DE2534851C3 - Verfahren zum Löslichmachen von anorganischen oder organischen Alkalimetallsalzen in organischen Lösungsmitteln durch Komplexbildung mit Polyäthylenglykoldiäthern und deren Verwendung - Google Patents

Verfahren zum Löslichmachen von anorganischen oder organischen Alkalimetallsalzen in organischen Lösungsmitteln durch Komplexbildung mit Polyäthylenglykoldiäthern und deren Verwendung

Info

Publication number
DE2534851C3
DE2534851C3 DE2534851A DE2534851A DE2534851C3 DE 2534851 C3 DE2534851 C3 DE 2534851C3 DE 2534851 A DE2534851 A DE 2534851A DE 2534851 A DE2534851 A DE 2534851A DE 2534851 C3 DE2534851 C3 DE 2534851C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyethylene glycol
och
ether
polyethers
macrocyclic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2534851A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2534851A1 (de
DE2534851B2 (de
Inventor
Farroch Dipl.-Chem. Dr. 4330 Mülheim Rabet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Original Assignee
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Studiengesellschaft Kohle gGmbH filed Critical Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority to DE2534851A priority Critical patent/DE2534851C3/de
Priority to MX165744A priority patent/MX145548A/es
Priority to BE169531A priority patent/BE844851A/xx
Priority to IT25954/76A priority patent/IT1062561B/it
Priority to US05/711,742 priority patent/US4113649A/en
Priority to FR7623878A priority patent/FR2320133A1/fr
Priority to AT0577076A priority patent/AT375276B/de
Priority to CA258,434A priority patent/CA1061794A/en
Priority to GB32468/76A priority patent/GB1556714A/en
Priority to BR7605146A priority patent/BR7605146A/pt
Priority to NL7608708A priority patent/NL7608708A/xx
Priority to JP51093924A priority patent/JPS5221284A/ja
Priority to CH1001676A priority patent/CH606186A5/xx
Publication of DE2534851A1 publication Critical patent/DE2534851A1/de
Publication of DE2534851B2 publication Critical patent/DE2534851B2/de
Priority to AT466882A priority patent/AT382531B/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2534851C3 publication Critical patent/DE2534851C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
    • C07C67/11—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond being mineral ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/208—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being MX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/16—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/14—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanides with halogen-containing compounds with replacement of halogen atoms by cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
    • Y10S516/01—Wetting, emulsifying, dispersing, or stabilizing agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Description

voneinander getrennt sind und in der η £ 7 und R und R' gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkyiengruppen bedeuten, Eigenschaften hinsichtlich des Löslichmachens anorganischer Salze in organischen Lösungsmitteln- das Zurverfügungstellens sehr reaktiver Anionen aus Salzen zeigen, die denen der makrocyclischen Äther ähnlich sind und diese häufig sogar übertreffen. Die oben zitierten Komplexbüdungskonstanten für offenkettige Polyäthylenglykoldiäther sind von G. J e m i η e t und ]. J u i 11 a r d im Canad. J. Chem. VoI. 53, Seite 2240 (1975) auf Grund physikochemischer Messungen bestimmt worden. Irgendeine Lehre oder Offenbarung über einen den Kronenäthern ähnlichen Einsatz der Polyäthylenglykoldiäthern zum Löslichmachen von Alkalisalzen ganz allgemein in organischen Lösungsmitteln werden nicht gegeben.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polyäthylenglykoldiäthern der obigen Formel handelt es sich beispielsweise um:
Heptaäthylenglykoldimethyläther,
Octaäthylenglykoldimethyläther,
Octaäthylenglykolmethyläthyläther,
Heptaäthylenglykoldidodecyläther,
Decaäthylenglykolmethyldodecyläther,
Dodecaäthylenglykoläthylphenyläther,
weiter um Mischungen von Diäthern mit geeignetem mittlerem Molekulargewicht,z. B.
Polyäthylenglykoldimethyläther
(mittleres Molekulargewicht 415,/7=8,39),
Polyäthylenglykoldodecylmethyläther
(mittleres Molekulargewicht 569, n=8,39),
Polyäthylenglykoldimethyläther
(mittleres Molekulargewicht 1000,/7=21,7).
R und/oder R' können verzweigte und unverzweigte Alkylreste uiit 1—20, vorzugsweise 1—15 C-Atomen sein, z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, sek.-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Ortyl, Decyl. Dodecyl oder 2-Äthylhexyl.
R und/oder R' können weiter sein: Cycloalkylreste mit 3 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise mit 5-12 C-Atomen, z. B. Cydopentyl. Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl oder Cyclododecyl. R und R' können sein Arylreste mit 6 und mehr als 6 C-Atomen, z. B. Phenyl, ToIyI, Mesityl oder Naphthyl.
Als Alkalisalze kommen übliche organische und anorganische Alkalisalze z. B. des Lithiums, Natriums. Kaliums, Rubidiums und Caesiums in Frage wie z. B. Alkalimetallsalze von Fettsäuren, Alkoholen usw. und Alkalimetallsalze von organischen Sulfonsäuren.
Ein weiterer Vorteil der offenkettigen Polyäther gegenüber den makrocyclischen Äthern ist ihre Verfügbarkeit.
