DE2856219A1

DE2856219A1 - Verfahren zur entfernung von selen aus urethanloesungen

Info

Publication number: DE2856219A1
Application number: DE19782856219
Authority: DE
Inventors: Edward Thomas Shawl; Ming Nan Sheng; John George Zajacek
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1977-12-27
Filing date: 1978-12-27
Publication date: 1979-07-05
Also published as: NL7812486A; BE873044A; FR2413322A1; IT1111386B; IT7852425A0; GB2010820B; CA1100285A; US4130633A; JPS54100924A; GB2010820A

Description

in Berührung bringt und das Selen aus der erhaltenen, an Selenverbindungen angereicherten wäßrigen Phase.in einer Form zurückgewinnt, die sich zur Wiederverwendung bei der Herstellung von Urethanen eignet, wobei das von Selen befreite Urethan in der Kohlenwasserstoff- und/oder organischen Phase zurückbleibt.

Aus der US-PS 3 895 054 ist ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen (Estern der Carbaminsäure) bekannt, bei dem eine organische Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe, wie beispielsweise Ethylalkohol, mit Kohlenmonoxid und einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Selenkatalysators, einer Base und/oder Wasser umgesetzt wird.

Die Erfindung betrifft ein einfaches und wirksames Verfahren zur Gewinnung des Selens aus Urethanlösungen, die beispielsweise in dem oben beschriebenen Verfahren erhalten werden und die Selen in Form von Selen als solchem, anorganischen Selenverbindungen sowie Organoselenverbindungen enthalten. Wegen der hohen Reaktionsfähigkeit von Selen führt seine gemeinsame Verwendung mit organischen Verbindungen, wenn es als Katalysator, wie beispielsweise in der obigen Umsetzung, verwendet wird, sehr -häufig zur Bildung von Organoselenverbindungen, wie beispielsweise Benzoselenazol und Diethyldiselenid, die mit dem als Ümsetzungsprodukt gebildeten Urethan in Lösung bleiben. Bei einer derartigen Umsetzung wird ein Teil des Selenkatalysators, wie beispielsweise Selen selbst oder Selendioxid, Selendisulfid, Selenoxichlorid usw., in eine oder mehrere Organoselenverbindungen überführt, die ganz allgemein als Selenole, Selenide,

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-rs-

Benzoselenazole, Ester von Selenocarbonsäuren, Selensäure und selenige Säure, Selenone und dergleichen bezeichnet werden können. Art und Anzahl der Organoselenverbxndungen, die gebildet werden, sind von den ümsetzungsbedingungen abhängig, die zur Herstellung der Urethane angewandt werden, wie beispielsweise Zeit, Temperatur, Druck und Lösungsmittel. Außerdem können auch anorganische Selenverbindungen, die als Katalysatoren verwendet oder während der Umsetzung gebildet werden, ebenfalls zusammen mit dem gebildeten Urethan in Lösung bleiben.

Wegen der Kostspieligkeit des Selens ist es erforderlich, daß soviel Selen wie möglich von dem als Produkt gebildeten Urethan sowie aus den anorganischen oder organischen Selenverbindungen in einer Form wiedergewonnen wird, die sich zur katalytischen Wiederverwendung eignet.

Für die Wiedergewinnung von Selen aus bestimmten organischen Umsetzungsprodukten einschließlich Urethanlösungen sind schon Verfahren bekannt. Jedoch werden bei diesen bekannten Verfahren, die sich der Extraktion wie auch der Adsorption und des chemischen Komplexbildens von Selenverbindungen bedienen, immer noch beträchtliche Mengen an selenhaltigen Verbindungen in der Urethanlösung zurückgelassen.

Aus der US-PS 3 084 994 ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Selen aus einem Gas bekannt, das Selen zusammen mit Aldehyden und Nitrilen enthält, wobei eine Sprühung mit Wasser angewandt wird, um das Selen zu sammeln und das selenhaltige Wasser in molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas bei 500 ⁰C mit einem Oxid von Kupfer, Eisen oder Nickel in Berührung gebracht wird, um das Selen in

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-Q-

der wäßrigen Lösung in Selendioxid zu überführen.

Aus der US-PS 1 915 703 ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung von verbrauchtem Selen aus Kohlenwasserstoffumwandlung sprodukten, wie beispielsweise bei.der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Selen erhaltenem Naphtha, bekannt, bei dem das Selen mit einer alkalischen Lösung extrahiert und die alkalische Lösung -

mit einem oxidierenden Mittel, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Sauerstoff oder Luft, behandelt wird, wobei Selen ausgefällt wird und von der Lösung abfiltriert werden kann.

