DE2908804C2

DE2908804C2 - Verfahren zur Herstellung von p-Nitrodiphenylaminen

Info

Publication number: DE2908804C2
Application number: DE2908804A
Authority: DE
Inventors: Budd Harvey Hartville Ohio Sturm
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1978-03-08
Filing date: 1979-03-07
Publication date: 1987-01-15
Also published as: JPS54125622A; IT1114460B; US4155936A; JPS6227060B2; IT7948214A0; CA1119198A; BR7901339A; GB2015992B; DE2908804A1; FR2419277A1; FR2419277B1; MX150947A; GB2015992A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Nitrodiphenylaminen.
p-Nitrodiphenylamine sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Kautschukantioxidationsmitteln und -antiozonmitteln. Ihre allgemeine Formel ist wie folgt: &udf53;np70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei R und R&sub1; aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1-9 Kohlenstoffatomen besteht. R&sub2; und R&sub3; sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff, Alkylresten, die 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, Alkoxyresten mit 1-9 Kohlenstoffatomen sowie Cycloalkylresten mit 5-6 Kohlenstoffatomen besteht.
Diese Verbindungen werden durch die Umsetzung von (1) p-Halogennitrobenzolen der Formel &udf53;np80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin X für Chlor und Brom steht, mit (2) einem primären aromatischen Amin der folgenden Strukturformel &udf53;np70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;in Gegenwart eine Neutralisationsmittels (welche die gebildete Säure neutralisiert und gewöhnlich in einem leichten Überschuß von 2 bis 12% gegenüber der theoretischen Menge zugesetzt wird), ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkalimetallsalzen, Oxiden von Alkalimetallen sowie Alkalimetallhydroxiden besteht, (4) in Gegenwart von Kupfer oder eines Kupfersalzes als Katalystor (beispielsweise Kupfer(I)-cyanid) in einer Konzentration von wenigstens 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des p-Halogennitrobenzols, (5) bei einer Temperatur von 170 bis 215°C, (C) unter einem Druck von Atmosphärendruck bis ungefähr 300 kPa sowie (7) mit einem Überschuß an primärem aromatischen Amin von 5 bis 300% synthetisiert. Ein bevorzugter Druck ist etwa Atmosphärendruck.
Eine andere Alternative zu dem vorstehend beschriebenen katalytischen Verfahren zur Herstellung von p-Nitrodiphenylaminen ist das sog. Formanilidverfahren, das dem vorstehend beschriebenen katalytischen Verfahren mit folgenden Ausnahmen ähnelt: (1) es wird kein Katalystor eingesetzt, (2) anstelle eines primären aromatischen Amins ist der zweite Reaktant ein Formanilid der folgenden Formel &udf53;np110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;(3) die Reaktionstemperatur schwankt zwischen 120 und 195°C, und (4) es liegt ein 0 bis 100%iger Überschuß an Formanilid gegenüber der Menge vor, die theoretisch zur Umsetzung mit dem p-Halogennitrobenzol erforderlich ist.
Das katalytische Verfahren wird in den GB-PS 7 98 148, 8 34 510, in der DE-PS 1 85 663 und in der US-PS 31 55 727 beschrieben. Man nimmt an, daß die Reaktion wie folgt abläuft: &udf53;np220&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz21&udf54; &udf53;vu10&udf54;(4,4&min;-Dinitrotriphenylamine) werden ebenfalls in kleinen Mengen gebildet.
Ein Beispiel für das Neutralisationsverfahren ist folgendes &udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;HX+KÊCOË¤&udf53;sa50&udf54;C&udf56;¤KHCOË+KX@,(VII)&udf53;zl10&udf54;@02KHCOË¤&udf58;r&udf56;¤HÊO+COÊ¤&udf58;o&udf56;¤+KÊCOË@,(VIII)&udf53;zl10&udf54;@0
Diese Stufe erfüllt die wichtige Funktion der Entfernung der Säure (HX), welche die nukleophile Hauptsubstitutionsreaktion beeinträchtigen kann.
Das Formanilidverfahren wird in der DE-PS 10 56 619 beschrieben, wobei man annimmt, daß es wie folgt abläuft: &udf53;np200&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz19&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Neutralisation der HX ist die gleiche wie im Falle der vorstehend beschriebenen Reaktionen VII und VIII.
Eine mäßig gute Ausbeute an p-Nitrodiphenylamin (75 bis 90%) kann bei Einhaltung des katalytischen Verfahrens erzielt werden, die Reaktionszeiten sind jedoch etwas lang (10 bis 24 Stunden). Die besten Ausbeuten werden bei Temperaturen von weniger als 205°C sowie bei Reaktionszeiten, die 12 Stunden übersteigen, erzielt. Die Produktqualität leidet infolge einer nicht unerheblichen Menge an Teeren und Nebenprodukten in dem Endprodukt. Die Aufarbeitung oder Reinigung dieses Produkts gelingt schneller als bei der Durchführung des Formanilidverfahrens, wobei der COD-Gehalt (Gehalt an chemischem Sauerstoffbedarf) des Abwasserstroms, der auf diese Aufarbeitung zurückzuführen ist, im allgemeinen geringer ist als der COD-Gehalt, der beim Aufarbeiten im Falle des Formanilidverfahrens erhalten wird.
Die Verwendung von Formanilid bei der Durchführung des katalytischen Verfahrens mit CuO als Katalysator wird in der US-PS 33 13 854 beschrieben.
Zur Durchführung der Aufarbeitung nach Beendigung des katalytischen Verfahrens wird die Reaktionsmischung auf einen Wert unterhalb ungefähr 100°C abgekühlt, worauf Wasser und eine organische Flüssigkeit, die mit Wasser ein Azeotrop bildet, der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Die Menge an Wasser reicht dazu aus, die vorliegenden anorganischen Salze aufzulösen. Die das Azeotrop bildende organische Flüssigkeit wird in einer Menge zugesetzt, die dazu ausreicht, eine schnelle Trennung der wäßrigen von der organischen Phase zu ermöglichen. Die erhaltene Mischung wird bei erhöhter Temperatur (ungefähr 85°C) während einer Zeitspanne gerührt, die dazu ausreicht, die Hauptmenge der anorganischen Salze in die Wasserphase zu überführen. Dann wird das Rühren beendet, worauf man die wäßrige Phase sich von der organischen Phase trennen läßt. Die wäßrige Phase, welche anorganische Salzionen (beispielsweise Kupfer-(I), Cyanid, Kalium, Chlorid und Carbonat), die das Azeotrop bildende organische Flüssigkeit (beispielsweise Toluol oder Benzol), Anilin sowie etwas p-Chlornitrobenzol enthält, fließt der Abflußbehandlung zu. Dieser Wasserwasch- und Dekantierstufe schließt sich eine azeotrope Destillation an. Nach dieser azeotropen Trocknungsstufe sind die letzten Spuren an anorganischen Salzen aus der Lösung herausgeholt worden und können durch Filtration der heißen organischen Phase entfernt werden.