Es sind zwar in den letzten Jahren eine Vielzahl von Synthesemöglichkeiten für cyclische Polyäther ausgearbeitet worden, diese gehen aber immer über mehrere Stufen, verlaufen meist nur mit mäßigen Ausbeuten an erwünschtem Produkt, so daß der Preis für die käuflichen makrocyclischen Polyäther außerordentlich hoch ist, was einer breiten Anwendung sehr hinderlich ist (C. J. P e d e r s e π und H. K. Frensdorff, Angew. Chem.,84,16[1972]).
Für die Herstellung dei offenkettigen Polyäthylenglykoldialkyläther geht man von den industriell in großen Mengen hergestellten Polyäthylenglykolmonoäthcrn oder den Polyäthylenglykolen, die durch Polymerisation von Äthylenoxid erhalten werden, aus. Dabei kann es sich sowohl um Polyäthylenglykolmonoäther und Polyäthylenglykoie einheitlicher Molekuiargröße wie auch um Mischungen mit geeignetem mittlerem Molekulargewicht handeln, z. B. die Polyäthylenglykole mit den mittleren Molekulargewichten 400, 600, 800, 1000,2000. Die Monoäther bzw. die Diole können durch konventionelle Methoden in die entsprechenden Diäther übergeführt werden. Besonders bewährt hat sich die Reaktion von Monoäther bzw. Diol mit Nairiumhydrid und Methyljodid (C. A. B r ο w η und D. B a r t ο η, Organic Synthesis, Juni 1974, S. 434) oder Methylchlorid.
Die Überlegenheit der beanspruchten Polyäthylenglykoldialkyläther über Di- oder Triäthylenglykoldialkyläther, bei denen /7=2 bzw. 3 ist, zeigt sich in folgendem Versuch:
Bei Zusatz von Di- oder Triäthylenglykoldialkyläther zu Methylenchlorid (10-3M) gelingt <·■? nicht, Kaliumpi-
2Q ΐς;"** auc der wäßrigen ' ^|ΐηπ /ιλ—***\ -»■· cvimkiapan Bei Zusatz von Polyäthylenglykoldialkyläther mit mindestens 7 Sauerstoffatomen gelingt die Extraktion (s. Abb. 1,2 und 3). Darüber hinaus erkennt man aus Abb. 1 und 2, daß mit zunehmender Ordnungszahl des Alkalinietalls vom Natrium bis zum Rubidium die Extrahierbarkeit der Alkalimetallpikrate zunimmt, zum Caesium hin jedoch wieder schwach abfällt. Aus Abb. 3 läßt sich erkennen, daß die Extrahierbarkeit von Kaliumpikrat bei π kleiner oder gleich 5 Null ist.
Es wurde weiter überraschender Weise gefunden, daß die Löslichkeit organischer Alkalimetallsalze in offenkettigen Polyäthylenglykoldiäthern des Typs
RO-^CH1CH2OJr-R'
(n = 7)
nicht nur außerordentlich groß ist — es lösen sich beispielsweise 1,53 Mol Kaliumpikrat in 1 I
CH3O-
mit einem mittleren Molekulargewicht von 415 (n = 8,39) bei 200C - sondern daß die Löslichkeit mit zunehmender Temperatur im Bereich von etwa 50° bis etwa 2000C stark abnimmt.
Im Falle der Anwendung der makrocyclischen Polyäther ist wegen der starken Komplexbildungstendenz die Rückgewinnung des Äthers, d. h. die Spaltung der Salz-Äther-Komplexe in die Komponenten, nicht oder nur sehr schwierig möglich. Der bei offenkettigen Polyäthylenglykoldiäthern zunächst überraschende Effekt der abnehmenden Löslichkeit von Salzen mit steigender Temperatur ist aufgrund der konformativen Beweglichkeit des offenkeltigen Polyethers im Gegensatz zu den starrere" makrocyclischen ÄtheiTi verständlieh. Man kann diesen vorteilhaften Effekt zur Trennung von Salz und Komplexbildner durch Erwärmen ausnutzen. Eine bei Raumtemperatur gesättigte Lösung von Kaliumacetat in Benzol bei Zusatz von Polyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 415 [n=8,39]) scheidet beim Erwärmen auf 70-80°C einen großen Teil des gelösten Kaliumacetats wieder aus. Beim erneuten Abkühlen bis auf Raumtemperatur geht alles Kaliumacetai wieder in Lösung.
Die Polyäthylenglykoldiäther des Typs
RO-ECH2CH2OJr-R' (η ^ 7)
lassen sich ,nit außerordentlichem Erfolg zum Bereiten
hochkonzentrierter Lösungen von Alkalimetallsalzen organischer Farbstoffe einsetzen. Eine Reihe organischer Alkalisalze löst sich in diesen Äthern:
Alkalimetallalkoholate, z. B.
Lithium-2-äthylhexanolat,
Kalium-tert-butanolat,
Natrium-sek-propanolat,
Lithium-n-butanolat,
Alkaliphenolate.z. B.
Lithium-. Natrium-, Kalium-,
Rubidium-, Caesiumphenolat.
Alkalimetallsalze von Fettsäuren, z. B.
Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumpropionat, Rubidiumstearat,
Natriumsuccinat.
Alkalimetallsalze von organischen Sulfonsäuren, z. B. die
Lithium-, Natrium-, Kalium-,
Rubidium- oder Caesiumsalze der
Sulfophthaleine.