Aus einer Anzahl neuerer Patentschriften, nämlich den US-PSen 4 055 630; 4 055 629; 4 041 139; 4 038 377; 4 038 und 4 038 375, ist die Entfernung von Selenverbindungen aus Urethanlösungen bekannt, wobei Kupfer(I)chlorid und ein Amin oder Nitril als Komplex bildendes Agens, Gemische aus Metallen und Metalloxiden von Elementen der Gruppen IB, HB, VI und VIII, Flüssig/Flüssig-Extraktion mit Wasser und einem gesättigten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff oder Flüssig/Flüssig-Extraktion einer Lösung von selenhaltigon Urethanen in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel mit wäßrigem Ammoniumhydroxid oder Alkalihydroxiden, Metalloxiden, bzw. einer wäßrigen Lösung eines Quecksilber(II)salzes angewandt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung und Wiedergewinnung von Selen aus organischen Urethanlösungen, die Selen oder Verbindungen davon enthalten, und insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von Selenverbindungen aus Urethanen, die durch eine mit Selen katalysierte Umwandlung einer organischen Nitro-

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verbindung in Gegenwart einer Base zu einem Urethan erhalten werden, wie sie beispielsweise in der oben erwähnten US-PS 3 895 054 beschrieben ist. Die in einem derartigen Verfahren erzeugten rohen Urethanprodukte, die eine oder mehr Organoselenverbindungen sowie elementares Selen und/oder anorganische Selenverbindungen enthalten können, werden destilliert, um die bei der Umsetzung verwendeten Lösungsmittel, nicht umgesetzten Alkohol und gegebenenfalls enthaltene Aminbasen, wie Pyridin oder Triethylamin, zu entfernen und wiederzugewinnen. Das verbleibende Urethan/Selen-Gemisch wird anschließend in geschmolzener Form oder in Lösung in einem wasserunlöslichen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol usw., mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in Berührung gebracht, ohne daß das gebildete Urethan beeinträchtigt wird und wobei die Löslichkeit und der Verlust von Urethan auf einem Mindestmaß gehalten werden, während praktisch die Selenverbindungen in Form von beispielsweise Selenoxid, Selendioxid, anorganischen oder organischen Selen- oder selenigen Säuren in die wäßrige Phase hinein abgetrennt werden. Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens werden beträchtliche Mengen der Selenverbindungen in der oben angegebenen Form, oder nachdem sie durch das Wasserstoffperoxid in diese Form überführt worden sind, in die wäßrige Phase hinein extrahiert, während das praktisch entselenierte Urethan in der organischen oder Kohlenwasserstoff-Phase verbleibt. Die mit Selen angereicherte wäßrige Phase kann von der organischen oder Kohlenwasserstoff-Phase durch eine beliebige geeignete Flüssigphasenabtrennungsmethode, wie beispielsweise dekantieren, abgetrennt werden und die mit Selen angereicherte wäßrige Wasserstoffperoxid-Phase kann weiter verarbeitet werden, wobei ein Konzentrat

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von Selenverbindungen erhalten wird, das derart behandelt werden kann, daß das Selen in einer für seine Wiederverwendung bei der Urethansynthese geeigneten Form gewonnen wird. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die verhältnismäßig große Einfachheit der Zugabe von Wasserstoffperoxid zu einem selenhältigen Urethanreaktionsprodukt oder zu der Kohlenwasserstofflösung eines derartigen Urethanreaktionsproduktes mit anschließender Extraktion des Selens aus dem Urethan unter praktisch keinerlei Urethanverlust. Die Kohlenwasserstoffe, die verwendet werden können, müssen praktisch wasserunlöslich sein und mit der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung ein Zweiphasensystem bilden.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur weitgehenden Wiedergewinnung von wertvollem Selen aus selenhältigen Urethanlösungen, sowie zur Endreinigung des Urethans, wobei das Selen in einer Form wiedergewonnen werden soll, in der es zur Rückführung und Wiederverwendung als Katalysator zur Urethansynthese aus einer organischen Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe, Kohlenmonoxid und einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung geeignet ist, und wobei Se.len aus Urethanlösungen unter Verwendung einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und insbesondere in einer Form wiedergewonnen wird, in der es zur Rückführung und Wiederverwendung bei der Urethansynthese geeignet ist.

Gegenstand der Erfindung ist das in Anspruch 1 beschriebene Verfahren. Bei diesem Verfahren wird eine Urethanlösung, die Selen oder Verbindungen davon enthält, wie beispielsweise eine Urethanlösung, die durch Umsetzung einer organischen Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe, wie Ethanol, mit Kohlenmonoxid und einer stickstoffhaltigen

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organischen Verbindung, wie Nitrobenzol, die mindestens eine nicht-cyclische Gruppe enthält, in der ein Stickstoffatom unmittelbar an ein einziges Kohlenstoffatom und über eine Doppelbindung außerdem an ein Sauerstoffoder Stickstoffatom gebunden ist, bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators aus elementarem Selen oder einer Selenverbindung und einer Base und/oder Wasser erhalten worden ist, destilliert, um darin enthaltenen Alkohol, wie beispielsweise Ethylalkohol, und gegebenenfalls enthaltenes Amin, wie beispielsweise Pyridin und/oder Triethylamin, zu entfernen, wobei diese Materialien durch einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Xylol, ersetzt oder ausgetauscht werden können, so daß eine Kohlenwasserstofflösung übrig bleibt, die Urethane, Selenverbindungen und gegebenenfalls nicht umgesetzte stickstoffhaltige Verbindung enthält. Wenn Metallsalze von Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phosphorsäuren als Base gemäß dem Verfahren der US-PS 3 8 95 054 verwendet werden, werden diese selbstverständlich nicht abdestilliert, sondern fellen nach Zusatz des wasserunlöslichen aromatischen Kohlenwasserstoffs aus und können beispielsweise durch Abfiltrieren entfernt werden. Wenn das Urethan im geschmolzenen Zustand behandelt werden soll, lcönnen die Salze einfach aus dem rohen oder destillierten selenhaltigen Urethan mit Wasser vor der Kontaktierung mit dem Wasserstoffperoxid ausgewaschen werden. Das als Umsetzungsprodukt erhaltene Carbamat, das im wesentlichen lösungsmittelfrei ist, kann ebenfalls unmittelbar in geschmolzener Form nach Entfernung des Alkohols und der Base behandelt werden, wenn es einen Schmelzpunkt von 120°C oder darunter besitzt. Die Kohlenwasserstoff/Urethan/ Selen-Lösung oder das geschmolzene als Reaktionsprodukt erhaltene Urethan werden anschließend einer Behandlung mit einer 0,5- bis 50 %-igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung bei geeigneten Temperaturen von vorzugsweise zwischen