Die Aufarbeitung im Falle des Formanilidverfahrens sieht folgende Stufen vor: (1) Abkühlen der Mischung auf einen Wert unterhalb 100°C, (2) Zugabe einer organischen Flüssigkeit, die ein minimal siedendes Azeotrop mit Wasser bildet, (3) Zugabe von Wasser und einem Hydrolysekatalysator (beispielsweise 15%iges NaOH), (4) Rühren der erhaltenen Mischung bei einer erhöhten Temperatur (beispielsweise ungefähr 95°C) während einer Zeitspanne, die dazu ausreicht, den Überschuß an zurückbleibendem Formanilid zu hydrolysieren (beispielsweise 1½ Stunden), (5) Beendigen des Rührens und Trennenlassen der wäßrigen Phase von der organischen Phase sowie (6) Dekantieren der wäßrigen Phase, die anorganische Salze (beispielsweise KCL, NaOH sowie nichtumgesetztes K&sub2;CO&sub3;), Alkalimetallformiate (beispielsweise Kalium- und Natriumformiat), Anilin, p-Chlornitrobenzol, Formanilid sowie eine geringe Menge der das Azeotrop bildenden organischen Flüssigkeit enthält. Diese dekantierte wäßrige Phase fließt der Abflußbehandlung zu. Sie weist einen höheren COD-Gehalt als der entsprechende Strom aus dem katalytischen Verfahren auf, und zwar hauptsächlich deshalb, da die darin enthaltenen Formiate und das darin vorliegende Formanilid wesentlich löslicher sind in Wasser als Anilin (der hauptsächliche organische Bestandteil in dem Abflußstrom aus dem katalytischen Verfahren). Die Hauptmenge des Anilins, das bei der Hydrolyse anfällt, bleibt in der organischen Phase und kann später bei der Durchführung des Verfahrens durch Destillation gewonnen werden.
Dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann ein Waschen mit heißem Wasser nachgeschaltet werden. Diese Stufe besteht darin, Wasser der organischen Phase zuzusetzen und die zwei Phasen bei einer erhöhten Temperatur (85 bis 90°C) zu rühren und anschließend die zwei Phasen zur Entfernung von etwa noch vorhandenen restlichen anorganischen Salzen und nichthydrolysiertem Formanilid in der Wasserphase, das der Abflußbehandlung zugeführt wird, zu dekantieren.
Die Formanilidverfahrensreaktion dauert normalerweise 4 bis 9 Stunden, wobei eine Produktausbeute von ungefähr 85 bis 98% erreicht wird. Die besten Ausbeuten werden bei tieferen Temperaturen erzielt, erfordern jedoch die längsten Reaktionszeiten. Jedoch ist die Hydrolysereaktion bei der Aufarbeitung am Ende der Reaktion zeitraubend und schmälert den Zeitvorteil, den das Formanilidverfahren gegenüber dem katalytischen Verfahren besitzt.
Die folgenden Patente beschreiben Versuche unter Einsatz polarer Lösungsmittel als Hilfsmittel bei der Synthese von Nitrodiphenylaminen: US-PS 30 53 896 (Wasser), US-PS 30 55 940 (Dimethylformamid [DMF] sowie Hexamethylphosphoramid), US-PS 31 21 736 (Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure [EDTA], Autoklavenbedingungen, 24 Stunden, 210°C, 80%ige Ausbeute), US-PS 32 77 175 (Dimethylsulfoxid), GB-PS 8 39 420 (DMF und Hexamethylphosphoramid), GB-PS 8 50 870 (Salicylate und Methylsalicylamid), GB-PS 8 77 884 (Wasser sowie 60 Atmosphären Druck) sowie die BE-PS 6 18 462 (DMF).
Einige der vorstehend beschriebenen Patente beschreiben die Verwendung von DMF zur Durchführung der Reaktion. Es treten bestimmte Probleme bei der Verwendung von DMF auf, von denen folgende erwähnt seien: (1) DMF siedet bei 153°C und destilliert mit den flüchtigen Bestandteilen (beispielsweise Anilin, Wasser und Toluol) in der Reaktionsmischung in die Rückflußsäule und in den Kühler, mit dem der Reaktor normalerweise ausgerüstet ist. Es ist anschließend erforderlich, das DMF erneut dem Reaktionsgefäß aus einem Überkopfaufnehmer zuzuführen. Diese Bedingung macht eine konstante Überwachung der flüchtigen Bestandteile erforderlich, um ideale Reaktionsbedingungen aufrechtzuerhalten. (2) DMF wird leicht durch die Haut absorbiert und kann Verunreinigungen mit sich schleppen. Die Gesundheitsgefahren, die mit der Handhabung von primären aromatischen Aminen (beispielsweise Anilin) sowie anderen Verbindungen, wie Kupfer(I)-cyanid, in DMF auftreten, sind bekannt.
Ferner tritt ein Problem im Zusammenhang mit dem Vorliegen von Wasser in dem System auf. Wie sich aus der Reaktion VIII ersehen läßt, hemmt das Vorliegen von Wasser in einer ausreichenden Menge merklich die Reaktion. Dies ist der Grund, weshalb das Reaktionsgefäß normalerweise mit einer Rückflußvorrichtung versehen ist. Das Wasser kann durch Abdampfen entfernt werden. Dieses "Trocknen" wird durch das Vorliegen der ein Azeotrop bildenden organischen Flüssigkeit gefördert.
Die JA-OS 70/09 452 beschreibt die Verwendung von Diäthylformamid und Kupfer(II)-jodid als Katalysatorsystem bei der Durchführung des katalytischen Verfahrens.
Die NL-OS 65/06 527 (23. November 1965) beschreibt die Verwendung von Amiden (beispielsweise Acetanilid) zur Durchführung eines katalytischen Verfahrens.
Die BE-PS 8 44 851 beschreibt die Solubilisierung von Alkalimetallsalzen in organischen Salzen durch Verwendung von Polyäthylenglykoläthern der Formel &udf53;np20&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz1&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin n für 6 oder darüber steht, und R&min;&min; und R&min; Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl bedeuten. Diese Patentschrift diskutiert ferner die Verwendung von makrocyclischen Polyäthern mit ungefähr 4 bis 20 Sauerstoffatomen, die jeweils durch zwei Kohlenstoffatome getrennt sind, als Solubilisierungsmittel für anorganische Salze. Die vorstehend beschriebenen Solubilisierungsmittel werden in der BE-PS als geeignet für die Katalysierung von Substitutionsreaktionen beschrieben.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von p-Nitrodiphenylaminen zu schaffen, bei dessen Durchführung kurze Reaktionszeiten eingehalten werden können, wobei die Nachteile der bekannten Verfahren, die unter Einsatz von DMF oder Wasser arbeiten, beseitigt werden und gleichzeitig bessere Ausbeuten erzielt werden und in geringerem Ausmaße Nebenprodukte auftreten.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Solubilisierungsmittel sind im allgemeinen nicht flüchtig und gehen bei der Destillation im Gegensatz zu DMF nicht mit den Reaktionsgefäßüberkopfbestandteilen über.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielten Vorteile sind folgende:

(1) schnellere Reaktionszeit (in einigen Fällen um das drei- bis vierfache höher)
(2) verbesserte Ausbeute,
(3) in einigen Fällen Verminderung der Kupfersalzionenkonzentrationen in den bei der Aufarbeitung anfallenden Abwässern,
(4) Vereinfachung der Aufarbeitung von dem bekannten Dreistufenverfahren zu einem physikalischen Einstufentrennverfahren (beispielsweise Zentrifugieren oder Filtrieren) sowie
(5) bei der normalen Aufarbeitung eine bessere Wasserphasenabtrennung bei der Wasserwaschstufe.

Ohne die Solubilisierungsmittel verkleben sich die am Ende der Reaktion vorliegenden Verunreinigungen oder Teere mit den vorliegenden anorganischen Salzen (beispielsweise KCl), so daß eine physikalische Trennung sehr schwierig ist. Die erfindungsgemäß eingesetzten Solubilisierungsmittel wirken als Detergentien und scheiden die Teere von den anorganischen Salzen, so daß die Bildung einer getrennten Wasserphase, in welche die anorganischen Bestandteile extrahiert werden, nicht mehr notwendig ist. Es ist möglich, die Salze dadurch zu entfernen, daß das Reaktionsprodukt direkt filtriert wird. Sogar bei der normalen Aufarbeitung ist der Filterkuchen körnig und frei von organischen Bestandteilen nach einem einfachen Waschen des Kuchens mit Toluol.
Beim Fehlen des Solubilisierungsmittels ist der Kuchen klebrig und teerartig.
Die bei der Durchführung des Formanilidverfahrens erzielten Vorteile sind folgende:

(1) kürzere Reaktionszeiten (in einigen Fällen betragen sie nur die Hälfte)
(2) eine mögliche Herabsetzung der Konzentration des zugesetzten Formanilids, ohne daß dabei die Qualität und die Ausbeute an p-Nitrodiphenylaminen verlorengehen, und
(3) mögliche COD-Verminderung des Abwassers, das bei der Aufarbeitung anfällt, als Ergebnis der Herabsetzung der Formanilidcharge.

Die bevorzugten Solubilisierungsmittel sind die Polyäther, in denen R&sub4; und R&sub5; für Wasserstoff stehen und n&sub1; 0 bedeutet. Von diesen Verbindungen werden Polyäthylenglykole sowie Alkoxy-terminierte Polyäthylenglykole, beispielsweise methoxyterminierte Polyäthylenglykole, bevorzugt.
Solubilisierungsmittel mit langkettigen Polyätheranteilen werden bevorzugt. Bei einem Ansteigen des Molekulargewichts auf Viskositätswerte der Reaktionsmischung von mehr als ungefähr 20 000 können jedoch Probleme auftreten (es werden große Energiemengen beim Rühren verbraucht). Die Vorteile eines höheren Molekulargewichts sind folgende: (1) eine weitere Herabsetzung der Kupfersalzionenkonzentration in dem Abwasser und (2) eine einfachere Handhabung (weniger wachsartig als Polyäther mit niederem Molekulargewicht).
Die Solubilisierungsmittel mit relativ niedrigem Molekulargewicht, welche unter die erfindungsgemäße Definition fallen (beispielsweise makrocyclische Äther sowie kurzkettige Polyäthylenglykole) besitzen den Vorteil, daß sie möglicherweise erneut verwendet werden können. Nach der Reaktion können sie abdestilliert und erneut eingesetzt werden, während die anderen Solubilisierungsmittel für diese Zwecke nicht flüchtig genug sind.
Für ein gegebenes Solubilisierungsmittel hat eine erhöhte Konzentration eine Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit bis zu einem bestimmten Punkt zur Folge. Dieser Punkt beträgt ungefähr 4 bis 6 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile p-Chlornitrobenzol (PCNB) im Falle der linearen Polyäther und ungefähr 1 bis 2 Gew.-Teile pro 100 Teile PCNB im Falle der makrocyclischen Polyäther. Mit steigender Konzentration des Solubilisierungsmittels kann auch die Reaktionsausbeute abfallen.
Es steht zu vermuten, daß die erfindungsgemäßen Solubilisierungsmittel durch eine lockere Koordinierung des Alkylmetallkations des Neutralisierungsmittels wirken. Nachfolgend sind erfindungsgemäße Solubilisierungsmittel zusammengefaßt:

1. Diäthylenglykolmonomethyläther
CH&sub3;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;OH
2. Diäthylenglykol - (HO-CH&sub2;-CH&sub2;)&sub2;O
3. Triäthylenglykoldiacetat
CH&sub3;CO(OC&sub2;H&sub4;)&sub3;OCOCH&sub3;
4. Tetraäthylenglykol &udf53;np20&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz1&udf54; &udf53;vu10&udf54;5. Triäthylenglykoldimethyläther &udf53;np20&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz1&udf54; &udf53;vu10&udf54;6. Äthylenglykolmonoäthyläther
C&sub2;H&sub5;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-OH &udf53;np30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;n&sub2; = 1, 2, 4, 6, 9 oder 100
12. 30% H&sub2;O. 70% grenzflächenaktives Mittel, &udf53;np30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei n&sub2;=40, (grenzflächenaktives Mittel) &udf53;np30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei n&sub2;=40, (grenzflächenaktives Mittel) &udf53;np30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; H@&udf53;vu10&udf54;wobei n&sub2;=ungefähr 30,
15. Debenzo-18-Krone-6-äther &udf53;np110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;16. Benzo-15-Krone-5-äther &udf53;np70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;17. 18-Krone-6-äther &udf53;np110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;18. 15-Krone-5-äther &udf53;np80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;19. Acrylemulsion, die Alkylpolyätheralkohole enthält, 50%ige Konzentration.
20. Z-N-CH&sub2;-CH&sub2;-N-Z, wobei Z für: &udf53;np70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;ungefähres Molekulargewicht 3500 bis 4000, (grenzflächenaktives Mittel) &udf53;np70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;ungefähres Molekulargewicht 1750, (grenzflächenaktives Mittel)
22. Polyäthoxylatkolophoniumamin mit hohem Molekulargewicht.
23. Propoxyliertes Glycerin, ungefähres Molekulargewicht 3000,
24. 12 Mol Äthylenoxid an Tridecylalkohol.
25. Polyäthylenglykol mit einem ungefähren Molekulargewicht von 380 bis 420.
26. Polyäthylenglykol mit einem ungefähren Molekulargewicht von 3000 bis 3700.
27. Polyäthylenglykol mit einem ungefähren Molekulargewicht von 6000 bis 7500.
28. Lineares Polyäthylenglykolpolymeres mit einem Molekulargewicht von 15 000,
29. Teilweise verzweigtes Polyäthylenglykol mit einem ungefähren Molekulargewicht von 15 000,
30. Polyäthylenglykol mit einem ungefähren Molekulargewicht von 12 500 bis 15 000.
31. Lineares Polyäthylenoxid mit einem ungefähren Molekulargewicht von 400 000.
32. Teilweise verzweigtes Polyäthylenoxidpolymeres mit einem ungefähren Molekulargewicht von 600 000.
33. Teilweise verzweigtes Polyäthylenoxidpolymeres mit einem ungefähren Molekulargewicht von 4 000 000.
34. Äthylenoxidaddukt an Äthylendiamin unter Erzeugung eines gemischten Aminaddukts.
35. (HO-CH&sub2;-CH&sub2;)&sub2; N-CH&sub2;-CH&sub2;-N-(CH&sub2;-CH&sub2;-OH)&sub2;,
36. Methoxy-gekapptes Polyäthylenglykolpolymeres mit einem ungefähren Molekulargewicht von 335 bis 365.
37. Methoxy-gekapptes Polyäthylenglykolpolymeres mit einem ungefähren Molekulargewicht von 525 bis 575.
38. Methoxy-gekapptes Polyäthylenglykolpolymeres mit einem ungefähren Molekulargewicht von 715 bis 785.
39. Methoxy-gekapptes Polyäthylenglykolpolymeres mit einem ungefähren Molekulargewicht von 1900.
40. Methoxypolyäthylenglykolpolymeres mit einem ungefähren Molekulargewicht von 5000.

Alle die vorstehend angegebenen Solubilisierungsmittel sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt worden.
Viele der in der vorstehenden Aufzählung zusammengefaßten Polyäthersolubilisierungsmittel sind in "McCutcheon's Publications - Combined Edition", MC Publishing Company, Glen Rock, N. J., 1976, angegeben. Die Synthese von makrocyclischen Äthern oder Kroneäthern wird von C. J. Pederson in "J. Am. Chem. Soc.", 89, 7017 (1967) sowie in der BE-PS 8 29 563 beschrieben.
Für die anmeldungsgemäßen Zwecke gelten die folgenden Definitionen:

P-NO&sub2;DPA = p-Nitrodiphenylamin
SA = Solubilisierungsmittel
Rohausbeute = ([Gewicht des Produkts nach der Aufarbeitung minus Gewicht des SA]/[theoretisches Gewicht p-NO&sub2; DPA bei 100%igem Umsatz]) × 100
Echte Ausbeute = Rohausbeute × (% p-NO&sub2; DPA in dem Produkt)/100
Teile = Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile PCNB
ppm = Teile pro Million oder Milligramm pro Liter
PEG = Polyäthylenglykol
Rxn = Reaktion

