DE3015850C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtren­ nung von 1,4-Naphthochinon aus einer wäßrigen Aufschlämmung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Ein derartiges Verfahren ist aus einer früheren, nicht vor­ veröffentlichten Anmeldung der Anmelderin (DE-OS 28 00 864) bekannt.

Zur Abtrennung von Naphthochinon und Phthalsäure aus einer wäßrigen Aufschlämmung, die durch Waschen des bei der kata­ lytischen Gasphasenoxidation von Naphthalin anfallenden Reak­ tionsgases erhalten wurde, ist ferner ein Verfahren vorge­ schlagen worden, bei dem man das Naphthochinon durch Extrak­ tion mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Xylol, von einer wäßrigen Phthalsäurelösung abtrennt (JA-AS 20 026/1978). Die Reinheit des mit diesem Verfahren erhaltenen Naphthochinons ist jedoch zu gering. Die in der wäßrigen Aufschlämmung als Verunreinigung vorliegenden, poly­ kondensierten Chinone und harzartigen Materialien sind in dem zur Extraktion verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoff löslich. Verunreinigungen gelangen daher in die Lösung des Naphthochinons.

Es ist auch vorgeschlagen worden, unlösliche Naphthochinon­ kristalle abzutrennen (JA-AS 9 209/1978). Bei diesem Verfah­ ren wird beim wäßrigen Medium, das bei der Abfangstufe zum Waschen der erhaltenen Reaktionsgasmischung eingesetzt wird, eine Base zugesetzt, um Ohthalsäure als ein Monophthalsäure­ salz aufzulösen. Auch bei diesem Verfahren ist die Reinheit des erhaltenen Naphthochinons gering. Wie aus der Beschrei­ bung, insbesondere den Beispielen, hervorgeht, werden die in der wäßrigen Phase unlöslichen Verunreinigen an polykon­ densierten Produkten und harzartigen Materialien in einer Menge von etwa 5% in den Naphthochinonkristallen eingeschlos­ sen. Naphthochinon mit hoher Reinheit kann somit auf diese Weise nicht erhalten werden.

1,4-Naphthochinon ist als Zwischenprodukt von Farbstoffen und Agrochemikalien eine bemerkenswert wichtige industrielle Verbindung. Es hat sich als erforderlich erwiesen, Naphtho­ chinon mit hoher Reinheit herzustellen, es ist jedoch bis­ her nicht gelungen, hochreines Naphthochinon aus der bei der katalytischen Oxidation von Naphthalin erhaltenen Reaktionsgasmischung mittels eines industriell vorteil­ haften Verfahrens zu gewinnen.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfah­ ren zur Abtrennung von 1,4-Naphthochinon aus einer durch katalytische Gasphasenoxidation von Naphthalin gebildeten Reaktionsmischung zu schaffen, bei dem das 1,4-Naphthochinon ohne zusätzliche Reinigungsmaßnahmen mit hoher Reinheit von z. B. mehr als 95% erhalten wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Patentanspruch definierte Verfahren gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der wäßrigen Auf­ schlämmung auf 1,2 bis 5 einstellt, die Extraktion mit einem kettenförmigen oder zyklischen gesättigten Kohlenwasserstoff durchführt, dessen Siedepunkt bei Atmosphärendruck über 60°C beträgt und die gebildete Naphthochinonlösung von der die Phthalsäure enthaltenden wäßrigen Phase und einem als Boden­ satz zurückbleibenden harzartigen Material abtrennt.

Bei Verwendung eines kettenförmigen oder zyklischen gesättig­ ten Kohlenwasserstoffs als Extraktionslösungsmittel werden Verunreinigungen, wie polykondensierte Produkte und harzarti­ ge Materialien, im wesentlichen nicht aufgelöst, während an­ dererseits das Naphthochinon selektiv in die Lösungsmittel- Phase extrahiert wird. Durch die Einstellung des pH-Werts der Aufschlämmung auf den erfindungsgemäßen Bereich wird ferner eine Polykondensation von Naphthochinon verhindert. Es ge­ lingt somit, das 1,4-Naphthochinon (im folgenden einfach als "Naphthochinon" bezeichnet) aus der wäßrigen Aufschlämmung mit hoher Reinheit und in hoher Ausbeute abzutrennen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert; es zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung eines Tempe­ ratureffekts auf den prozentualen Anteil der Polykonden­ sation von Naphthochinon in einer wäßrigen Lösung von Phthalsäure;