Weiter lassen sich die Löslichkeil und die Leitfähigkeit auch anorganischer Salze in organischen Lösungsmitteln wesentlich erhöhen. Zum Beispiel löst sich Kaliumbromid nur wenig in Äthanol, die spezifische Leitfähigkeit einer solchen bei Raumtemperatur gesättigten Lösung (-0,025 Mol/l) ist 0,25 · 10-3Q-' cm-1. Auf Zusatz von Polyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 1OOO(n=21,7)steigen Löslichkeit und Leitfähigkeit an, s. Tabelle 1.
Tabelle 1
Spcz. Leitfähigkeiten von KBr-Lösungen in Äthanol auf Zusatz von Polyäthylenglykoldimethyläther (mitil. Mol.-Gew. 1000 (/1= 21,7) (Zusatz: 342 g Äther/l): 20-C
Konz. Spe?.. Leitfähigkeit
KBr in Äthanol
(mmol/l) (Ii"1 cm"1)
46.1 1,19 · 10"'
106,7 1,94
157.6 2,57
203,4 3,10
258,1 3,67
Gesättigte Lösung 3,98
(il juu)
Eine sehr wichtige Anwendung ist der Einsatz von offenkettigen Polyäthylenglykoldiäthernals Katalysatoren bei bekannten Substitutionsreaktionen. Bei der Komplexierung der Kationen durch die Polyäther werden die vorher mit den Kationen verbundenen Anionen weitgehend freigesetzt und zeigen außerordentlich hohe Reaktivität, da ihre Ladung weder durch lonenpaarwechselwirkung noch durch Solvatation wesentlich abgeschirmt wird. Typische Anwendungen sind Austauschreaktionen von Bromidgruppen gegen Acetat mit Hilfe von Kaliumacetat, von Bromidresten gegen Cyanidgruppen rrnttels Kaliumcyanid, von Bromidgruppen gegen Fluorid mittels Kaliumfluorid oder der Austausch von Bromid gegen Jodid mit Hilfe von Kaliumiodid.
Weitere Reagenzien für derartige Substitutionsreaktionen sind
Lithiumacetat, Natriumpropionat,
Natriumsuccinat, Lithiumcyanid,
4j Rubidiumrhodanid, Lithiumjodid,
Kaüumhydrogensulfid.
Die folgenden Tabellen 2 — 5 enthalten einige typische Versuchsergebnisse und zeigen im Vergleich zu den unkatalysierten Versuchen die entscheidende . Wirkung der Polyäthylenglykoldiäther.
Tabelle 2
Bedingungen. Produkte und Urnsatz bei der auch Polyäther katalysierten Reaktion von Benzylbromid mit verschiedenen Salzen
Verhältnis Salz : Benzylbromid : Polyäther = 2:1: 0,05
Salz Lösungsmittel Reaktions-
Zeit
Std.		 Temp.
C		 Produkt
b)		 Umsatz
%		 Zusatz an
Polyäther
KHS
KHS
KSCN		 Benzol
Benzol
Benzol		 0,25
0,25
I		 20
20		 PhCH2SH
PhCH2SH
PhCH2SCN		 100
< 20
93		 Äther 4153)
ohne
Äther 415
7 Reafclions- 25 34 851 8 Umsatz 00 Zusatz an
Lösungsmittel Ic it 0 Polyälhcr
Salz Std. Produkt % 100
2 Temp. 100 Äther 415
Benzol 2 "C b) 100 ohne
KSCN Benzol 2 20 PhCH2SCN 61 Äther 415
KSCN Acetonitril 2 20 - 14 ohne
KSCN Acetonitril 8 20 PhCH2SCN 100 Äther 415
KSCN Benzol 2 20 PhCH2SCN 100 Äther 415
KNj Benzol 20 20 PhCH2N., 100 ohne
KNj Benzol 2 20 PhCH2N., 99 Äther 415
ΚΝ., Acetonitril 2 80 PhCH2N., 2 ohne
KNj Acetonitril 8 20 PhCH2N3 0 Äther 415
KNj Benzol 2 20 PhCH2N., 24 Äther 415
Kacetat Acetonitril 2 80 PhCH2OCOCiIj 100 ohne
Kacetat Acetonitril 2 20 PhCH2OCOCH3 38 Äther 415
Kacetat Benzol 2 20 PhCH2OCOCH., Äther 415
KCN Acetonitril 24 20 PhCH2CN Äther 415
KCN Acetonitril 24 20 PhCH2CN Äther 415
KCN Acetonitril 20 PhCH2CN
KF 83 PhCH1F
a) Äther 415: Polyäthylenglykoldimethyläther mit mittlerem Molekulargewicht 415; = 8,39.
b) Ph oedeutet stets den Phenylrest.
Tabelle
Bedingungen und Umsatz bei der Reaktion von Benzylbromid mit Kaliumacetat zu Benzylacetat bei Zusatz verschiedener Polyäther
Bedingungen: Benzylbrornid-Konz. = 2,27 Mo! !"'; Salz : Beiucyibromid = 2 : i
Reaktions-Zeit
Temp. C
Lösungsmittel
Umsatz
Zusatz an RO[CH2CH2OLR'
/ι R R'
Konz. PoIyglykoldenvat
(Mol Γ1)
20 Acetonitril
20 Acetonitril
20 Acetonitril
20 Acetonitril
20 Acetonitril
20 Acetonitril
20 Benzol
40 Benzol
80 Benzol
Tabelle 4
58
65
90
100
100
13
100
22
CHj CHj 0,11
CHj "Ci2H25 0,13
Ph Ph 0,13
CHj CHj 0,13
CHj CHj 0,11
CHj H 0,13
CH, CH3 0,11
CH3 CHj 0,11
CHj CHj 0,11
Durch Oligoäthylenglykoldimethyläther katalysierte Reaktion von Benzylbromid mit Kaliumazid zu Benzylazid bei 80 C in Benzol. Umsatz nach 2 Stunden.
