
Abbildung 4
Die Apparatur gemäss Abbildung 4 besteht aus den folgenden drei Vorrichtungen:
a) eine Nitrierverrichtung (a)
b) eine Trennvorrichtung, bestehend aus den untereinander verbundenen Elementen (D , (b) ,©,©,© und ©
c) eine RektifikationsvorrichUmp:, bontehend am; den imter-
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15 ·- Case 150-32 eg
einander verbundenen Elementen (Γ) , {ϋ) und © .
In das Reaktionsrohr (a) wird durch die Leitung 10 das zu nit rierende Anthraehinon und durch die Leitung 11 die für die Nitrierung benötigte Menge konzentrierter Salpetersäure so geleitet, dass die in (a) entstehende Strömung einer Reynolds zahl von mindestens 2300 entspricht. Die Nitrierung findet im Wesentlichen im Reaktionsrohr statt und kann sowohl adiabatisch als auch isotherm, sowie mit nur teilweisem Entzug der Reaktionswärme erfolgen.
Dem durch 12 weiterfliessenden Nitrierungsgemisch wird aus 25 verdünnte Salpetersäure (Kreislaufsäure) zugegeben, wodurch die Nitrierungsgeschwindigkeit herabgesetzt wird.
Aus der Leitung 1.2 wird das verdünnte Nitrierungsgemisch in den Fallstromverdampfer (T) weitergeleitet, in dem durch Erwärmen lind/oder bei vermindertem Druck konzentrierter Salpetersäuredampf entsteht, der durch 13 in die Rektifikationskolonne © geleitet wird, wo er in eine Kopffraktion "und eine Sumpffraktion rektifiziert wird; die durch den Kondensator © kondensierte Kopffraktion wird öurch 18 zu 11 zurückgeleitet, wo .sie mit frischer konzentrierter Säure, aus IP, vermischt wird; ein Teil der Kopffraktion wird ^um Rückfluss durch .17 J α ic Rek'vif ikaticnsUolonric. zuraokgelej tet.
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BAD ÖRtGINAL,
- Ιβ - Case 150-3282
Das im FallStromverdampfer nach dem Abdestillieren des konzentrierten Salpeterdampfes verbliebene Nitrierungsgemisch wird in lh mit der Sumpffraktion der Rektifikation aus 15 vereinigt und durch die Kristallisationskaskade Q) zur Zentrifuge (5) weitergeleitet. Tn der Zentrifuge © wird festes 1-Nitroanthrachinon von der Mutterlauge getrennt.
Das feste 1-Nitroanthrachinon wird (feucht) in 21 entnommen während die Mutterlauge durch 22 zum Fallstromverdampfer ® weitergeleitet wird. Der in ® entstehende konzentriertere Salpetersäuredan pf wird durch 25 zum Kondensator (5) geleitet, woraus die Säure durch 2Ä zu 23 (Kreislaufsäure) zurückgeleitet wird. Die in (5) verbliebene Mutterlauge wird durch 26, durch die Kristallisationsvorrichtung © und durch 27 zur Zentrifuge © weitergeleitet, wo nun weiteres festes Nitrierungsprodukt @ abgetrennt wird. Das Filtrat wird über 29 und 30 mit 24 vereinigt und durch 25 (Kreislaufsäure) zu 12 zurückgeleitet. Das Reaktionswasser wird in Form von verdünnter Säure als in den Filterkuchen 21 und 28 vorhandene Feuchtigkeit dem System entnommen.
Eine Variationsmöglichkeit des genannten Systems besteht im Einbau einer Abzweigung 3I1 die von 29 zu 22 führt, so dass die Leitung 30 teilweise oder ganz ausgeschlossen werden kann.
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BAD ORiGlNAt
- 17 - Case 150-3232
Wird die Leitung J>0 vollkommen ausgeschlossen, so. können die Elemente (5) , @ und (β) durch eine an die Zentrifuge (5) und (T) angeschlossene Kristallisator-Verdampfer-Einheit ersetzt Werdern*;"
Nach dem genannten Verfahrensschema ist es auch von Vorteil wenn die Rektifikationskolonne (§) unter vermindertem Druck ■ arbeitet. - ■ ·
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden und die Mengen, sofern nicht anders angegeben, sind pro Stunde angegeben.