Fig. 2 eine graphische Darstellung des Einflusses des pH-Wert auf die prozentuale Polykondensation von Naphthochinon bei einer 4stündigen Behandlung bei 80°C; und

Fig. 3 ein Fließdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In Fig. 1 ist auf der Abszisse die Temperatur in °C und auf der Ordinate die prozentuale Polykondensation von Naphthochinon in Mol-% aufgetragen. In Fig. 2 ist auf der Abszisse der pH-Wert und auf der Ordinate die prozen­ tuale Polykondensation von Naphthochinon in Mol-% aufge­ tragen.

Die katalytische Gasphasenoxidation von Naphthalin kann nach irgendeinem herkömmlichen Verfahren durchgeführt wer­ den. Gewöhnlich wird die Umsetzung unter Verwendung eines Sauerstoff enthaltenden Gases, wie z. B. Luft, in Gegen­ wart eines Katalysators vom Vanadiumpentoxid-Kaliumsulfat- Typ durchgeführt. Dabei erhalt man eine Reaktionsgasmi­ schung, enthaltend Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid als Hauptkomponenten und eine geringe Menge Maleinsäure­ anhydrid. Das als Ausgangsmaterial verwendete, rohe Naph­ thalin enthält Schwefelverbindungen, wie z. B. Thio­ naphthen. Derartige Schwefelverbindungen werden unter Bildung von Schwefelsäureanhydrid und/oder Schwefelsäure oxidiert. Diese Oxidationsprodukte sind ebenfalls in der Reaktionsgasmischung eingeschlossen. Die Reaktionsgasmi­ schung wird auf etwa 200°C abgekühlt und mit einem wäßri­ gen Medium in einem Wäscher in Kontakt gebracht, um Naph­ thochinon und Phthalsäure in Form einer wäßrigen Auf­ schlämmung abzufangen. Bei diesem Verfahren werden auch Maleinsäureanhydrid und Schwefelsäureanhydrid abgefangen, indem sie sich als Maleinsäure und Schwefelsäure lösen. Das wäßrige Medium wird von Naphthochinon und Phthalsäure abgetrennt und durch Rückführen in den Wäscher wiederver­ wendet.

Falls zur Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung aus der Reaktionsgasmischung ein Wäscher vom Typ einer Wasch­ flasche verwendet wird, wird die Reaktionsgasmischung in das wäßrige Medium (bei kontinuierlichem Betrieb in die wäßrige Aufschlämmung) in dem Wäscher eingeleitet und ein Teil der wäßrigen Aufschlämmung wird entnommen. Naph­ thochinon und Phthalsäure werden abgetrennt und das Fil­ trat (Mutterlauge) wird in den Wäscher zurückgeführt. Bei industriellem Betrieb ist es vorteilhaft, die beim Ab­ trennen von Naphthochinon und Phthalsäure erhaltene Mut­ terlauge aus das erfindungsgemäß verwendete, wäßrige Me­ dium im Kreislauf zurückzuführen. Es kann auch Wasser als wäßriges Medium verwendet werden. Falls die Mutterlauge zurückgeführt wird, sammeln sich die Nebenprodukte Maleinsäure und Schwefelsäure an, wobei der pH-Wert des wäßrigen Mediums oder der wäßrigen Aufschlämmung allmäh­ lich abnimmt. Bei Wiederverwendung eines derartigen wäßri­ gen Mediums finden die Polykondensation von Naphthochinon und andere Nebenreaktionen in hohem Maße statt, und zwar dadurch, daß man das Medium auf der Verfahrensstufe des Auswaschens der heißen, Naphthochinon und Phthalsäure­ anhydrid enthaltenden Reaktionsgasmischung mit Wasser er­ hitzt und Naphthochinon aus der resultierenden, wäßrigen Aufschlämmung mit einem Lösungsmittel extrahiert. Daraus resultiert eine Polykondensation des Naphthochinons.