Verhältnis Salz : Benzyibromid : Äther 2:1: 0,05
Äther
Umsatz nach
2 Stunden
Reaktionsprodukte
Ohne Diglyme (über NaAl(C2H5)., getrocknet) CHjO[CH3CH2O]11CHj (n = 8,39)
61
Benzvlazid
Tabelle 5
Bedingungen, Produkte und Umsatz bei der durch Polyäthylglykoldimethyläther (KT = 4,15, η ■■= 8,4) katalysierten Reaktion von n-Octylbromid mit verschiedenen Salzen
Salz Lösungsmittel Reaktions- Produkt Umsatz Zusatz an
Äther
• Zeit Temp.
Std. CC % Mol Γ1
KJ HjO
KJ H?0
K-azetat Acetonitril
100 C8HnJ 44 0,8
100 - 0 0
83 C8Hi7OCOCH3 99 0,36
Beispiel 1
Extraktionsversuch von Kaliumpikrat aus wäßriger Lösung mit Methyienchiorid/Foiyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 415 [n = 8,39]).
Extraktion
Für die Extraktion werden folgende Lösungen hergestellt: 10~4 molare Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Caesiumpikrat-Lösungen jeweils in ihren lO-'n Hydroxidlösungen. Eine 10~3 molare Lösung des Polyäthylenglykoldimethyläthers in Methylenchlorid.
Gleiche Volumina der Polyätherlösung und Pikratlösungen werden zusammengegeben und bis zum Erreichen des Extraktionsgleichgewichts geschüttelt. Die Methylenchloridphase wird abgetrennt, über Na2SO4 getrocknet und die Extinktion bei 380 nm direkt gemessen (s. Abb. 2).
Extrahierbarkeit von Kaliumpikrat aus 10-4m wäßriger Lösung mit 10-3m Lösung von
CH3O -fCH2CH2}-nOCH3inCH2CI2 n=7,0
Extinktion (A = 380nm, T= 20°C): 0,165.
Herstellung des Diäthers:
In einen 250-ml-2-Halskolben, der mit Rückflußkühler und Magnetrührer versehen ist, werden unter Argonatmosphäre 4,4 g (0,18 Mol) Natriumhydrid und 60 ml Tetrahydrofuran (THF) gegeben. Die Mischung wird in einem Ölbad bis etwa 5O0C erwärmt und langsam 17,0 g CH3J + 7,5 ml = 0,12 Mol) zugetropft. Dann werden 32 g (ca. 0,08 Mol) des Polyäthers, gelöst in 30 ml THF, innerhalb von 30 Min. zugegeben. Während der Zugabe ist eine starke Gasentwicklung (H2) zu beobachten. (Das Volumen des entstandenen H2 entspricht der stöchiometrischen Menge.)
Die Mischung wird weitere 60 Minuten bei 500C gerührt und zum Schluß kurz aufgekocht Das überschüssige Natriumhydrid (evtl. auch Natriumjodid) wird dann abfiltriert und THF völlig abgezogen. Der Rückstand wird mit 250 ml Toluol versetzt, 30 Minuten bis auf Rückfluß erhitzt und heißabfiltriert Das Toluol wird dann völlig abgezogen und der Rückstand entweder durch Molekulandestillation bei 2000C und ΙΟ-3 Torr oder durch Extraktion mit n-Pentan gereinigt Ausbeute 165 g (50%); mittleres Molekulargewicht (kryoskopisch in Benzol):415(n=839).
Beispiel 2
Anstelle der PoiyäthyierBgiykoiäther-Gemische mit mittlerer Molekulargröße können auch einheitliche Verbindungen hergestellt und erfindungsgemäß eingesetzt werden.
20
25
30
J5
Heptaäthylenglykoldimethyläther wird durch die Umsetzung von
CH3OCH2CH2OCH2Ch2CI (Carbiiolchlorid)
mit Triäthylenglykol in Anwesenheit von Natriumhydrid hergestellt.
Darstellung von Heptaäthylenglykoldimethyläther
4,6 g NaH werden in 40 ml abs. Dioxan suspendiert und tropfenweise eine Lösung von 12,0 g Triäthylenglykol in 40 ml Dioxan hinzugegeben. Die Mischung wird so lange unter Rückfluß erhitzt, bis die Gasentwicklung (H2) aufgehört hat. Dann werden 27,7 g Carbitolchlorid
(CH3OCH2CH2OCh2CH2CI)
gelöst in 40 ml Dioxan, zugetropft und die Mischung 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das ausgefallene NaCI wird abgetrennt und das Dioxan abgezogen.
Die Extraktion des Rückstandes mit n-Pentan ergibt Heptaäthylenglykoldimethyläther in 84,3% Ausbeute.
Darstellung von CH3OCH2CH2OCh2CH2C!
Eine Mischung von 60 g
CH3OCH2CH2OCH2CH2Oh (Cad:tol)
500 ml Benzol und 44 g Pyridin wird in einem 3-l-DreihaIskolben zum Sieden gebracht und innerhalb von 1,5 Stunden werden 66 g Thionylchlorid zugetropft. Die Mischung wird weitere 16 Std. unter Rückfluß erhitzt und dabei ständig gerührt. Nach dem Abkühlen wird eine Lösung von 5 ml konz. HCI in 20 ml Wasser innerhalb von 20 Min. zugetropft Die benzolische Phase wird dann abgetrennt, über Na2SÜ4 getrocknet, das Benzol abgezogen und der Rückstand im Wasserstrahlvakuum (10 mm Hg) fraktioniert.