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25 und 120 ⁰C unterzogen, damit diese mit den Selenverbindungen reagieren und sie extrahieren und aus der Kohlenwasserstoff/Urethan/Selen-Lösung oder der Lösung des geschmolzenen Urethans in die wäßrige Phase überführen kann, wobei eine praktisch entselenierte Urethanlösung erhalten und das wertvolle Selen wiedergewonnen werden.

Die Destillation der rohen, abfließenden Urethanlösung zum Abstreifen von nicht umgesetztem Alkohol und gegebenenfalls Amin und/oder Wasser kann unter Unterdruck oder bei Atmosphärendruck sowie bei Temperaturen von etwa Umgebungstemperatur bis 200 ⁰C durchgeführt werden und wird vorzugsweise bei etwa 50 bis 150 ⁰C durchgeführt. Die Alkohole und Amine, die vorhanden sein können, können aus der rohen Urethanlösung abgestreift werden, wobei ein Rückstand aus Selenverb indungenfenthalt enden Urethanen und möglicherweise nicht umgesetzten stickstoffhaltigen Verbindungen> wie beispielsweise 2,4-Dinitrotoluol, zurückbleibt, der anschließend in einem praktisch wasserunlöslichen Kohlenwasserstoff gelöst werden kann, oder Alkohol und. Amin können durch den Kohlenwasserstoff während der Destillation ersetzt werden, sofern der Kohlenwasserstoff einen höheren Siedepunkt als der zu entfernende Alkohol und das zu entfernende Amin aufweist. Der oben erwähnte Urethanrückstand kann, wie oben erwähnt, zur Entfernung des Selens unmittelbar mit Wasserstoffperoxid behandelt werden, sofern das Urethan einen Schmelzpunkt unter 120°C besitzt.

Die Kohlenwasserstoff/Urethan/Selen-Lösung oder der selenhaltige Rückstand aus geschmolzenem Urethan bildet beim Zusammenbringen mit der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zwei Phasen, nämlich eine urethanhaltige Kohlenwasserstoffphase und eine selenhaltige wäßrige Phase, bzw. eine or-

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ganische ürethanphase und eine selenhaltige wäßrige (Wasserstoffperoxid-) Phase, die sich leicht voneinander trennen lassen, beispielsweise durch Dekantieren, damit sie weiter aufgearbeitet werden können, um das Urethan, den Kohlenwasserstoff und das Selen wiederzugewinnen. Es können absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführte Verfahren angewandt werden.

Menge und Art der Selenverbindungen in dem rohen Urethanreaktionsprodukt hängen im allgemeinen von Art und Menge der Selenverbindung einschließlich von Selen als solchem, die zur Herstellung des Urethans verwendet worden ist, sowie von den Umsetzungsbedingungen und dem zn erzeugenden Urethan ab. So kann die Menge an Selen in Form von Selen als solchem, anorganischen Selenverbindungen oder Organoselenverbindungen von etwa 0,5 bis 5 % variieren, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 3 %, bezogen auf das Gewicht der erzeugten Urethanlösung.

Die praktisch wasserunlöslichen aromatischen Kohlenwasserstoffe oder Gemische daraus, die zur Herstellung einer Kohlenwasserstoff/Urethan/Selen-Lösung verwendet v/erden können, können beispielsweise Benzol sowie die nitro-, phenyl-, alkyl- und/oder halogensubstituierten Benzolderivate sein, wie beispielsweise die Xylole, Toluol, Nitrobenzol, Ethylbenzol, Trimethylbenzol, Dichlorbenzol, ortho-, meta, und para-Terphenyl, usw.. Die bevorzugten Kohlenwasserstoffe sind Nitrobenzol und die Xylole.

Zwar können, wie erwähnt, Gemische der Kohlenwasserstoffe verwendet werden, vorzugsweise v/erden jedoch die Kohlenwasserstoffe einzeln verwendet, um jegliche Rückgewinnungsschwierigkeiten zu vermindern.

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Im allgemeinen werden 30 bis 90 % an aromatischem Kohlenwasserstoff, bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlenwasserstoff /ürethan/Selen-Lösung verwendet, um die Extraktion der Selenverbindungen aus der Urethanlösung zufolge des Kontaktes mit der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung durchzuführen. Geringere Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen können verwendet werden, solange bei der Berührung mit der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung ein Zweiphasensystem gebildet wird. Größere Mengen an Kohlenwasserstoffen können ebenfalls eingesetzt werden, d.h. bis zu über 99 %, jedoch wird dies vermieden, da dies zu keinerlei sichtbarer. Verbesserung bei den Ergebnissen führt und demzufolge der zusätzliche Kohlenwasserstoff lediglich die Gewinnung eines größeren Volumens an Kohlenwasserstoff aus dem Urethan notwendig machen würde, wodurch das Verfahren wirtschaftlich unattraktiv würde.