Die Einflüsse von Temperatur und pH auf die Polykondensa­ tion des Naphthochinons in einer wäßrigen Lösung von Phthalsäure sind in den Fig. 1 und 2 dargestellt. Bei die­ sen Untersuchungen wird eine wäßrige Aufschlämmung, ent­ haltend 2,4 Gew.-% Naphthochinon, 6,5 Gew.-% Phthalsäure, 1,2 Gew.-% Schwefelsäure und 1,4 Gew.-% Maleinsäure, als Testlösung (pH 1,0) verwendet. In Fig. 1 ist die Tempera­ tur in °C auf der Abszisse und die prozentuale Polykonden­ sation von Naphthochinon in Mol-% auf der Ordinate aufge­ tragen. Die Kurven für die Polykondensation von Naphtho­ chinon wurden bei jeder Umsetzung bei den auf der Abszisse angegebenen Temperaturen während 4 Stunden erhalten, und zwar die Kurve A für die Testaufschlämmung mit nicht-einge­ stelltem pH-Wert; die Kurve B für die Testaufschlämmung, bei der der pH-Wert auf 1,5 eingestellt war; und die Kur­ ve C für die Testaufschlämmung, bei der der pH-Wert auf 2,1 eingestellt war.

In Fig. 2 ist die prozentuale Polykondensation von Naphtho­ chinon (Mol-%) auf der Ordinate aufgetragen, und der pH- Wert ist auf der Abszisse aufgetragen. Es wird die gleiche Testaufschlämmung wie bei Fig. 1 verwendet, wobei man den pH-Wert durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natrium­ hydroxid einstellt. Die Behandlung wird bei einer Behand­ lungstemperatur von 80°C durchgeführt und die Behandlungs­ zeit beträgt bei dem jeweiligen pH-Wert jeweils 4 Stunden.

Aus den Fig. 1 und 2 geht hervor, daß bei einem pH-Wert von unter 1,2, insbesondere bei über 60°C, die Polykon­ densation von Naphthochinon in schwerwiegendem Maße ver­ ursacht wird. Falls die Behandlung bei über 60°C, insbe­ sondere über 80°C, durchgeführt wird, kann die Polykonden­ sation durch Einstellen des pH-Wertes der wäßrigen Auf­ schlämmung auf über 1,2, vorzugsweise über 1,5, wirksam verhindert werden. Der gleiche Zweck wird auch Neutrali­ sieren des Filtrats erreicht, das aus der durch Extrahie­ ren von Naphthochinon und Abkühlen der Phthalsäurelösung erhaltenen Aufschlämmung der präzipitierten Phthalsäure abgetrennt wurde.

Bei der Behandlung sollte der pH-Wert kleiner als 5, vor­ zugsweise kleiner als 3, speziell kleiner als 2,5, gege­ benenfalls kleiner als 2,2, sein. Falls der pH-Wert in diesem Bereich eingestellt ist, kann die Behandlung durch­ geführt werden, ohne die wesentliche Neutralisation der Phthalsäure vorzunehmen. Dadurch kann Phthalsäure mit hoher Effizienz wiedergewonnen werden. Falls der pH-Wert in einem Bereich von 3 bis 5 eingestellt ist, kann die Polykondensation von Naphthochinon im wesentlichen verhin­ dert werden, es ist jedoch zur Rückgewinnung der Phthal­ säure für die Ausfällung derselben im Sauren eine starke Säure erforderlich. Beispielsweise wird mit einer starken Säure, wie Schwefelsäure, angesäuert, um Phthalsäure herzustellen, und anschließend wird die Phthal­ säure abgetrennt. Falls der pH-Wert höher als 5 ist, sind große Mengen an Base und für die Säurefällung große Mengen an Säure erforderlich. Das ist für einen industri­ ellen Betrieb unvorteilhaft.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Wasser­ menge ist groß genug, um Phthalsäure beim Erhitzen der wäßrigen Aufschlämmung auf 60 bis 110°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, vollständig aufzulösen. Falls der pH-Wert unter 2,5 liegt, beträgt die Wassermenge nach Gewicht das 7- bis 30fache, vorzugsweise 10- bis 20fache, der Phthalsäure.