Ausbeute 57 g=82,6%;Kp.(10-3Torr)53-54!> C.
Beispiel 3
Bestimmung der Löslichkeit von Kaliumpikrat in Polyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 415, [/J= 8,39]).
5 ml Polyäther werden mit überschüssigere Menge von völlig trockenem Kaliumpikrat versetzt und 8 Stunden bei Raumtemperatur unter Feuchtigkeitsausschluß gerührt Die gelbe Lösung wird abfiltriert Die Kaliumgehaltsbestimmung ergibt eine Kaliumpikratkonzentration von 1,53 Mol/l.
•45
50
faS
Beispiel 4
Bestimmung der Leitfähigkeit von KBr in Äthanol/ Polyäihylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 1000 [/7=21,7]).
Zu 50 ml abs. Äthanol wurden 549,2 mg KBr gegeben und längere Zeit bei Raumtemperatur gerührt. Das KBr löste sich nicht ganz auf. Die spezifische Leitfähigkeit dieser 1-ösung betrug
Nun wurden 17,1 g Polyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 1000 [/j = 21,7]) in 50 ml abs. Äthanol gelöst und in die obige Suspension gegeben. Das KBr löste sich klar auf, die Leitfähigkeit stieg. Durch Zugabe wieterer KBr-Portionen konnten die in Tabelle 1 aufgeführten Leitfähigkeitswerte erhalten wordin.
Die Leitfähigkeit der gesättigten Lösung beträgt:
R ς i ς η i ρ I 5
Temperat'jrabhängigkeit der Löslichkeit von Kaliumacetat-Polyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 415 [n = 3,39]) in Benzol.
Eine Lösung von 8 g Polyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 415 [/7=8,39]) in 25 ml Äthanol wird bei 20°C mit Kaliumacetat versetzt, bis sich nicht mehr alles Kaliumsalz löst. Nach Abtrennung der Lösung vom Bodenkörper wird das Äthanol bei 200C im Vakuum von ~1 Torr abgezogen, den Rückstand versetzt man mit 50 ml Benzol, rührt 2 Stunden und filtriert das ungelöste Salz ab. Die Lösung enthält bei 20°C 0,103 Mol/l Kaliumacetat. Erhitzt man jetzt die klare Lösung auf 800C (30 Min.), fällt Kaliumacetat aus. Nach Absitzenlassen des Salzniederschlags enthält die überstehende klare Lösung bei 800C nur noch 0,034 Mol/l Kaliumacetat.
Beispiel 6
Herstellung von Benzylacetat:
In einen 50 ml Rundkolben werden 9,8 g (0,1 Mol) trockenes Kaliumacetat, 12,5 ml Acetonitril und 1,1g (0,0025 Mol) Polyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 415 [n=8,39]) gegeben und 30 Minuten bei Raumtemperatur mit einem Magnetrührer gerührt. Dann werden 8,55 g (6,0ml = O,O5 Mol) Benzylbromid hinzugefügt. Die Mischung wird dann weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird im Hochvakuum bei 10"3 Torr alles Flüchtige umkondensiert. Die gaschromatographische und spektrometrische Kopplungsanalyse (G. C. - M. S.) ergibt, daß eine 100%ige Umwandlung von Benzylbromid in Benzylacetat stattgefunden hat.
Beispiel 7
Analog wie in Beispiel 1 beschrieben können auch Diäther mit verschiedenen Resten R und R' dargestellt werden. Aus 104 g Polyäthylenglykolmonododecyläther
-CnH25[OCH2CHj]7OH
11,1 g NaH, 42,6 g Methyljodid und 15OmI THF wird Polyäthylenglykoldodecylmethyläther in Ausbeuten
zwischen 50 und 70% erhalten:
C12H25-EOCH2CH2]T-OCH.,
Bei dem in Beispiel 6 beschriebenen Versuch wird anstelle des Dimethyläthers der Dodecylmethyläthsr in einer Menge von 1,3 g eingesetzt. Unter sonst gleichen Bedingungen findet ebenfalls eine quantitative Umwandlung von Benzylbromid in Benzylacetat statt.
Beispiel 8
Herstellung von Benzylcyanid:
In einen 50-mI-Rundkolben werden 13 g (0,2 Mol) trockenes Kaliumcyanid, 20 ml Acetonitril, 1,7 g (0,004 Mol) Polyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 415 [/7=8,39]) und 8,55 g (6,0 ml =0,05 Mol) Benzylbromid gegeben. Die Mischung wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird alles flüchtige im Hochvakuum bei 10~3 Torr umkondensiert. Die G. C. - M. S.-Kopplungsanalyse ergibt, daß eine 100%ige Umwandlung von Benzylbromid in Benzylcyanid stattgefunden hat.
Analog wie in Beispiel 1 beschrieben, können auch gemischte Diäther mit Resten R und R' hergestellt werden, in denen R' ein Arylrest ist. Aus 88 g Polyäthylenglykolmonophenyläther
C6H5-EOCH2CH2J7-OH
13,2 g Natriumhydrid, 89,8 g Dodecylbromid und 150 ml THF wird Polyäthylenglykoldodecylphenyläther
C12H25[OCH2CH2]7OC6H5
in Ausbeuten zwischen 40 und 60% erhalten.