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- 18 - Case 150-3282
Beispiel l (Abbildung 2)
Der Reaktionskaskade (a) werden zugeführt: 208 Teile Anthrachinon und 25OO Teile 99 ^-iger Salpetersäure. Mach einer totalen Verweilzeit von 25 Minuten bei 0-5° werden 70 % des ■ Anthrachinone nitriert. Nach Austritt aus der Kaskade wird die Reaktionsmischung mit 7OOO Teilen 74 $-iger Salpetersäure aus Leitung 11 vermischt, sodass eine Säurekonzentration von 8O,"5 % resultiert. Die Mischung wird in einen Verdampfer © geleitet, in welchem 7750 Teile 82 ^-iger Salpetersäure abdestillieren und 1735 Teile Jk fo-iger Salpetersäure mit 2^5 Teilen Anthrachinonverbindungen aus dem Verdampfer dem Dünnschichttrockner (D zugeführt werden. Aus dem Dünnschichttrockner werden 2^5 Teile 1-Nitroanthrachinon mit ca. 60 cf:> 1-NJtroanthrachinon, 32 ^ Anthrachinon und 8 # anderen Nitroanthrachinonverbindungen gewonnen. Die wegdestillierende 7'·· 1^- ige Salpetersäure wird im Kondensator (2) kondensiert. Aus dem Verdampfer © abdestillierte 82 /o-ige Salpetersäure wird in die Rektifikationskolonne (S) geleitet, wo als Sumpffraktion 53OO Teile 7^ $-iger Salpetersäure entstehen, welche vereinigt mit den 1735 Teilen 7^ $-iger Salpetersäure aus dem Kondensator Q) der Vermischung mit der Reaktionslösung zurückgeführt werden. Der durch das gebildete Reaktionswasser verursachte Ueberschuss an 7^ .^-iger Salpeter-
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- 19 - Case 150-3282
säure (je nach Verlusten ca. 20-50 Teile) wird durch Leitung 26 dem System entzogen. Aus der Rektifikationskolonne werden nach Kondensation im Kühler φ 2450 Teile 99 ^-iger Salpetersäure zurückgewonnen und nach Zumischung·von ca. 50 Teilen frischer Säure durch Leitung 28 wieder in die Reaktion zurückgeführt.
Beispiel 2 (Abbildung J)
Dem Reaktionsrohr (a) werden, durch die Leitung 10, 208 Teile Anthrachinon und, durch die Leitung ll·, 2500 Teile 99 $-ige Salpetersäure von 0° zugeführt. Die Reaktion erfolgt adiabatisch; nach einer Verweilzeit von 10 Minuten ist die maximale Konzentration an 1-Nitroanthrachinon (ca. 75 % der Anthrachinonverbindungen) entstanden, wobei eine Endreaktionstemperatur von 55° erreicht wird. Sofort am Ende der Reaktionsstrecke wird die Reaktion abgestoppt durch Zumischung von 3000 Teilen 78$-iger Salpetersäure aus'Leitung 24, sodass eine Mischkonzentration von 87 % entsteht. Diese Mischung wird einem Boden (Verdampfungszone) der Rektifikationskolonne © zugeführt. Aus dem Boden steigt konzentrierte Salpetersäure mittlerer Konzentration nach oben zur weiteren Rektifikation bis auf 99 #-ige Salpetersäure, während verdünntere
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- 20 - Casel50-3282
Salpetersäure nach unten in die Destillationsblase fliesst, in welcher eine Konzentration von 78 % Salpetersäure aufrechterhalten wird. Am,Kopf der Kolonne entweicht dampfförmige hochkonzentrierte Salpetersäure, die im Kondensator (I) zu 99 #-iger Salpetersäure kondensiert wird. 2J00 Teile 99 ^-iger Salpetersäure werden zurückgewonnen und durch Leitung 28 der Reaktion zurückgeführt. Die Differenz von ca. 200 Teilen Salpetersäure (Verbrauch durch Reaktion, Verluste) werden durch Leitung 29 als frische Salpetersäure ergänzt.
Den Sumpf der Kolonne verlässt eine Suspension und Lösung von 269 Teilen rohem Nitroanthrachinon mit J515O Teilen 78 ^-iger Salpetersäure. In der Zentrifuge (B) wird das ausgefallene Nitroanthrachinon abgetrennt und im Dünnschichttrockner @ von der anhaftenden Salpetersäure im Vakuum getrocknet. Man erhält 181 Teile 1-Nitroanthrachinon mit einem Gehalt von 91 % (Rest Dinitroanthrachinone). Die Mutterlauge aus der Zentrifuge wird im zweiten Dünnschichttrockner φ im Vakuum verdampft und das restliche Festprodukt getrocknet. Man erhält 88 Teile 1-Nitroanthrachinon ca. J50 $-ig.