Aus der JA-AS 9 209/1978 ist bekannt, daß, falls der pH- Wert in dem Bereich eingestellt ist, in dem das Monosalz der Phthalsäure vorliegt, die Wassermenge wegen der Lös­ lichkeit desselben verringert werden kann. Die Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Aufschlämmung kann dadurch erfolgen, daß man eine Base oder eine wäßrige Lösung ei­ ner Base zu der wäßrigen Aufschlämmung oder einem von der Phthalsäure abgetrennten Filtrat (der bei Abtrennen der Phthalsäurekristalle erhaltenen Mutterlauge) gibt. Ge­ eignete Basen, die zur Herstellung des pH-Wertes verwendet werden, umfassen stark alkalische Materialien, wie Natri­ umhydroxid und Natriumcarbonat; schwach alkalische Mate­ rialen, wie Natriumcarbonat, Dinatriumphthalat und Di­ natriummaleat; sowie Ammoniak und Amine. Gewöhnlich wird vorzugsweise eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat verwendet.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete orga­ nische Lösungsmittel wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus kettenförmigen und/oder cyclischen gesättigten Kohlen­ wasserstoffen besteht, welche bei der Behandlsungstempera­ tur während der Extraktion flüssig sind. Gewöhnlich weist das organische Lösungsmittel einen Siedepunkt von mehr als 60°C bei Atmosphärendruck auf und ist vorzugsweise bei Um­ gebungstemperatur flüssig und hat speziell einen Siede­ punkt von 80 bis 300°C. Falls Naphthochinon durch Abtren­ nen des Lösungsmittels wiedergewonnen wird, ist es bevor­ zugt, unter dem Gesichtspunkt eines geringeren Verdampfungs­ verlustes an Naphthochinon ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von unter 180°C zu verwenden. Falls das Lösungsmittel einen Siedepunkt von unter 60°C bei Atmosphärendruck aufweist, ist der Dampfdruck höher, wo­ durch der Lösungsmittelverlust zunimmt und Schwierigkei­ ten bei der Verfahrensführung auftreten. Falls das Lö­ sungsmittel bei Umgebungstemperatur fest ist, ist seine Handhabung in einem industriellen Verfahren ebenfalls schwierig.

Geeignete gesättigte Kohlenwasserstoffe umfassen gerad­ kettige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n- Heptan, n-Octan und n-Nonan; und verzweigtkettige alipha­ tische Kohlenwasserstoffe, wie Isohexan, Isoheptan und Isooctan; sowie cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan oder deren alkyl­ substituierte Derivate. Es kommen weiterhin Kerosin und Leichtöl vom Paraffin-Typ in Frage. Es kann auch eine Mischung von zwei oder mehr Lösungsmitteln verwendet wer­ den. Die Menge des Lösungsmittels hängt von der Extraktions­ bedingung ab und beträgt mehr als die Menge, die zur Auf­ lösung von Naphthochinon nötig ist, und zwar gewöhnlich mehr als das 10fache, vorzugsweise das 15- bis 50fache (nach Gewicht), des Naphthochinons. Es wird bevorzugt, eine angestrebte Menge an Lösungsmittel in der Weise aus­ zuwählen, daß im Hinblick auf den Unterschied des spezifi­ schen Gewichts der wäßrigen Phthalsäurelösung eine einfa­ che Abtrennung von der Naphthochinonlösung durch Phasen­ trenunng erreicht wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur bei der Extraktion des Naphthochinons mit einem Lösungsmittel aus der wäßrigen Aufschlämmung von Naphthochinon und Phthalsäure aus dem Bereich von 60 bis 110°C ausgewählt. Die wäßrige Aufschlämmung kann bei dem Verfahren bis zu einer angestrebten Temperatur erhitzt werden, nachdem das Lösungsmittel mit der wäßrigen Aufschlämmung in Kontakt gebracht wurde und bevor die Phthalsäure nicht aufgelöst hat. Die Extraktion kann auch nach Auflösung der Phthal­ säure durchgeführt werden.

Um auf effektive Weise die Phthalsäure aus der wäßrigen Aufschlämmung von Naphthochinon und Phthalsäure zurückzu­ gewinnen, ist eine höhere Konzentration an Phthalsäure be­ vorzugt. Die Temperatur bei der Extraktion ist daher vor­ zugsweise höher. Bei höherer Temperatur ist jedoch die Po­ lykondensation von Naphthochinon bemerkenswert groß. Da­ her wird es bevorzugt, erst zu erhitzen, nachdem das Naphthochinon in die Lösungsmittelphase überführt wurde, und zwar dadurch, daß man vor dem Erhitzen das Lösungs­ mittel zugibt. Die maximale Temperatur bei der Extraktion beträgt aus den genannten Gründen 110°C. Falls die Tempe­ ratur andererseits niedriger als 60°C ist, ist die Lös­ lichkeit der Phthalsäure in Wasser oder die Löslichkeit von Naphthochinon in dem Lösungsmittel zu gering, wodurch eine große Menge an Lösungsmittel erforderlich ist. Das ist jedoch für eine industrielle Durchführung des Verfah­ rens unvorteilhaft. Die Temperatur bei der Extraktion wird daher aus einem Bereich von 60 bis 110°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, ausgewählt.