Bei dem oben beschriebenen Versuch wird anstelle
des Dimethyläthers der Uodecylphenyläther in einer Menge von 1,5 g eingesetzt. Unter sonst gleichen
au Bedingungen findet eine quantitave Umwandlung von Benzylbromid in Benzylcyanid statt.
Beispiel 9
Herstellung von n-Octyljodid:
Zunächst wird eine gesättigte Lösung von 41,5 g (0,25 MoI) Kaliumiodid in Wasser hergestellt. In diese Lösung werden 4,2 g (0,001 Mol) Polyäthylenglykoidimethyläther (mittleres Molekulargewicht 415 [/7=8,39]) und 9,65 g (0,005 Mol) n-Octylbromid gegeben und die Mischung 3 Stunden unter Rühren bis zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit Diäthyläther ausgewaschen. Die ätherische Lösung und die organische Phase werden vereinigt, der Äther abgezogen und anschließend alles Flüchtige bei Hochvakuum umkondensiert. Die CC-M-S.-Kopplungsanaiyse ergibt eine Octyljodidausbeute von 44%. Die bei Einsatz von cyclischem Polyäther beobachtete Halogenwasserstoffabspaltung aus dem Octylnalogenid zu 1 -Octen findet nur in geringem Ausmaß statt (< 1 %).
Hierzu 3 Blatt Zeichnuimcn

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Löslichmachen von anorganischen Alkalimetallsalzen oder Alkalimetallalkoholaten oder Alkalimetallsalzen von Fettsäuren oder Alkalimetallsalzen von organischen Sulfonsäuren in organischen Lösungsmitteln durch Komplexbildung mit Poljuthern, dadurch gekennzeichnet, daß man als komplexbildende offenkettige Polyäthylenglykoldiäther der allgemeinen Formel
RO-[CH2CH2O]n-R'
in der π gleich oder größer als 7 und R und R' gleich
oder verschieden sind und Alkyl-, Aryl- bzw. Cycloalkylgruppen bedeuten, wobei die Polyäthylenglykoidiäther mindestens 7 Sauerstoffatome aufweisen, die jeweils durch zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, einsetzt
2. Verwendung der mit den offenkettigen PoIyäthylenglykoldiäthern nach Anspruch 1 komplexierten Alkalimetallsalze bei der Durchführung von bekannten Substitutionsreaktionen, wie Austausch von Bromidresten gegen den Acetat-, Cyamid-, Fluorid- oder Jodidrcst
Makrocyclische Polyäther, in denen vier bis ca. zwanzig Sauerstoffatome durch jeweils zwei oder mehr Kohlenstoffa'ome voneinander getrennt sind, haben in den letzten Jahren in zahlreichen Bereichen der Chemie beträchtliches Interesse hervorgerufen. Sie bilden stabile Komplexe mit Alkalt- und Erdalkali-Kationen, in denen das Kation von den Sauerstoffatomen des Polyäthermakrocyclus umschlossen ist.
Durch die Komplexbildung mit makrocyclischen Polyäthern können anorganische Salze in organischen Lösungsmitteln löslich gemacht werden, in denen sie bei Abwesenheit des cyclischen Polyäthers normalerweise praktisch unlöslich sind. Es lassen sich mit cyclischen jo Polyäthern kompiexierte organische Salze, z. B. Alkalipikrate, mit organischen Lösung mitteln aus wäßrigen Lösungen extrahieren (sieb= z.B. CJ. Pedersen und H. K. Frensdorff, Angew. Cam, 84, 16 [1972]). Beispielsweise lösen sich auch Kaliumpermanganat oder Kalium-tert.-butanolai in aromatischen Lösungsmitteln, wenn man makrocyclische Polyäther geeigneter Größe zusetzt. Weiter wird durch die Komplexierung des Kations die Dissoziation des lonenpaares zwischen Kation und Anion stark erhöht. Man kann so die Leitfähigkeit von Salzlösungen in organischen Lösungsmitteln erhöhen. Durch Komplexierung des Kations und Abschirmung der Ladung entstehen sehr reaktionsfähige »nackte«, d. h. nicht oder schwach komplexierte Anionen, die für Substitutionsreaktionen in zunehmendem Maße eingesetzt werden.
Es wird angenommen, daß der besondere Effekt der cyclischen Polyäther darauf beruht, daß das Kation in einen polaren hydrophilen Hohlraum des Äthermoleküls aufgenommen wird, während das Moleküläußere 5η lipophil ist. Dieser Effekt ist auf cyclische Verbindungen beschränkt und wird als makrocyclischer Effekt bezeichnet (B. Dietrich, J.-M. Lehn und J. P. S au vage, Chemie in unserer Zeit, 7, 120 [1973]). Damit steht im Einklang, daß bei Vergleichsversuchen mit den offenkettigen Oligoäthern
Diglyme (CH3OCH2CH2OCH2CH2OCh3) und
Triglyme(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3)
z. B. die Alkalipikratextraktion aus wäßriger Phase mittels eines organischen Lösungsmittels ausbleibt (F. V ö g 11 e und E. V/ e b e r, Angew. Chem„ 86,896 [1974], W. W e h η e r und F. V ö g 11 e, Chem. Exp. Didakt, 1.77 [1975]).