Die Dämpfe beider Dünnschichttrockner werden in den Kondensatoren Q) und © zu 78 #-iger Kreislaufsäure kondensiert. Die dem Reaktionswasser und den Verlusten entsprechende Menge
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- 21 - Case 15O-32S2
Kreislaufsäure wird durch die Leitung 23 dem System entzogen (je nach Verlusten 50-100 Teile) während der grösste Teil
der kondensierten Kreislaufsäure durch die Leitung 24 zur
Verdünnung der Reaktionsmischung zurückgeführt wird.
Beispiel 3 (Abbildung 4)
Dem Reaktionsrohr (§) werden durch die Leitung 10 ll80 Teile Anthrachinon und durch die Leitung 11 14 150 Teile 99 %-iger Salpetersäure von 0° zugeführt. Die Reaktion erfolgt
adiabatisch.; nach einer Verweilzeit von 10 Minuten sind 95 % des Anthrachinone umgesetzt. Dabei beträgt die Endreaktionstemperatur 360. Am Ende des Reaktionsrohrs wird die Reaktion durch Zumischung von 17 400 Teilen 78*5 #-iger Salpetersäure aus der Leitung 25 abgestoppt. Es entsteht eine Mischkonzentration von 87j3 %» Diese Mischung wird durch Leitung 12
einem Fallstromverdampfer (T) zugeführt, der einen Teil der Rektifikationsvorrichtung darstellt. Am Ende des Fallstrom Verdampfers wird 94 ^-iger Salpetersäuredampf (l6 200 Teile) der Rektifikationskolonne Q) zugeführt und dort in 99 ^-igen Salpetersäuredampf und 3 000 Teile 71 %-ige flüssige Salpetersäure getrennt. Die 99 %-ige Salpetersäure wird im Kondensator @ kondensiert, von der kondensierten Säure werden 13 000 Teile durch Leitung l8 der Reaktion wieder zugeführt.
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- 22 - Case 150-32 82
Die Differenz von 1 150 Teilen Salpetersäure wird durch Leitung 19 mit frischer Salpetersäure kompensiert.
Die aus dem Sumpf mit ca. 120° abströmende 71 ^-ige Salpetersäure wird durch Leitung 15 mit den aus dem Fallstromverdampf er φ durch Leitung·l4 ausfliessenden 1500 Teilen, die Nitrierprodukte in gelöster Form enthaltender 8θ $-iger Salpetersäure von ca. 110° vermischt.
Die Mischung, bestehend aus 1430 Teilen Nitrierprodukt des Anthrachinons und l8 000 Teilen 78,5 ^-jger Salpetersäure, wird der Kristallisationskaskade Q) , bestehend aus 3 aussengekühlten Rührkesseln, zugeführt und auf 20° abgekühlt, wobei IOI5 Teile eines 91 $-igen 1-Nitroanthrachinons ausfallen, welche in der Zentrifuge (§) abgetrennt und in 21 entnommen werden. Der mit ca. 25 % 73,5 %-igQv Salpetersäure feuchte Kuchen wird mit Wasser neutral gewaschen und dann wasserfeucht der Weiterverarbeitung (z.B. Reduktion zu 1-Aminoanthrachinon) zugeführt. Die Mutterlauge der Zentrifuge (17 600 Teile 78,5 ;^-iger Salpetersäure mit etwa 600 Teilen Nitrierprodukt) wird durch die Leitung 22 in einen zweiten Fallstromverdampfer © geleitet- und dort in 3200 Teile 85 $-igen Salpeterdäuredampf, v/elcher durch Leitung 23 dem Kondensator (5) zugeführt wird, und 9300 Teile nitroanthra-
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- 23 - Case 150-3282
chinonhaltiger, flüssiger, 73 $-iger Salpetersäure von .120° getrennt. Letztere wird durch die Leitung 26 zum Kristallisator © (aussengekühlter Rührkessel) geleitet, wo sie auf 10° abgekühlt wird, wobei sieh 420 Teile rohes Nitroanthrachinon (bestehend aus etwa gleichen Mengen 1-Nitro-, 2-Nitro- und Dinitroanthrachinon) ausscheiden, welche in der Zentrifuge (2) als 25 % 73 $-iger Salpetersäure enthaltender Kristallbrei abgetrennt werden. Die Mutterlauge der Kristallisation (9200 Teile 73 #-iger, noch 1-2 % Anthrachinonprodukte enthaltender Salpetersäure) wird durch die Leitung 29 der aus dem Kondensator (^) durch die Leitung 24 abfliessenden 85 $-igen Salpetersäure zugeführt. Die Mischung (I7 400 Teile) wird durch Leitung lh zu 12 zum Abstoppen der Reaktion zurückgeführt.