Die Behandlung des rohen, selenhaltigen Urethans, d.h. eines ürethanabflusses, der beispielsweise nach dem mit Selen katalysierten Verfahren gemäß der US-PS 3 895 054 unter Verwendung einer Base und/oder Wasser erhalten worden ist und von dem der als Reaktionsteilnehmer verwendete Alkohol und gegebenenfalls vorhandenes Amin entfernt worden sind und in dem ein Teil des bei der Umsetzung verwendeten Lösungsmittels, beispielsweise Nitrobenzol, verbleiben kann, wird durchgeführt, indem man den Urethanrückstand erhitzt, bis er flüssig ist und wäßriges Wasserstoffperoxid, das auf den Schmelzpunkt des zu behandelnden Urethans erhitzt ist, mit der gewünschten Konzentration unter Rühren zusetzt, um die Überführung der Selenverbindungen in die erhaltene wäßrige (Wasserstoffperoxid-) Phase zu bewirken. Die wäßrige Phase wird von der erhaltenen organischen Phase, die das entselenierte Urethan enthält, entweder bei der Umsetzungstemperatur (der Schmelze) oder nach Kühlen abgetrennt und

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weiter behandelt, um das Selen in einer für seine Wiederverwendung geeigneten Form zu gewinnen. Bei einem kontinuierlichen Verfahren könnte beispielsweise geschmolzenes Urethan gemeinsam mit erhitztem, wäßrigem Wasserstoffperoxid in einen mit einem Rührer ausgestatteten Reaktionsbehälter und weiter in einen Abscheider zum weiteren Verarbeiten eingeführt werden.

Die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung kann der Lösung aus Kohlenwasserstoff, Urethan und Selen oder der Lösung aus geschmolzenem Urethan bei Temperaturen von 25 bis 120 ⁰C, vorzugsweise 60 bis 90 ⁰C, je nach dem im einzelnen zu behandelnden Urethan zugesetzt werden. Im allgemeinen bestimmt die Konzentration der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, beispielsweise von 1 oder 50 %, und der Gehalt der zu behandelnden Kohlenwasserstoff/Urethan/Selen-Lösung oder der Lösung aus geschmolzenem Urethan an Selenverbindungen das Volumen der zuzusetzenden Wasserstoffperoxidlösung. Das Volumenverhältnis von wäßriger Wasserstoffperoxidlösung zu Kohlenwasserstoff/Urethan/Selen-Lösung oder Lösung aus geschmolzenem Urethan, das angewandt werden kann, um die Selenverbindungen nach dein Verfahren in die wäßrige Phase zu überführen, liegt in einem Bereich von etwa 5 : 1 bis 1 : 100 und vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 50. Die erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen können auch in Gegenwart von Salzen von Metallen, wie Molybdän, Wolfram, Vanadin usw. eingesetzt werden.

Die Konzentration des Wasserstoffperoxids in den angewandten wäßrigen Lösungen kann in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-% liegen und liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 3 bis etwa 30 Gew.-%.

Das Extraktionsverfahren zur Selengewinnung gemäß der Erfindung wird bei Temperaturen von etwa 25 ⁰C bis etwa 120 ⁰C

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durchgeführt. Vorzugsweise wird das Verfahren bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 90 ⁰C durchgeführt. Im allgemeinen wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Atmosphärendruch angewandt. Jedoch können, da ein wäßriges System verwendet wird, Drücke von 1 bis 5 atü, insbesondere bei Reaktionstemperaturen oberhalb lOO ⁰C, angewandt werden.

Die Kontaktzeit zwischen der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und der selenhaltigen Urethanlösung in einem Kohlenwasserstoff bzw. der Lösung von geschmolzenem Urethan, während der das Wasserstoffperoxid mit den Selenverbindungen reagiert und die Extraktion der Selenverbindungen aus dem Urethan in die wäßrige Phase ablaufen kann, kann innerhalb eines Bereiches von einigen Minuten bis mehreren Stunden, je nach der Selenverbindung oder den Selenverbindungen in der Urethanlösung, die entfernt, werden sollen, sowie je nach der angewandten Wasserstoffperoxid-Konzentration in der Lösung und der angewandten Temperatur variieren. Im allgemeinen beträgt die Kontaktzeit zwischen etwa 2 Minuten und 2 Stunden. Außerdem kann die Umsetzung und die Extraktion der selenhaltigen Urethanlösungen in einer Reihe von Stufen oder aufeinanderfolgenden Behandlungen des Raffinats mit wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen der gleichen oder unterschiedlicher Konzentration durchgeführt werden, um die Entfernung von in dem Urethan enthaltenen löslichen Selenverbindungen zu optimieren.