Das Kontaktieren des Lösungsmittels mit der wäßrigen Auf­ schlämmung kann nach irgendeinem herkömmlichen Verfahren erfolgen. Beispielsweise kommen kontinuierliche Verfahren oder Chargenverfahren unter Verwendung von Rohrleitungs­ mischern oder Mischtanks in Frage. Falls ein Mischtank bei der Extraktion eingesetzt wird, trennt sich die Mi­ schung in die obere Phase einer Lösung von Naphthochinon und die untere Phase einer wäßrigen Lösung von Phthal­ säure sowie einen Bodensatz von harzartigen Materialien, wenn man nach dem Mischen eine Ruhephase vorsieht. Die harzartigen Materialien werden abgetrennt und anschließend wird die Lösung des hochreinen Naphthochinons von der wäßrigen Lösung der Phthalsäure abgetrennt. Es ist eben­ falls möglich, die Verfahrensstufen von Kontaktieren, Erhitzen und Abtrennen in einem kontinuierlichen Verfah­ ren zu kombinieren.

Fig. 3 zeigt ein Fließdiagramm einer Ausführungsform ei­ nes kontinuierlichen Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung. In der Fig. 3 bezeichnet das Bezugszeichen 1 einen Wäscher, 2 bezeichnet ein Einsatzrohr zum Einleiten der Reaktionsgasmischung, die durch katalytische Gaspha­ senoxidation von Naphthalin gebildet wird; 3 bezeichnet ein Einlaßrohr zum Einleiten eines alkalischen Materials zum Einstellen des pH-Wertes; 4 bezeichnet ein Einlaßrohr für ein wäßriges Medium; 5 bezeichnet ein Sprührohr für ein wäßriges Medium; 6 bezeichnet ein Auslaßrohr für ein Abgas; 7 bezeichnet ein Auslaßrohr für eine in dem Wäscher 1 gebildete, wäßrige Aufschlämmung von Naphthochinon und Phthalsäure; 8 bezeichnet ein Einlaßrohr für das gesättig­ te Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel; 9 bezeichnet einen Rohrleitungsmischer; 10 bezeichnet einen Extraktor für Naphthochinon, in dem die Mischung auf eine angestrebte Temperatur erhitzt wird; 11 bezeichnet einen Tank zur Pha­ sentrennung; 12 bezeichnet einen Rührer; 13 bezeichnet ein Auslaßrohr für harzartige Materialien; 14 bezeichnet einen Speichertank für die harzartigen Materialien; 15 be­ zeichnet ein Auslaßrohr für die Naphthochinonlösung; 16 bezeichnet einen Speichertank für die Naphthochinonlösung; 17 bzw. 18 bezeichnet jeweils Rohrleitungen; 19 bezeich­ net einen Vakuumverdampfer; 20 bezeichnet, ein Auslaßrohr für Naphthochinon; 21 bezeichnet ein Auslaßrohr für Lö­ sungsmitteldampf; 22 bezeichnet einen Kühler; 23 bezeich­ net einen Lösungsmitteltank; 24 bezeichnet ein Rohr zum Einleiten des Lösungsmittels in die Extraktionssäule; 25 bezeichnet ein Auslaßrohr für die wäßrige Lösung von Phthalsäure; 26 bezeichnet eine Gegenstrom-Extraktions­ säule; 27 bezeichnet einen Rührer; 28 bezeichnet eine Entnahmerohrleitung für die wäßrige Phthalsäurelösung; 29 bezeichnet einen Tank zur Kristallisation von Phthal­ säure; 30 bezeichnet ein Auslaßrohr für die Aufschläm­ mung von kristallisierter Phthalsäure; 31 bezeichnet eine Dekantiereinrichtung; 32 bezeichnet ein Auslaßrohr für Phthalsäurekristalle; 33 bezeichnet eine Rohrleitung zur Entnahme des Filtrats aus der Dekantiereinrichtung 31 und zur Rückführung desselben in den Wäscher 1; und 34 be­ zeichnet ein Einlaßrohr zum Auffüllen des Lösungsmittels.

Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung von hoch­ reinem Naphthochinon mittels dieser Vorrichtung näher er­ läutert. Die durch katalytische Gasphasenoxidation von Naphthalin gebildete Reaktionsgasmischung wird durch das Einlaßrohr 2 in den Wäscher 1 eingeleitet. Andererseits wird aus der wäßrigen Lösung von Phthalsäure Phthalsäure auskristallisieren lassen und das durch Abtrennen der Kri­ stalle erhaltene Filtrat (Mutterlauge) wird über die Rohr­ leitung 33 und das Einlaßrohr 4 sowie das Sprührohr 5 in den Wäscher 1 eingesprüht, um unter Bildung einer wäßri­ gen Aufschlämmung von Naphthochinon und Phthalsäure die durch katalytische Gasphasenoxidation gebildete Reaktions­ gasmischung mit Wasser zu waschen. Durch das Einlaßrohr 3 wird das alkalische Material der wäßrigen Aufschlämmung in der Weise zugesetzt, daß bei derselben ein pH-Wert von 1,2 bis 5 eingestellt wird. Die wäßrige Aufschlämmung wird kontinuierlich durch das Auslaßrohr 7 dem Rohrleitungsmi­ scher 9 eingefüttert. Ein Teil der durch das Auslaßrohr 7 abgelassenen, wäßrigen Aufschlämmung wird zu dem Wäscher 1 im Kreislauf zurückgeführt. In den Mischer 9 wird durch das Einlaßrohr 8 das gesättigte Kohlenwasserstoff-Lösungs­ mittel simultan eingespeist, um es mit der wäßrigen Auf­ schlämmung zu vermischen. Die Mischung wird in den Extrak­ tionsapparat 10 für Naphthochinon eingespeist, in dem es auf 60 bis 110°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, speziell 80 bis 95°C, erhitzt wird, wobei 70 bis 80 Gew.-% des Naphtho­ chinons in der wäßrigen Aufschlämmung in das Lösungsmittel extrahiert werden. Anschließend wird die Mischung in den Tank zur Phasentrennung 11 überführt, worin die Mischung langsam gemischt wird, um die Phasentrennung in die obere Phase der Naphthochinonlösung im gesättigten Kohlenwasser­ stoff; die untere Phase der wäßrigen Lösung von Phthalsäu­ re und das Präzipitat von harzartigen Materialien, welche sich weder in der Lösungsmittelphase noch der wäßrigen Phase auflösen, durchzuführen. Das Präzipitat aus harzarti­ gen Materialien wird über das Entnahmerohr 13 in den Speichertank 14 für harzartige Materialien geleitet.

Die Lösung von Naphthochinon als die obere Phase in dem Tank zur Phasentrennung 11 wird durch das Auslaßrohr 15 in den Speichertank 16 überführt. Die Lösung von Naphtho­ chinon enthält nur etwa 1% Verunreinigungen. Der Säurege­ halt ist bemerkenswert geringer als der bei dem Naphtho­ chinon, das durch Extraktion mit einem aromatischen Koh­ lenwasserstoff-Lösungsmittel erhalten wurde. Das resul­ tierende Naphtochinon kann daher als Reagens bei nach­ folgenden Reaktionsstufen ohne eine Reinigung verwendet werden. Beispielsweise kann, falls das Naphthochinon bei einem Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon mittels Diels-Adler-Verfahren verwendet wird, ein Anthrachinon- Zwischenprodukt, wie 1,4,4a,9a-Tetrahydroanthrachinon oder dessen Salz, mit hoher Reinheit quantitativ erhalten werden. Falls Naphthochinon für einen derartigen Zweck verwendet wird, kann die Naphthochinonlösung aus dem Spei­ chertank 16 über die Rohrleitung 17 in das Verfahren zur Herstellung eines solchen Produkts eingebracht werden.

Zur Reinigung von Naphthochinon wird die Naphthochinonlö­ sung aus dem Speichertank 16 über die Rohrleitung 18 ent­ nommen und in den Vakuumverdampfer 19 eingespeist. Darin wird die Lösung unter Rühren erhitzt, um das Lösungsmittel abzudestillieren. Man erhält pulverförmiges Naphthochinon, welches durch das Entnahmerohr 20 entnommen wird. Anderer­ seits wird der Lösungsmitteldampf über das Auslaßrohr 21 in den Kühler 22 eingespeist, in dem der Dampf verflüssigt wird, um anschließend in dem Speichertank 23 für das Lö­ sungsmittel gelagert zu werden. Falls durch Abtrennen des Lösungsmittels pulverförmiges Naphthochinon hergestellt wird, ist es bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, das einen Siedepunkt von unter 180°C hat.