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Claims (21)

- 24 - case 150-3282 PATENTANSPRUECHE
1. Verfahren zur Durchführung von Nitrierungen, unter Wasserabspaltung, in überschüssiger Salpetersäure, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit durch Verdünnen reguliert werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Nitrierung solch eine Menge konzentrierterer Salpetersäure und zur Regulierung der Reaktionsgeschwindigkeit solch eine Menge verdünnterer Salpetersäure verwendet, dass bei Nitrierungsbeendigung der Salpetersäuregehalt des Reaktionsgemisches über demjenigen des azeotropen Gemisches liegt und anschliessend das Reaktionsgemisch in Nitrierungsprodukt und zwei Salpetersäurefrationen verschiedener Konzentration trennt, wovon man die konzentriertere Fraktion für die Nitrierung wiederverwendet und die verdünntere Fraktion zur Regulierung der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinon nitriert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Nitrierung mindestens 93 /»-ige Salpetersäure und zur Nitrierungsbeendigung JO bis 80 $-ige Salpetersäure verwendet.
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- 25— Case 150-3282
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Nitrierung mindestens 93 $-ige Salpetersäure verwendet und zur Nitrierungsbeendigung soviel verdunntere Salpetersäure zugibt, dass das Nitrierungsgemisch eine Salpetersäurekonzentrati-on von 75 bis 90 % aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass: man, nach Trennung des Reaktionsgemisches in Nitrierungsprodukt und Salpetersäure, diese in zwei Fraktionen rektifiziert,
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man, nach Rektifikation des Reäktionsgemisches in rauchende. Salpetersäure und in ein Gemisch aus Nitrierungsprodukt und verdünnter Salpetersäure, letzteres in Nitrierungsprodukt und verdünnte Salpetersäure trennt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das bei der Reaktion entstandene Wasser in Form der verdünnteren Salpetersäure entfernt.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass man verdünntere Salpetersäure als Feuchtigkeit im Endprodukt dem System entnimmt.
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- 26 - Case 150-3282
9· Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitrierung mit 20 bis 120 Mol Salpetersäure
durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitrierung kontinuierlich bei einer Strömung, die
durch eine Reynoldszahl von mindestens 2300 charakterisiert ist, durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von -10° bis +6o°C nitriert.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fraktionierung des Reaktionsgemisches bei vermindertem Druck durchgeführt wird.
13. Apparatur zur Durchführung der Nitrierungen gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Nitrierungsvorrichtung a , eine Trennvorrichtung b und eine Rektifikationsvorrichtung ο , welche, gegebenenfalls über Kondensierungsvorrichtungen, untereinander verbunden sind.
14. Apparatur gemäss Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, dass die Nitrierungsvorrichtung a eine Reaktionskaskade aus
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- 27 - Case 150-3282
2 bis 10 Elementen ist.
15. Appatarur gemäss Anspruch 1J>, dadurch.gekennzeichnet, dass die Nitriei-'ungsvor.richtung a ein Reaktionsrohr ist.
16. Apparatur gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennvorrichtung b ein Verdampfer ist.
17. Apparatur gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennvorrichtung eine Zentrifuge ist.
18. Apparatur gemäss Anspruch Ij5, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennvorrichtung b mindestens einen Krista.l lisa tor enthält.
19. Apparatur nach Anspruch IJ, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennvorrichtung b mindestens eine Zentrifuge und einen Verdampfer enthält.
20. Apparatur gemäss Ansprüchen 34 und 16, entsprechend der Abbildung 2.
21. Apparatur gemäss Ansprüchen 15 und I7, entsprechend der Abbildung J. .. ■.-.· ,_ :, . . - - . „·.?..
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22« Apparatur gemäss Ansprüchen 18 und 19$ entsprechend der Abbildung Λ.
25, ttach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltene Nitrierungsprodukte.
l-Nitroanthrachinon gemäss Anspruch 2J.
Der Paiema nwilt ι
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