Wenn einmal die mit Selen angereicherte wäßrige (Wasserstoffperoxid-) Phase von der Kohlenwasserstoff/Urethan-Phase oder organischen (Urethan-) Phase, beispielweise durch Dekantieren, abgetrennt worden ist, kann sie i-n einer Reihe von

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Weisen behandelt werden, um das Selen in einer für weitere ürethansynthesen geeigneter katalytischer Form wiederzugewinnen. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, das Wasser zu verdampfen oder blitzzuverdampfen und das zurückbleibende Konzentrat an Selenverbindungen zu gewinnen, wobei das Konzentrat einer weiteren Behandlung unterzogen werden kann, bei der beispielsweise Verbrennungstemperaturen angewandt werden, wie weiter unten beschrieben. Die Kohlenwasserstoff/ Ürethan-Phase oder organische ürethanphase kann mit Wasser gewaschen werden, um jegliche Spuren von Selen und Wasserstoffperoxid zu entfernen, die mit der selenhaltigen wäßrigen (Wasserstoffperoxid-) Phase vor dieser Behandlung vereinigt werden können.

Das Konzentrat aus Selenverbindungen, das verschiedene Selenverbindungen einschließlich Selendioxid enthält, kann in einer Reihe von Weisen behandolt werden, um das Selen in katalytisch verwendbarer Form wiederzugewinnen. Ein Verfahren besteht darin, das Konzentrat auf 250 bis 750 ⁰C in einem Inertgasstrom zu erhitzen, und das verflüchtigte Selen als solches zu sammeln. Ein anderes geeignetes und bevorzugtes Verfahren zur Wiedergewinnung des Selens besteht darin, daß man sämtliches Selen in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff bei Temperaturen von 300 bis 800 ⁰C und vorzugsweise 400 bis 650 ⁰C in Selendioxid überführt und das Selendioxid aus dem Abgasstrom des Reaktors durch Kühlen auf unterhalb des Sublimationspunktes von Selendioxid (etwa 300 ⁰C) und Sammeln des Selendioxids gewinnt.

Selen selbst, das ebenfalls in dem ursprünglichen rohen Urethanreaktionsprodukt oder in der nach dem Lösungsmittelaustausch erhaltenen Kohlenwasserstoff/Urethan/Selen-Lösung vorhanden sein kann, kann leicht wiedergewonnen werden, vorzugsweise durch Hindurchblasen von Luft durch die rohe

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Urethanlösung, um das darin enthaltene elementare Selen und die Selenverbindungen auszufällen und praktisch durch Filtrieren zu entfernen, während die Selenverbindungen anschließend nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden.

Wenngleich das Verfahren gemäß der Erfindung auf Behandlungen zur Entfernung und Gewinnung von Selenverbindungen aus rohem Urethan in Form einer Lösung von Ethylphenylcarbamat oder Diethyltoluol-2,4-dicarbamat_/ die Selenverbindungen enthält und nach dem Verfahren gemäß US-PS 3 895 054 hergestellt worden ist, gerichtet ist, soll das Verfahren nicht auf die Behandlung derartiger Carbamatlösungen beschränkt sein, und dem Fachmann ist klar, daß das vorliegende Verfahren auch auf die Behandlung anderer Urethane, wie beispielsweise Methyl-N-phenylcarbamat, Diethyltoluol-2,6-dicarbamat, Dibutyltoluol-2,4-dicarbamat usw., die beispielsweise nach dem mit Selen katalysierten Verfahren gemäß US-PS 3 895 hergestellt worden sind, allgemein anwendbar ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Gewinnung von Selenverbindungen aus einer Urethanlösung gemäß der Erfindung, ohne die Erfindung zu beschränken.

In den folgenden Beispielen wurden die Urethanlösungen erhalten, indem man den Abfluß einer Umwandlung von Nitrobenzol oder 2,4-Dinitrotoluol mit Hilfe eines Katalysators aus elementarem Selen in das entsprechende Urethan unter Verwendung eines Amins, gemäß US-PS 3 895 054 verwendete. Die rohen Urethanlösungen enthielten etwa 14 bis 18 % Ethanol, 50 bis 60 % Ethylphenylcarbamat oder Diethyltoluol-2,4-dicarbamat und verwandte Nebenprodukte, 25 bis 30 % Gemisch aus Triethylamin und Pyridin und etwa 1/2 bis 3 % Selen in Form von nichtumgesetztem elementarem Selen sowie von nicht identifizierten anorganischen und organischen

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Selenverbindungen. Sofern nicht anders angegeben, wurden die rohen ürethanlösungen, d.h. diejenigen, die Ethylphenylcarbamat oder Diethyltoluol-2,4-j8rarbamat, nicht umgesetztes Nitrobenzol oder 2,4-Dinitrotoluol, nicht umgesetztes Ethanol, ein Basengemisch aus Triethylamin und Pyridin, sowie ein Gemisch aus elementarem Selen und verschiedenen anorganischen und organischen Selenverbindungen enthielten, durch Hindurchblasen von Luft durch die Lösungen behandelt und zur Entfernung von elementarem Selen filtriert. Das Filtrat wurde zur Entfernung des Ethanols, des Aminbasengemisches und eines Teils des nicht umgesetzten Nitrobenzols oder 2,4-Dinitrotoluols mit oder ohne Zusatz eines Kohlenwasserstofflösungsmittels destilliert. Wenn kein Kohlenwasserstofflösungsmittel zugesetzt wurde, wurde die verbleibende ürethanlösung im geschmolzenen Zustand behandelt. Die Umsetzungen zur Entfernung der Selenverbindungen wurden in einem 250-ml-Dreihalskolben, der mit Thermometer, mechanischem Rührer zur Sicherstellung eines guten Kontaktes zwischen den Phasen in dem Zweiphasensystem und einem Heizmantel ausgestattet war, durchgeführt. Die Reaktionsteilnehmer, selenhaltiges Urethan und Wasserstoffperoxid von geeigneter Konzentration wurden in den Kolben eingebracht, wonach dessen Inhalt während der erforderlichen Reaktionszeit gerührt und auf die nötige Temperatur erhitzt wurde, wonach man die Lösungen abkühlte und die Phasen sich trennen ließ. Nach der Abtrennung der mit Selen angereicherten wäßrigen (Wasserstoffperoxid-) Phase wurde die zurückbleibende entselenierte Kohlenwasserstoff/Urethan- oder organische Ürethanlösung röntgenographisch analysiert, um die Selenentfernung zu bestimmen oder der Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeits-Chromatographie-Anaiyse unterzogen, um den Urethangehalt zu bestimmen.