Der besondere Effekt der cyclischen Polyäther wird durch den Vergleich der Komplexbildungskonstanten zwischen einwertigen Kationen
(Na+, K-,Cs + ' undTl+)
und makrocyclischen Polyäthern bzw. offenkettigen Polyäthylenglykoldiäthern deutlich. Vergleicht man die Zahlenwerte der Gleichgewichtskonstanten zwischen den durch Methanol solvatisierten obengenannten einwertigen Ionen und den durch Methanol solvatisierten an Polyäther komplex gebundenen Ionen, so sind diese für makrocyclische Äther als Komplexbildner um Faktoren zwischen 1000 und 10 000 größer als für offenkettige Folyäthylenglykoldiäther mit gleicher Zahl von Äthersauerstoüfaiomen. Bei den Vergleichswerten handelt es sich um die Gleichgewichtskonstanten folgender Reaktion:
solvatisiert mit CH1OH
M+ = Na.+ K.+ Cs." Tl +
+ Polyiither ?=* [M( Polyäther j]J
solvaiisieri mit CH,0H
Die Glek-hüewichiskonstanten K entsprechen damit folgendem Quotienten:
K =
[MiPolyüihcr]·
Polyäther
la = Aktivität der jeweiligen Spezies)
Der K-Wert für einen makrocyclischen polyäther 18-Krone-6 mit 6 Äthersauerstoffen beträgt bei 25°C ΙΟ6·1, der entsprechende Wen für einen offenkettigen Polyäthylenglykoldimethyläiher mit ebenfalls 6 Äthersauerstoffaiomen ist ΙΟ22, also um den Faktor ΙΟ3·9 W) kleiner. Trotz dieser großen Differenz der Komplexbil· dungskonstanten zwischen makrocyclischen und offenkettigen Polyäthern wurde völlig überraschend gefunden, daß offenkettige Polyäthylenglykoldiäther der allgemeinen Formel
RO-(CH2CH2O-JnR'
mit Sauerstoffatomen, die jeweils durch 2 C-Atome
DE2534851A 1975-08-05 1975-08-05 Verfahren zum Löslichmachen von anorganischen oder organischen Alkalimetallsalzen in organischen Lösungsmitteln durch Komplexbildung mit Polyäthylenglykoldiäthern und deren Verwendung Expired DE2534851C3 (de)

Priority Applications (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2534851A DE2534851C3 (de) 1975-08-05 1975-08-05 Verfahren zum Löslichmachen von anorganischen oder organischen Alkalimetallsalzen in organischen Lösungsmitteln durch Komplexbildung mit Polyäthylenglykoldiäthern und deren Verwendung
MX165744A MX145548A (es) 1975-08-05 1976-08-02 Nuevo uso industrial de los dieteres de polietilenglicol como agentes de solubilizacionen la extraccion de sales de metal alcalino
IT25954/76A IT1062561B (it) 1975-08-05 1976-08-03 Procedimento per solubilizzare sali alcalini mediante dieteri polietilenglicolici e sua applicazione
BE169531A BE844851A (fr) 1975-08-05 1976-08-03 Procede pour la solubilisation de sels de metaux alcalins a l'aide de diethers de polyethyleneglycol
FR7623878A FR2320133A1 (fr) 1975-08-05 1976-08-04 Procede pour la solubilisation de sels de metaux alcalins a l'aide de diethers de polyethyleneglycol
AT0577076A AT375276B (de) 1975-08-05 1976-08-04 Verfahren zum reversiblen loeslichmachen von (erd-) alkalimetallsalzen
CA258,434A CA1061794A (en) 1975-08-05 1976-08-04 Method for the solubilizing of alkali metal salts with polyethyleneglycoldiethers and the utilization thereof
GB32468/76A GB1556714A (en) 1975-08-05 1976-08-04 Solubilizing of alkali metals or alkaline earth metals or their compounds
US05/711,742 US4113649A (en) 1975-08-05 1976-08-04 Method for the solubilizing of alkali metal salts with polyethyleneglycoldiethers and the utilization thereof
NL7608708A NL7608708A (nl) 1975-08-05 1976-08-05 Werkwijze voor het oplosbaar maken van alkalimetaalzouten met polyethyleenglycol- diethers en de toepassing daarvan.