Im Zusammenhang mit der im Anspruch 1 (B) (a) genannten allgemeinen Formel ist darauf hinzuweisen, daß diejenigen Solubilisierungsmittel, in denen R&sub6; für einen Alkylphenoxyanteil steht und R&sub7; Wasserstoff bedeutet, durch die Verbindungen 7 bis 14 der vorstehenden Zusammenfassung erläutert werden. Es ist tatsächlich der lange Polyäther- oder Polyäthylenoxidteil des Moleküls, von dem man annimmt, daß er der aktive Teil des Moleküls für die Solubilisierung darstellt.
Polyäthersolubilisierungsmittel der allgemeinen Struktur der im Anspruch 1 (B) (a) genannten allgemeinen Formel, wobei R&sub6; für Alkoxy, H oder Hydroxy steht und R&sub7; Alkyl oder Wasserstoff bedeutet, werden durch die Verbindungen 1, 2, 4 bis 6, 25 bis 31 und 36 bis 40 veranschaulicht.
Bei der Durchführung des katalytischen Verfahrens ist es vorzuziehen, entweder ein Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 3000 bis 10 000) oder ein Methoxy-terminiertes PEG (Molekulargewicht 750 bis 5000) in einer Menge von 0,2 bis 4 Teilen einzusetzen. Die bevorzugten Katalysatoren in diesem System sind die Kupfer(I)-salze, beispielsweise Kupfer(I)-cyanid. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 185 und 205°C.
Die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile ist wie folgt begrenzt: wird der Katalysator zur gleichen Zeit zugesetzt wie das Solubilisierungsmittel, dann müssen diese Bestandteile zugegeben werden, wenn die Reaktionsmischung sich auf der Reaktionstemperatur befindet (beispielsweise 185°C). Wird das Solubilisierungsmittel zu Beginn zugesetzt, und zwar bevor die Solubilisierungsmittel zu Beginn zugesetzt, und zwar bevor die Reaktionstemperatur erreicht worden ist, dann muß der Katalysator zugegeben werden, nachdem die Mischung die Reaktionstemperatur erreicht hat. Wird der Katalysator zu Beginn zugegeben, und zwar bevor die Reaktionstemperatur erreicht worden ist, dann muß das Solubilisierungsmittel zugegeben werden, nachdem die Mischung die Reaktionstemperatur erreicht hat. Von den drei Methoden werden die letzteren zwei bevorzugt. Es wurde gefunden, daß eine Wechselwirkung zwischen dem Katalysator, dem Solubilisierungsmittel und dem Neutralisierungsmittel bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur besteht, aufgrund welcher ein nichtreaktiver Komplex gebildet wird.
Die Katalysatormenge sollte im allgemeinen zwischen 0,9 und 1 Teil liegen, wenn Cu&sub2;(CN)&sub2; verwendet wird.
Die bevorzugte Aufarbeitung bei der Durchführung des katalytischen Verfahrens unter Einsatz von Solubilisierungsmitteln besteht in der direkten Filtration des heißen Reaktionsproduktes ohne Waschen mit Wasser und azeotrope Destillation, wie vorstehend beschrieben.
Bei der Durchführung der bevorzugten Arbeitsweise des Formanilidverfahrens wird als Solubilisierungsmittel ein Methoxyterminiertes PEG (Molekulargewicht 750 bis 5000) oder ein PEG mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 7500 in Mengen von 1 bis 5 Teilen zugesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 55 bis 175°C.
Es ist ferner vorzuziehen, den Überschuß an zugesetztem Formanilid auf einem Minimum zu halten. Dies ist möglich infolge der wirksameren Reaktion, die durch das Solubilisierungsmittel bedingt wird. Bei einem verminderten Formanilidüberschuß am Ende der Reaktion ist die Aufarbeitung einfacher und der COD-Ablauf geringer.
Das Formanilidverfahren unter Einsatz der Solubilisierungsmittel ist gegenüber dem katalytischen Verfahren vorzuziehen.
Bestimmte Kroneäther sowie Alkyl- oder Alkoxy-terminierte Polyäthylenglykole gestatten den Einsatz von Natriumcarbonat bei der Herstellung von P-NO&sub2;DPA anstelle von K&sub2;CO&sub3; als Neutralisationsmittel. Bezüglich der Kosten treten Vorteile auf, außerdem treten keine Kaliumionen in dem Abwasser auf, so daß Natriumcarbonat ein bevorzugtes Neutralisationsmittel ist.
Die folgenden Versuche erläutern die Erfindung. Zunächst werden die verschiedenen Versuchsmethoden erläutert. In den folgenden Datentabellen sind die experimentellen Ergebnisse zusammengefaßt, die unter Einsatz der verschiedenen Solubilisierungsmittel erzielt worden sind.

I - Katalysiertes P-NO&sub2;DPA in Glasgeräten

Charge: 100 g PCNB; 50 g wasserfreies K&sub2;CO&sub3;; 150 g (insgesamt) Anilin; 1 g Cu&sub2;(CN)&sub2;; 100 ml Toluol (zugesetzt bei 185°C). Alle Veränderungen der Charge werden festgehalten. Die Charge wird in einen 1-Liter-Dreihalskolben eingefüllt, der mit einem Tropftrichter, Rührer, Thermometer sowie mit einem Luftkühler, der bis zu einem Destillationskopf reicht, welcher nach unten durch einen Wasserkühler zu einer Dean-Stark- Wasserfalle und von der Falle zu einem graduierten Zylinder führt, ausgestattet ist. Der Inhalt des Dreihalskolbens wird unter Rühren auf 185 bis 188°C (Erhitzungszeitspanne ungefähr 1 Stunde) erhitzt. Das Solubilisierungsmittel wird bei dieser Temperatur als Flüssigkeit durch den Tropftrichter oder als heiße Anilinlösung, die 10 bis 20 g Anilin zum Auflösen der Feststoffe im Falle eines festen Solubilisierungsmittels erfordert, zugesetzt.
Das Toluol wird durch den Tropftrichter in einer Menge von 1 bis 2 Tropfen pro Sekunde zur Aufrechterhaltung einer Überkopftemperatur von 105 bis 125°C und einer Reaktionstemperatur von 185 bis 190°C zugesetzt. Die Reaktion wird solange durchgeführt, wie dies zur Herabsetzung der H&sub2;O-Fließgeschwindigkeit zu der Dean-Stark-Falle bis herab auf ungefähr 0,1 ml/Stunde sowie zur Gewinnung von insgesamt ungefähr 6,25 bis 6,75 ml H&sub2;O erforderlich ist. Die in dem graduierten Zylinder gesammelte Toluol/Anilin-Mischung wird erneut durch den Tropftrichter zugegeben, wobei das Anilin außerhalb der Reaktion auf einem Minimum gehalten wird.
Die vorstehend beschriebene Reaktionsmischung wird anschließend auf ungefähr 95°C abgekühlt, worauf 200 ml Toluol zugesetzt werden. 180 ml Wasser werden dann zugegeben, worauf die Mischung ungefähr 1½ Stunden bei ungefähr 85 bis ungefähr 88°C gerührt wird. Die wäßrige Schicht wird entfernt. Die zurückbleibende organische Schicht wird unter Rühren erhitzt, um das Azeotrop aus Toluol und Wasser abzudestillieren. Die zurückbleibende organische Lösung wird dann heiß zur Entfernung der letzten Spuren an anorganischen Salzen filtriert. Die flüchtigen Bestandteile werden bei 185 bis 190°C bei ungefähr 13,3 bis 26,7 mbar Vakuum abdestilliert.
Die zurückbleibenden schweren Bestandteile werden zur Bestimmung der Rohausbeute (theoretisch 136 g) gewogen. Die heiß getrennten schweren Bestandteile werden dann in eine Eindampfschale gegossen und kristallisieren gelassen.
Das kristallisierte Produkt wird zerstoßen und durch Flüssigkeits- und Gaschromatographie analysiert.