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Beispiel 1

Durch 50 ml einer Lösung eines Reaktionsproduktes aus selenhaltigem Diethyltoluol-2,4-dicarbamat wurde Luft hindurchgeblasen, wonach das Produkt filtriert wurde, um ausgefälltes Selen als solches (18 % des gesamten Selengehaltes) zu entfernen, wonach die Lösung bei einer Temperatur von 120 ⁰C zur Entfernung von Ethanol, Pyridin und Triethylamin, die durch Xylol ersetzt wurden, zu entfernen. Die erhaltene Lösung (43,4 g) aus Xylol, Urethan und Selenverbindungen, die 0,156 Gew.-% Selen in Form von nicht identifizierten, löslichen Selenverbindungen, 17,8 Gew.-% Urethan und etwa 82 Gew.-% Xylol enthielt, wurde auf 78 ⁰C erhitzt und mit 0,7 g einer 11 %-igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, die ebenfalls auf 78 ⁰C erhitzt worden war, eine Minute lang . in Berührung gebracht, wonach das Gemisch mit Wasser abgeschreckt wurde. Die das Urethan enthaltende Xylolphase wurde von der wäßrigen (Wasserstoffperoxid-) Phase abgetrennt und beide Phasen durch Röntgenfluoreszenz— und Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeits-Chromatographis

um analysiert,/das in Lösung gebliebene Selen und den

Urethangehalt zu bestimmen. Die Analyse ergab eine 96 %-ige Selenentfernung bei 100 %-iger Diurethangewinnung. Die mit Selen angereicherte wäßrige Wasserstoffperoxidphase wurde durch Erhitzen zur Entfernung von Wasser verdampft, wobei ein Konzentrat, aus Selenverbindungen zurückblieb, das durch Erhitzen auf 500 ⁰C in Gegenwart von Luft weiterbehandelt wurde, um sämtliches Selen in dem Konzentrat in Selendioxid zu überführen, das durch Abkühlen des abfließenden Stromes aus Luft und Selendioxid auf etwa 250 ⁰C zur Kondensierung des Selendioxids gewonnen wurde.

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Beispiel 2

50 g einer Lösung aus rohem selenhaltigem Ethylphenylcarbamat faxt einem Gehalt von 0,39 Gew.-% Selen, 15,4 Gew.-% Carbamat, 5 Gew.-% Nitrobenzol und etwa 79 Gew.-% Xylol), das zur Entfernung von elementarem Selen mit Luft behandelt worden und bei einer Temperatur von 60 °C und 250 mm/Hg Druck zur Entfernung von Ethanol, Pyridin und Triethylamin, die durch Xylol ersetzt wurden, destilliert worden war, wurde zusammen mit 1,0g einer 10 %~igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in den Reaktionskolben eingebracht. Das Gemisch wurde unter Rühren 30 Minuten auf 85 ⁰C erhitzt. Analyse der KohlenwasserAXylol)/Urethan-Phase und der wäßrigen, selenhaltigen Phase ergab eine 98,4 %-ige Entfernung der Selenverbindungen bei 100 %-iger Urethangewinnung. Die wäßrige Phase wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Gewinnung von Selen in Form von Selendioxid weiterverarbeitet.

Beispiel.

Beispiel 2 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß kein Xylol zur Ersetzung des durch Destillation entfernten Ethanols und der Amine zugesetzt und das Urethan im geschmolzenen Zustand behandelt wurde. 8,0 g des selenhaltigen Ethylphenylcarbamats (mit einem Gehalt von 0,18 Gew.-% Selen, 86 Gew.-% Carbamat und nicht umgesetztem Nitrobenzol) wurden mit 1,0 g einer 4,3 gew.-%-igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung während 60 Minuten bei 85 ⁰C in Berührung gebracht. Nach Abkühlen und Abtrennen der erhaltenen organischen ürethanphase von der selenhaltigen wäßrigen Phase ergab die Analyse eine 97,6 %-ige Selenentfernung bei 100 %-iger Urethangewinnung.

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-Vb-

B e. i s ρ i. e. 1 . . 4

Gemäß den Beispielen 1, 2 und 3 wurden mehrere Ansätze unter Verwendung von rohen Lösungen aus Ethylphenylcarbamat (EPC) und Diethyltoluol-2,4-dicarbamat (TDU) mit und ohne zugesetztem Lösungsmittel sowie unter Anwendung unterschiedlicher Konzentrationen von Wasserstoffperoxid und variierter Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen und Analysenergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt, in der bestimmte Werte in Gew.-% angegeben sind.-Bei jedem Ansatz betrug die Urethangewinnung praktisch TOO %.