Die wäßrige Lösung der Phthalsäure, die unten aus dem Tank 11 für die Phasentrennung abgenommen wird, wird von oben in die Gegenstrom-Extraktionssäule 26 bei der spezifischen Temperatur eingespeist, und zwar in der Weise, daß sie mit dem Lösungsmittel (das in dem Speichertank 23 gelagerte Lösungsmittel, das über die Rohrleitung 24 eingeleitet wird, und das über das Einlaßrohr 34 eingeleitete Lösungs­ mittels zum Auffüllen), das vom unteren Teil der Säule 26 aus eingespeist wird, im Gegenstromkontakt steht. Dabei wird das in der wäßrigen Lösung der Phthalsäure verbliebe­ ne Naphthochinon vollständig entfernt. Die wäßrige Lösung wird im unteren Bereich der Gegenstrom-Extraktionssäule 28 entnommen und in den Phthalsäurekristallisationstank geleitet, in dem die wäßrige Lösung abgekühlt wird, um Phthalsäure auszukristallisieren. Die Kristalle werden mittels der Dekantiereinrichtung 31 abgetrennt und durch das Auslaßrohr 32 abgelassen. Andererseits wird das aus der Dekantiereinrichtung 31 abgelassene Filtrat über die Rohrleitung 33 und das Einlaßrohr 4 in den Wäscher 1 zu­ rückgeführt. Fall nötig, kann der pH-Wert beim Durchlau­ fen zum Zwecke des Zuführens eingestellt werden. Das an der Oberseite der Gegenstrom-Extraktionssäule 26 abge­ lassene Lösungsmittel wird durch das Einlaßrohr 8 für das Lösungsmittel in den Mischer 9 eingespeist.

Falls der pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung in einem Be­ reich eingestellt wird, bei dem sich das Monosalz der Phthalsäure bildet, wird eine wäßrige Lösung des Monosal­ zes der Phthalsäure erhalten. Beim Abkühlen der Lösung zum Zwecke der Kristallisation wird das Monosalz der Phthalsäure in kristalliner Form zurückgewonnen. Falls der wäßrigen Lösung des Monosalzes der Phthalsäure eine Säure zugesetzt wird, bildet sich Phthalsäure, und es können Phthalsäurekristalle erhalten werden, wenn man die Lösung abkühlt, um die Kristallisation zu bewirken. Zur Herstel­ lung von Phthalsäureanhydrid aus der resultierenden Phthal­ säure wird die Phthalsäure nach herkömmlichen Verfahren dehyxdratisiert und destilliert.

Wie oben beschrieben, kann Naphthochinon in Form einer Lö­ sung verwendet werden. Das Naphthochinon kann durch Kon­ zentrieren bis zur Trockene unter vermindertem Druck auch als Pulver erhalten werden. Erfindungsgemäß kann hochrei­ nes Naphthochinon mit einer Reinheit von mehr als 95%, vorzugsweise 98%, wie etwa 99%, ohne eine Reinigungsstufe erhalten werden, wohingehen es nach dem herkömmlichen Ver­ fahren nicht möglich war, ein derart reines Produkt zu er­ halten.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Bei den Beispielen bedeuten die Ausdrücke "Teil" und "%" jeweils "Gewichts­ teil" bzw. "Gew.-%".