II - Katalysiertes P-NO&sub2;DPA in einer Versuchsanlage

Die Reaktionen werden in einem ölbeheizten Reaktionsgefäß durchgeführt, daß mit einer Abzugsöffnung am Boden einer Zugabeöffnung und Thermoelementen versehen ist, die in dem Reaktor vorgesehen sind. Das Öl wird in einen Mantel des Reaktors eingeführt. Die Reaktorblase wird mit einem 75 mm Turbinenrührer, der von einem Motor mit variabler Geschwindigkeit angetrieben wird, gerührt. Eine isolierte Säule mit einer Abmessung von 300×75 ml, die mit einer anhebbaren Heizvorrichtung und einer Öffnung am Boden zum Zurückführen des Materials zu dem Reaktor versehen und mit Ringen gefüllt ist, wird mit dem Oberteil des Reaktors verbunden. Ein Thermoelement oberhalb der isolierten gepackten Säule mißt die Überkopfbestandteile, die aus der Säule austreten, während ein anderes Thermoelement ungefähr 50 mm in Abwärtsrichtung in den Ringen in der Nähe des Oberteils der Säule vorgesehen ist.
Die übergehenden flüchtigen Bestandteile strömen nach unten durch einen mit Wasser gekühlten Kühler in eine 300×50 mm Säule, die mit einer Entlüftungsvorrichtung versehen ist. Die 300×50 mm Säule wird als Wasserfalle verwendet und weist ein 3 mm Rohr auf, das nach oben durch den Boden verläuft und sich ungefähr 38 mm in die Falle erstreckt. Der Boden der Falle weist einen Ablauf auf, so daß Wasser in einen graduierten Zylinder abgezogen werden kann.
Das 3-mm-Rohr, das durch den Boden der Falle reicht, entfernt die Anilin/Toluol-Lösung ohne ein Zurückpumpen des Wassers. Die Anilin/Toluol-Löung wird kontinuierlich erneut dem oberen Teil der isolierten Säule zugepumpt, während ein Teil in den Reaktor zurückgepumpt wird. Das Pumpen wird mit einer Balgpumpe mit variablem Hub gesteuert. Rotometer in der Recyclisierungsleitung zu dem oberen Teil der isolierten Säule sowie zu dem Reaktor steuern die Fließgeschwindigkeiten und zeigen diese an.
Ein typischer Versuch ist folgender:
20 g Anilin werden dem Reaktor zum Füllen des Bodenablaufs zugeführt.
945 g p-Chlornitrobenzol (PCNB),
475 g wasserfreies K&sub2;CO&sub3;,
950 g Anilin,
100 ml Toluol werden durch die Reaktoröffnung zugeführt.
Der Rührer wird eingeschaltet, worauf 9,45 g CU&sub2;(CN)&sub2; unter Rühren zugeführt werden. Das vorerhitzte Öl aus dem Ölofen wird dann in den Mantel des Reaktors gepumpt. Nach ungefähr ¾- bis 1-stündigem Erhitzen erfolgt eine typische Reaktion mit einem schnellen Wärmeprofil. Ein derartiges schnelles Wärmeprofil wird bevorzugt. &udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;
Der Reaktor wird auf 120 bis 125°C mit Hilfe eines äußeren mit Wasser gekühlten Kühlers, der auf die Ölleitungen zu der Blase aufgesetzt wird, abgekühlt. Die Reaktionsproduktmischung wird aus dem Reaktor durch einen vorerhitzten Bodenablauf entfernt.
1000 ml Toluol und 500 ml Anilin werden zum Spülen der Blase verwendet. Die Anilin/Toluol-Lösung wird auf 120 bis 125°C in der Blase unter Rühren während einer Zeitspanne von ungefähr ½ Stunde erhitzt, worauf diese Lösung der Reaktionsproduktmischung zugesetzt wird.
2000 ml destilliertes Wasser werden der vorstehend beschriebenen Mischung unter Rühren zugesetzt, worauf die Mischung auf 90°C während einer Zeitspanne von 1½ Stunden erhitzt wird. Nach einem Stehenlassen während einer Zeitspanne von 15 Minuten wird die Wasserschicht mit den gelösten Salzen abgezogen. Die Wasserschicht ist eine klare gelbe Lösung, die sich leicht von der organischen Lösung abtrennen läßt. Die letzten Spuren an Wasser werden azeotrop in der Weise entfernt, daß die Temperatur der organischen Lösung auf 125 bis 128°C (unter Rühren) erhöht wird.
Die heiße organische Lösung wird durch vorerhitztes Filter (140 bis 150°C) filtriert und bei 190°C sowie bei 20 mbar Vakuum destilliert. Ungefähr 1230 bis 1250 g des Produktes werden erhalten, und zwar im Vergleich zu einem theoretischen Wert von 1285 g.
Das Produkt wird unter Verwendung einer mit einem LC-Chromatographen verbundenen Säule analysiert. Die Wasserschicht, welche die gelösten Salze enthält, wird auf Cu, CN und Anilin analysiert.
In einigen Fällen wird die Reaktionsmischung nur durch Abfiltrieren der anorganischen Bestandteile aufgearbeitet, d. h., daß die heiße Reaktionsproduktmischung durch ein vorerhitztes Filter (140 bis 150°C) filtriert wird. Der anorganische Kuchen wird dreimal mit 300 bis 350 ml siedendem Toluol gewaschen. Das Solubilisierungsmittel erleichtert die Filtrierung in dem es dazu beiträgt, die Teere von den anorganischen Salzen zu entfernen.
Der erhaltene getrocknete Kuchen ist ein grauer pulverförmiger Feststoff.