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TiIBELLE I

Ansatz Nr.

(1)
Urethanbeschickung (g) 15,4 % EPC^{v ;} in 8,3 % EPC in Xylol 82 % EPC in Nitro- 84 %,EPC in Nitro-

Xylol (50 g) (50 g) benzol (8 g) benzol (8 g)

Se-Konzentration in der
Gesamtbeschickung (ppm)

390

co	Konzentration an H₉O- Gew.-% (g)	10,1 (1,0 g)	2,1 (2,0 g)
0982¹J	Temperatur (⁰C) Reaktionsdauer (Min.)	85 30	85 60
'/0950	MDlverhältnis H₉0₂/Se	12	26
	■ entferntes Se aus dem Urethan (%)	99,1	84,7

1800

4,3 (1,0 g)
85
60

97

690

(1,0 g) \ '

90

30

130

93,2

TABELLE I (Fortsetzung)

CD O CO CD NJ

O CO OT O

Ansatz¹ Nr.·

Urethanbeschickung (g) ' wie in Ansatz

Se-Konzentration in der Gesamtbeschickung (ppm)

690

Konzentration an H₃O₃

Gew,-% (g) . 49 (1,0 g)

Temperatur (⁰C) ^:

Reaktionsdauer (Min.)

Malverhältnis H₂O₂/Se 2O7

entferntes Se aus dem Urethan {%)·

80 % EPS in Nitrobenzol (8 g)

1790

31 (0,90 g) 90 30

45 93,5

% EPC in Nitrobenzol (8,1 g) .

1800

• 4,3 (1,75 g)
85
60

12
98

,42 % EPC in Nitrobenzol (16 %)/ . o-Terphenyr (40 %) (55,8 g)

1270

11 (8,0 g) \ 80 ^ 30

92,3

TABELLE I (Fortsetzung)

Ansatz' Nr.·

(2)

(2Ϊ

-12

Urethanbeschickung (g) ' 92 % EPC- < 7 % Nitro- wie in Ansatz 9 99 % EPC- <T1 % Nitro- wie in Ansatz 11

benzol (30 g) (450 g) benzol (30 g)

O CO OO

O CO Ot O

Se-Konzentration in der Gesamtbeschickung (ppm)

Konzentration an H₉O₉ Gev/.-% (g)

Temperatur (⁰C)

Reaktionsdausr (Min.)

MDlverhältnis H₉0„/Se

entferntes Se aus dem Urethan. {%)■

195

124

3,7 (2,2 Cj)	11 (39 g)	10,5 (0,40 g)	10,5 (1	,0 g) I ι
				S3
90	80	80	80	I
30	30	30	30
32	■ 110	26	66
81 .Q	84	53,8	59,4	IO CO cn CO NJ

TABELLE I (Fortsetzung)

Ansatz" Nr.·

Urethanbeschickung (g)

13

8,7 % TDU^ in.Nitrobenzol (58,7 g) 1.4

wie in Ansatz 13
(58,9 g)

9 % TDU in Xylol
(43,7 g)

16

wie in Ansatz 15 (45 g)

co ο co

co en ο

Se-Konzentration in der Gesanitbeschickung (ppm)

Konzentration an H₃O₃ Gew.-% (g)

Temperatur (⁰C) ^:

Reaktionsdauer' (Min.) JNblverhältnis H_nO„/Se

750 750

900

4 (6,0 g) 50	4,7 (6,06 50	1,1 .(6,0 g) 90 .	28,5 (0,70 g) 50	1 I
30	120	30	75
4,4	15	3,9	4-

entferntes Se aus dem Urethan (%)·

88,6 93

83,8

93,2

TABELLE I (Fortsetzung)

" Ansatz' Nr.- · 17 18

Uretharibeschickung (g) ' 17,7 % TDU in Xylol (44 g) 14 % TDU in Xylol (44 g)

Se-Konzentration in der 1550 2400

U₃ Gesamtbsschiclcung (ppm)

' Konzentration an H₅O₉ . _ΛΛ ; „ . · , .

¹^ Gew.-% (g) ^{22 11 (0}'' ^{g) 11 (2}'° ^g) .

^ ' ■ νΛ

ο Ο·

cd Temperatur (⁰C) ' 80 80 *

ο '

Reaktionsdauer' (Min.) ¹^ 1

MDlverMltnis H₃O₃ZSa ^?'^{7 5}'°

entferntes Se aus dem

Urethan (%) ,· 94,5 93_f7 K)

(1) EPC- Ethylphonylcarbamat (selanhaltig) CD

(2) EPC, in geschmolzenem Zustand behandelt - ohne Zusatz eines Lösungsmittels _a

(3) TDU - DieL-hyltoluol-2,4-dicarbamat ^

, ■ (4) ¹IDU und Wasserstoffperoxid erhitzt und in heißein Zustand vermischt gemäß Beispiel 1 unter nachfolgendem Abschrecken niLt Wasser