Beispiel 1

Eine durch katalytische Gasphasenoxidation von Naphthalin gebildete Reaktionsgasmischung wird mit Wasser in Kontakt gebracht, um 324 Teile einer wäßrigen Aufschlämmung, ent­ haltend 10,5 Teile Naphthochinon, 27,5 Teile Phthalsäure, 5,6 Teile Maleinsäure, 5,3 Teile Schwefelsäure und Wasser (pH von 1,0), zu erhalten. Dann wird der wäßrigen Auf­ schlämmung eine 4%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zuge­ setzt, um den pH-Wert auf 2,2 bei 30°C einzustellen, und daraufhin werden 194 Teile n-Octan der wäßrigen Aufschläm­ mung zugesetzt. Die Mischung wird auf 85°C erhitzt und etwa 5 min gerührt und anschließend weitere 5 min langsam gerührt, um eine Phasentrennung in eine Phase einer Lösung von Naphthochinon, eine Phase einer wäßrigen Lösung von Phthalsäure und einen harzartigen Bodensatz zu erreichen. Die wäßrige Lösung von Phthalsäure und der harzartige Bo­ densatz werden unten angelassen, um auf diese Weise die Phase der Lösung des Naphthochinons abzutrennen. Weiter­ hin wird der harzartige Bodensatz von der wäßrigen Lösung der Phthalsäure abgetrennt. Es wird eine Gegenstrom-Ex­ traktion der wäßrigen Lösung der Phthalsäure mit 100 Tei­ len n-Octan durchgeführt. Die Naphthochinon enthaltende, resultierende n-Octanlösung wird mit der ersteren Lösung des Naphthochinons vereinigt und die Mischung wird mit heißem Wasser gewaschen. Anschließend wird die Lösung kon­ zentriert und bei 70°Cund 93,1 mbar getrocknet. Man erhält 10,5 Teile Naphthochinon mit einer Reinheit von 99,2% und einem Gehalt von Phthalsäure von 0,01%.

Vergleichsbeispiel

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es werden jedoch 322,4 Teile der wäßrigen Aufschlämmung von Bei­ spiel 1 (pH von 1,0) eingesetzt, ohne den pH einzustellen, und es werden 32,2 Teile o-Xylol als Lösungsmittel bei der Extraktion verwendet. Nach Durchführung der Abtren­ nung des Naphthochinons erhält man 11,0 Teile Naphtho­ chinon mit einer Reinheit von 90,5% und einem Gehalt an Phthalsäure von 0,3%.

Das Verfahren des Vergleichsbeispiels wird wiederholt, wo­ bei man jedoch den pH der wäßrigen Aufschlämmung von Bei­ spiel 1 auf 2,2 einstellt. Bei der Abtrennung des Naphto­ chinons erhält man 11,1 Teile Naphthochinon mit einer Rein­ heit von 93,5%.

Beispiel 2

Zu 366 Teilen der wäßrigen Aufschlämmung von Beispiel 1 gibt man eine 4%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung, um den pH-Wert auf 1,8 bei 30°C einzustellen. Dann werden 151 Tei­ le Cyclohexan zu der wäßrigen Aufschlämmung gegeben, und die Mischung wird unter eine Stickstoffdruck P _Ü von etwa 2 bar auf 90°C erhitzt und etwa 5 min gerührt. Anschließend wird langsam weitergerührt, um eine Phasentrennung in ei­ ne Phase einer Lösung von Naphtochinon und eine Phase ei­ ner wäßrigen Lösung von Phthalsäure und einen harzarti­ gen Bodensatz zu erreichen. Gemäß dem Verfahren von Bei­ spiel 1 werden die Phasen jeweils getrennt. Man erhält 11,8 Teile Naphthochinon mit einer Reinheit von 98,5%.

Beispiel 3

Zu 335 Teilen der wäßrigen Aufschlämmung von Beispiel 1 gibt man eine 4%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung, um den pH-Wert auf 4,5 bei 30°C einzustellen. Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird die Abtrennung von Naphtho­ chinon durchgeführt. Man erhält 10,9 Teile Naphtho­ chinon mit einer Reinheit von 99,0%.

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen lediglich zur Erläuterung der Erfindung und sollen diese in keiner Weise einschränken.

Claims (1)

1. Verfahren zur Abtrennung von 1,4-Naphthochinon aus einer wäßrigen Aufschlämmung, die erhalten wurde, indem man eine durch katalytische Gasphasenoxidation von Naphtalin ge­ bildete Reaktionsgasmischung, enthaltend Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid, mit einem wäßrigen Medium kontaktiert, umfassend eine Einstellung des pH-Werts der wäßrigen Auf­ schlämmung und eine Extraktion des Naphthochinons mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei 60 bis 110°C, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert auf 1,2 bis 5 einstellt, die Extraktion mit einem kettenförmigen oder zyklischen ge­ sättigten Kohlenwasserstoff durchführt, dessen Siedepunkt bei Atmosphärendruck über 60°C beträgt, und die gebildete Naphthonchinonlösung von der die Phthalsäure enthaltenden wäßrigen Phase und einem als Bodensatz zurückbleibenden harzartigen Material abtrennt.