III - Formanilidverfahren

Die ersten drei Formanilidreaktionsverfahren, die in der folgenden Tabelle VI angegeben sind, werden in einer Laborglasvorrichtung durchgeführt, wie sie im Zusammenhang mit der Methode I beschrieben worden ist. Der Dreihalskolben wird mit 78 g (1,52 Grammol) einer 90%igen Ameisensäure und 140 g (1,5 Grammol) Anilin gefüllt, worauf die Mischung gerührt wird. Die Temperatur steigt auf ungefähr 65°C an. Die Reaktionsmischung wird während weiterer 5 Minuten gerührt, worauf 60 ml Toluol zugesetzt werden.
Die erhaltene Mischung, die das Formanilid enthält, wird zur Entfernung des Toluol/Wasser-Azeotrops destilliert (ungefähr 38 ml H&sub2;O).
Die Bodenbestandteile, die bei dieser Destillation anfallen, werden auf ungefähr 100°C abgekühlt. 157 g (1,0 Grammol) PCNB und 100 g wasserfreies K&sub2;CO&sub3; werden zugesetzt. Das Solubilisierungsmittel wird zu diesem Zeitpunkt zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird gerührt und auf 165°C erhitzt. 100 ml Toluol werden dann durch den Tropftrichter zur Aufrechterhaltung einer Temperatur in der Blase von 165 bis 167°C zugesetzt. Die Temperatur der Überkopfbestandteile beträgt 101 bis 108°C. Wasser wird solange gesammelt, bis die Menge der überdestillierten Bestandteile auf ungefähr 0,1 ml/Stunde abgesunken ist.
Die Reaktionsmischung wird dann auf ungefähr 100 bis 125°C abgekühlt, worauf 200 ml Toluol zugesetzt werden. Der Überschuß an Formanilid wird in der überwiegenden Menge durch Zugabe von 200 ml Wasser mit 30 g einer NaOH-Lösung zu der Reaktionsmischung bei einer Temperatur unterhalb 100°C zerstört. Die Temperatur wird bei 90 bis 95°C während einer Zeitspanne von 1½ Stunden unter Rühren gehalten. Nach der Hydrolysereaktion wird die wäßrige Schicht abgezogen und das zurückbleibende nichthydrolysierte Formanilid durch Zugabe einer zweiten Waschlösung aus 200 ml H&sub2;O zerstört, wobei die Temperatur auf 85 bis 90°C unter Rühren während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde gehalten wird. Diese Wasserschicht wird verworfen. Die organische Schicht wird azeotrop zur Entfernung der letzten Spuren an Wasser destilliert. Die Reaktionslösung wird heiß zur Entfernung von evtl. noch vorhandenen Spuren an anorganischen Salzen filtriert.
Die flüchtigen Bestandteile werden bei einer Blasentemperatur von 180 bis 185°C sowie bei einem Vakuum von ungefähr 13,3 bis 26,7 mbar abdestilliert. Das zurückbleibende Produkt wird zur Bestimmung der Rohausbeute (der theoretische Wert beträgt 217 g) gewogen und dann in einer Verdampferschale in heißem Zustand gegossen und auskristallisieren gelassen.
Das kristallisierte Produkt wird zerstoßen und analysiert.
Die eingesetzten 100 g K&sub2;CO&sub3; stellen eine große Menge an K&sub2;CO&sub3;-Neutralisationsmittel dar. Diese Menge läßt sich mit einer 78,5 g Charge (wobei die PCNB-Mengen die gleichen sind) vergleichen, welche bei dem katalysierten Verfahren eingesetzt wird.

- Modifiziertes Formanilidverfahren

Die zugeführten Mengen sind die gleichen wie unter III beschrieben. Die Anordnung der Versuchsvorrichtung sowie das Reaktionsverfahren werden jedoch wie folgt geändert:
Der Luftkühler wird entfernt und die Dean-Stark-Wasserfalle mit einem Y-Adapter auf dem Oberteil von einem der drei Hälse des Reaktionskolbens versehen. Der Wasserkühler wird auf das Oberteil des vertikalen Abschnitts der Dean-Stark-Wasserfalle aufgesetzt. Diese Veränderung hat sich insofern als zweckmäßig erwiesen, als bei der Durchführung des Formanilidverfahrens praktisch kein Anilin unter Rückfluß ist wie im Falle des katalysierten Verfahrens. Das Formanilid ist weniger flüchtig als Anilin und kocht nicht unter Rückfluß. Daher ist der Rückflußkühler unnötig.
Bei dieser neuen einfacheren Anordnung wird das Wasser/Toluol- Azeotrop in dem Wasserkühler kondensiert und fließt nach unten in die Dean-Stark-Falle, wo sich die wäßrige Schicht abtrennt und an dem Boden absitzt, von wo sie abgezogen werden kann. Die Toluolschicht läuft über das Seitenrohr der Dean- Stark-Falle und gelangt erneut in den Reaktionskolben.
Ein Toluolvorrat wird in dem Tropftrichter auf einen der anderen drei Hälse des Reaktionsgefäßes gehalten. Dieser Vorrat dient als Mittel zur Steuerung der Reaktionstemperatur, die sich auf diese Weise genauer steuern läßt als im Falle des Verfahrens III. Die Wärme wird durch einen Heizmantel zugeführt, welcher den Reaktionskolben umgibt. Die Temperatur kann durch Zugabe von Toluol aus dem Tropftrichter abgesenkt werden. Die Temperatur kann ferner durch Entfernen von Toluol durch den Hahn in der Dean-Stark-Falle gesteigert werden.
In den folgenden Tabellen sind repräsentative Werte von Versuchen zusammengefaßt, die unter Einhaltung der vorstehend beschriebenen Methoden sowie verschiedener Solubilisierungsmittel erhalten worden sind. Die Nummernbezeichnung der Solubilisierungsmittel entspricht den Nummern in der obigen Aufstellung der Solubilisierungsmittel. &udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;np170&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz16&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Alle Versuche in den Tabellen I und II, die unter Einsatz von Solubilisierungsmittel durchgeführt werden, bedingen merklich kürzere Reaktionszeiten und eine verbesserte Abwasserqualität, wobei jedoch nicht immer eine verbesserte Ausbeute erzielt wird. &udf53;np360&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz35&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß Kupfer(I)-salze gegenüber Kupfer(II)-Salzen vorzuziehen sind. Ferner zeigen diese Ergebnisse die Zweckmäßigkeit der Verwendung von Natriumcarbonat (oder in wirtschaftlicherer Weise Kaliumcarbonat) als Neutralisationsmittel. &udf53;np200&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz19&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Werte in der Tabelle IV zeigen, daß Kroneäther mit Natriumcarbonat als Neutralisationsmittel verwendet werden können, und daß die erzielte Ausbeute auch bei verminderten Reaktionszeiten immer noch gut ist. Die Versuche, bei deren Ausführung heiß filtriert wurde , bedingen nur eine sehr geringe Wasserverschmutzung, da keine wäßrige Waschwasserphase erzeugt wird, die zu einer Abwasserbehandlung zugeführt wird. Diejenigen Versuche (5 und 6), bei deren Durchführung die normale Aufarbeitung angewendet wird, bedingen in noch größerem Maße eine Verminderung der Verschmutzung. &udf53;np260&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz25&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Aus der Tabelle V ist zu entnehmen, daß die Polyglykoladdukte bei einer Verwendung als Solubilisierungsmittel merklich verminderte Reaktionszeiten und geringere Ausmaße der Wasserverschmutzung bedingen. Die Ausbeuten sind in den meisten Versuchen den Vergleichsversuchen äquivalent oder liegen darüber. TabelleVI Verfahren III und IV &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;ta1,6:7,6:15,6:21,6:27,6:33,6:37,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Versuch\ SA\ Teile&udf50;SA\ %ýberschuÅ&udf50;Formanilid\ Reaktionszeit,&udf50;Stunden\ Rohausbeute&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Æ1\ keines\ 0\ 50\ Æ9\ 100&udf53;tz&udf54; \Æ2\ &udf53;sa30&udf54;þ&udf53;sa21&udf54;27\ 1\ 50\ Æ5\ 100&udf53;tz&udf54; \Æ3\ &udf53;sa30&udf54;þ&udf53;sa21&udf54;27\ 4\ 50\ Æ3,25\ 100&udf53;tz&udf54; \Æ4\ keines\ 0\ 25\ 11\ Æ96,3&udf53;tz&udf54; \Æ5\ keines\ 0\ 10\ 14\ Æ92,2&udf53;tz&udf54; \Æ6\ keines\ 0\ Æ5\ 18\ Æ90,3&udf53;tz&udf54; \Æ7\ &udf53;sa30&udf54;þ&udf53;sa21&udf54;39\ 2\ 50\ Æ4\ 100&udf53;tz&udf54; \Æ8\ &udf53;sa30&udf54;þ&udf53;sa21&udf54;39\ 2\ 25\ Æ6\ Æ98,6&udf53;tz&udf54; \Æ9\ &udf53;sa30&udf54;þ&udf53;sa21&udf54;39\ 2\ 10\ Æ7,5\ Æ97,7&udf53;tz&udf54; \10\ &udf53;sa30&udf54;þ&udf53;sa21&udf54;39\ 2\ Æ5\ Æ8,5\ Æ95,4&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;
Die Versuche 1, 2 und 3 werden nach dem Verfahren III durchgeführt, während der Rest nach dem Verfahren IV ausgeführt wird. Die Werte in der Tabelle VI zeigen, daß das Formanilidverfahren mit den Solubilisierungsmitteln noch kürzere Reaktionszeiten bedingt als das katalytische Verfahren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von p-Nitrodiphenylaminen durch Umsetzung eines p-Halogennitrobenzols der allgemeinen Formel &udf53;np80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R und R&sub1; für Wasserstoff oder für einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und X für Chlor oder Brom stehen, in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids, eines Alkalimetallsalzes oder eines Alkalimetalloxids bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 300 KPa entweder mit