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Gewinnung von Selen aus selenhaltigen Urethanlösungen, die aus der mit Selen katalysierten Umsetzung einer organischen, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung mit Kohlenmonoxid und einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart einer Base und/oder von Wasser stammen,-dadurch gekennzeichnet, daß man

die als Umsetzungsprodukt erhaltene selenhaltige Urethanlösung bei einer Temperatur von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 200 ⁰C zur Entfernung nicht umgesetzter Hydroxy!verbindungen and jeglicher Aminverbindungen und/oder von Wasser destilliert,

einen praktisch wasserunlöslichen aromatischen Kohlenwasserstoff oder nitro-, phenyl-, alkyl- oder halogensubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff zu der destillieren Urethanlösung unter Ausbildung einer Kohlenwasserstoff, Urethan und Selen enthaltenden Lösung zusetzt,

die Kohlenwasserstoff/U.rtit:han/Selen--Lösung bei einer Temperatur zwischen etwa 25 und 120 ⁰C mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung mit einem Wasserstoffperoxidgehali, von zwischen etwa 0,5 und 50 Gew.-% in Berührung bringt, um sie mit den Selenverbindungen in der Lösung umzusetzen und die Selenverbindungen aiux der Lösung unter Ausbildung eine.r selenhaltig^ wäßrigen Wasserstoffperoxidphase und einer urethanhaltigen Kohlenwasserstoff phase zu extrahieren,

09 8 2 7/0950

die selenhaltige wäßrige Wasserstoffperoxidphase von der Kohlenwasserstoffphase trennt,

die wäßrige Wasserstoffperoxidphase zur Abtrennung der Selenverbindungen daraus behandelt und

das Selen gewinnt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Kohlenwasserstoff/Urethan/Selen-Lösung mit wäßrigem Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und

90 ⁰C in Berührung bringt.

3. Verfahren gemäß Anspruch "!, dadurch gekennzeichnet , daß man als wasserunlöslichen aromatischen Kohlenwasserstoff Nitrobenzol, Terphenyl oder Xylol verwandet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _r daß man der destillierten Urethanlösung vor dem Inkantaktbringen mit der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösimg 30 bis 90 % wasserunlöslichen Kohlenwasserstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenwasserstoff/Urethan/Selen-Lösung zusetzt»

5- Verfahren gemäß Anspruch =,dadurch gekennzeichnet , daß man ein Volumenverhältnis von wäßriger Wasserstoffperoxidlösung zu Kohlenwasserstoff /Urethan/Selen-Lösung von 5 : 1 bis 1 : und insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 50 anwendet.

28S6219

6. Verfahren gemäß Anspruch "!,dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserstoffperoxid-Konzentration in der wäßrigen Lösung innerhalb des Bereiches von etwa 3 bis 30 Gew.-% wählt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die abgetrennte, selenhaltige, wäßrige Phase zur Entfernung des Wassers einer Destillation oder Verdampfung unter Gewinnung eines Konzentrats an Selenverbindungen unterzieht.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man das Konzentrat der Selenverbindungen bei etwa 300 bis 8OC ⁰C mit Luft oder Sauerstoff zur Überführung der S&lenverbindungen in Selendioxid behandelt und das Selendioxid gewinnt .

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß Mn das Konzentrat der Selenverbindungen in einem Inertgasstrom zur Verflüchtigung des Selens auf etwa 250 bis 750 ⁰C erhitzt und das verflüchtigte Selen gewinnt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,'daß man als selenhaltige Urethanlösung eine selenhaltige Lösung aus Diethyltoluol-2,4-dicarbamat oder Ethyiphenylcarbamat und als wasserunlöslichen aromatischen Kohlenwasserstoff Xylol oder Nitrobenzoi veiwendet,

11. Verfahren zur Gewinnung von Selen aus selenhaltigen Urethanlösungen, die aus der mit Selen katalysierten Umsetzung einer organischen, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung mit Kohlenmonoxid und einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart einer Base und/oder von Wasser stammen, dadurch gekennzeichnet, daß man

die als Reaktionsprodukt erhaltene selenhaltige ürethanlösung bei einer Temperatur von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 200 ⁰C zur Entfernung nicht umgesetzter Hydroxylverbindungen und jeglicher in ihr enthaltener Arainverbindungen und/oder von Wasser destilliert,

das destillierte selenhaltige Urethan praktisch in Abwesenheit von Lösungsmitteln unter Ausbildung einer geschmolzenen selenhaltigen Ürethanlösung auf bis etwa 120 ⁰C erhitzt,

die geschmolzene selenhaltige Urethanlösung bei einer Temperatur zwischen etwa dem Schmelzpunkt des selenhaltigen Urethans und 120 ⁰C mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung mit einem Wasserstoffperoxidgehalt von zwischen etwa 0,5 und 50 Gew.-% in Berührung bringt, um diese mit den Selenverbindungen in der Lösung aus geschmolzenem Urethan umzusetzen und die Selenverbindungen aus der Lösung aus geschmolzenem Urethan zu extrahieren und eine selenhaltiga wäßrige Wasserstoffperoxidphase und eine organische Urethanphase auszubilden,

die selenhaltige wäßrige Phase von der organischen Urethanphase trennt,

die wäßrige Phase zur Abtrennung von Selenverbindungen aus ihr behandelt und

das Selen gewinnt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch g e kennzeichnet, daß man als selenhaltige Urethanlösung eine selenhaltige Ethylphenylcarbaraatlosung verwendet.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Volumenverhältnis von wäßriger Wasserstof fperoxidlösung· zu geschmolzener selenhaltiger Urethanlösung von etwa 5 : 1 bis

1 : 100 anwendet.

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