(A) einem primären Amin der allgemeinen Formel &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R&sub2; und R&sub3; jeweils für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen sowie einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen stehen mit einem stöchiometrischen Überschuß von 5 bis 300% bei 170 bis 215°C in Gegenwart eines Katalysators, der aus Kupfer oder Kupfersalzen besteht, wobei wenigstens 0,1 Gew.-Teile Katalysator pro 100 Gew.-Teile des p-Halogennitrobenzoles eingesetzt werden, oder mit
(B) einem Formamid der allgemeinen Formel &udf53;np110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R&sub2; und R&sub3; die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem stöchiometrischen Überschuß von 0 bis 100% bei 120 bis 195°C,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Solubilisierungsmittel entweder
(a) Polyäther der allgemeinen Formel &udf53;np50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R&sub4; für Wasserstoff oder dem Methylrest steht, R&sub5; für Wasserstoff oder die Hydroxygruppe steht, n&sub1; 0 oder 1 bedeutet, n&sub2; gleich oder größer als 1 ist und worin R&sub6; für Wasserstoff, Hydroxy, einem Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einem Alkylphenoxyrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, dem Phenoxy- sowie Acetoxyrest steht und R&sub7; für Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einem Alkylphenylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, sowie dem Phenylrest steht, oder
(b) Addukte aus zwei oder mehr Polyäthern der Formel (a) untereinander, oder
(c) Addukte aus einem oder mehreren Polyäthern der Formel (a), wobei R&sub5; für Wasserstoff steht, entweder R&sub6; oder R&sub7; eine Hydroxygruppe ist und n&sub1; 0 bedeutet, mit einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus (c&sub1;) aliphatischen Alkoholen, Benzylalkohol, cycloaliphatischen Alkoholen sowie Alkenylalkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (c&sub2;) aliphatischen Aminen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, (c&sub3;) aliphatischen Polyaminen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, unter der Voraussetzung, daß die Amin- und Polyaminaddukte tertiäre Amine sind), (c&sub4;) Salzen von Alkylarylsulfonaten und (c&sub5;) Salzen von Polyalkoxyalkoholestern von Sulfobernsteinsäure besteht, oder
(d) Alkylamin-Guanidin-Polyoxyalkohole, oder
(e) Polyoxyalkylester von organischen Säuren oder
(f) verzweigte Polyäther mit dem sich wiederholenden Anteil &udf53;np50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei die Endgruppen aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus R&sub6; und R&sub7; besteht, in einer Konzentration von 0,01 bis 50 Gew.-Teilen Solubilisierungsmittel pro 100 Gew.-Teile des p-Halogennitrobenzols einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Solubilisierungsmittel der Reaktionsmischung in einer Konzentration von 0,25 bis 4 Teilen zugesetzt wird, wenn die Stickstoff enthaltende aromatische Verbindung Anilin ist, und in einer Menge von 1 bis 5 Teilen zugegeben wird, wenn die Stickstoff enthaltende aromatische Verbindung Formanilid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Solubilisierungsmittel aus Dibenzo-18-Krone-6-äther, Benzo-15-Krone-5-äther, 18-Krone-6-äther, sowie 15-Krone-5-äther besteht.