BR7605146A BR7605146A (pt) 1975-08-05 1976-08-05 Processo para solubilizar sais de metal alcalino,seu emprego e processo para a separacao de sais de metal alcalino
JP51093924A JPS5221284A (en) 1975-08-05 1976-08-05 Dissolution of alkali metals*alkaline earth metals and salts thereof
CH1001676A CH606186A5 (de) 1975-08-05 1976-08-05
AT466882A AT382531B (de) 1975-08-05 1982-12-23 Durchfuehrung von substitutionsreaktionen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2534851A DE2534851C3 (de) 1975-08-05 1975-08-05 Verfahren zum Löslichmachen von anorganischen oder organischen Alkalimetallsalzen in organischen Lösungsmitteln durch Komplexbildung mit Polyäthylenglykoldiäthern und deren Verwendung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2534851A1 DE2534851A1 (de) 1977-02-10
DE2534851B2 DE2534851B2 (de) 1978-10-19
DE2534851C3 true DE2534851C3 (de) 1984-10-18

Family

ID=5953230

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2534851A Expired DE2534851C3 (de) 1975-08-05 1975-08-05 Verfahren zum Löslichmachen von anorganischen oder organischen Alkalimetallsalzen in organischen Lösungsmitteln durch Komplexbildung mit Polyäthylenglykoldiäthern und deren Verwendung

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4113649A (de)
JP (1) JPS5221284A (de)
AT (1) AT375276B (de)
BE (1) BE844851A (de)
BR (1) BR7605146A (de)
CA (1) CA1061794A (de)
CH (1) CH606186A5 (de)
DE (1) DE2534851C3 (de)
FR (1) FR2320133A1 (de)
GB (1) GB1556714A (de)
IT (1) IT1062561B (de)
MX (1) MX145548A (de)
NL (1) NL7608708A (de)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU175219B (hu) * 1977-10-20 1980-06-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Sposob poluchenija slozhnykh benzil'nykh ehfirov s pomoshch'ju nukleofil'noj reakcii zameshchenija katalizirovannoj vodoj v geterogennoj faze
US4155936A (en) 1978-03-08 1979-05-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Para-nitrodiphenylamines synthesis using Polyethers and macrocyclic esters as solubilizing agents
JPS5846322A (ja) * 1981-09-14 1983-03-17 Alps Electric Co Ltd 液晶表示素子の製造方法
FR2521871B1 (fr) * 1982-02-19 1987-04-17 Ugine Kuhlmann Catalyseur de transfert de phase
US4496632A (en) * 1982-12-16 1985-01-29 Basf Wyandotte Corporation Process for lubricating synthetic fibers
GB8426408D0 (en) * 1984-10-18 1984-11-21 British Petroleum Co Plc Alkoxy halides
GB8509729D0 (en) * 1985-04-16 1985-05-22 British Petroleum Co Plc Preparation of alkoxy halides
US5011739A (en) * 1989-10-02 1991-04-30 Eastman Kodak Company Moisture stable biasable transfer members and method for making same
FR2658199B1 (fr) * 1990-02-13 1992-05-15 Atochem Procede de preparation de polyphosphazenes par substitution de polydichlorophosphazene.
JP2650471B2 (ja) * 1990-07-27 1997-09-03 株式会社大林組 排泥ホースの巻取ガイド装置
US5250357A (en) * 1991-11-26 1993-10-05 Eastman Kodak Company Moisture stable elastomeric polyurethane biasable transfer members
US5212032A (en) * 1991-11-26 1993-05-18 Eastman Kodak Company Moisture stable polyurethane biasable transfer members
US5156915A (en) * 1991-11-26 1992-10-20 Eastman Kodak Company Moisture stable polyurethane biasable members
US5217838A (en) * 1991-11-26 1993-06-08 Eastman Kodak Company Moisture stable biasable transfer members
DE4205844A1 (de) * 1992-02-26 1993-09-02 Sandoz Ag Kondensate und deren verwendung als oxalkylierungshilfsmittel
DE10226201A1 (de) * 2002-06-12 2003-12-24 Ifac Gmbh & Co Kg Inst Fuer An Etheralkohole als Lösungsmittel und diese enthaltende Emulsionen und Dispersionen
BR112014018981B1 (pt) * 2012-02-01 2021-08-17 Bayer Intellectual Property Gmbh Método para a preparação de metileno-1,3-dioxolanos
JP6694723B2 (ja) * 2015-03-05 2020-05-20 大阪瓦斯株式会社 回収剤および回収方法
CN111606778A (zh) * 2020-06-29 2020-09-01 厦门名大科技有限公司 一种六氟丙烯低聚物的催化合成方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2506473A (en) * 1948-06-10 1950-05-02 Richards Chemical Works Metod of obtaining fatty alcohols from their esters
US2941589A (en) * 1953-05-29 1960-06-21 Nalco Chemical Co Process of reducing surface incrustation by salt crystals during evaporation of brine solutions
US3317615A (en) * 1964-09-01 1967-05-02 Du Pont Process for the preparation of perfluoro-tertiary-alkanol
US3655701A (en) * 1969-04-09 1972-04-11 Ethyl Corp Production of carboxylic acid esters by reaction of sodium carboxylates with alkyl halides using certain glycols and ethers as diluents
US3684707A (en) * 1970-05-19 1972-08-15 William L Livingston Slurry for ablative water systems comprising a cross-linked polymer gelling agent and a time delay carrier

Also Published As

Publication number Publication date
BE844851A (fr) 1977-02-03
CA1061794A (en) 1979-09-04
IT1062561B (it) 1984-10-20
DE2534851A1 (de) 1977-02-10
CH606186A5 (de) 1978-10-31
JPS5221284A (en) 1977-02-17
JPS5538381B2 (de) 1980-10-03
FR2320133B1 (de) 1979-07-20
BR7605146A (pt) 1977-08-02
US4113649A (en) 1978-09-12
MX145548A (es) 1982-03-08
DE2534851B2 (de) 1978-10-19
AT375276B (de) 1984-07-25
ATA577076A (de) 1983-12-15
NL7608708A (nl) 1977-02-08
FR2320133A1 (fr) 1977-03-04
GB1556714A (en) 1979-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2534851C3 (de) Verfahren zum Löslichmachen von anorganischen oder organischen Alkalimetallsalzen in organischen Lösungsmitteln durch Komplexbildung mit Polyäthylenglykoldiäthern und deren Verwendung
DE2439282C2 (de) &amp;beta;-Diketone und Verwendung derselben zur Extraktion von zweiwertigem Kupfer und Nickel aus wäßrigen ammoniakalischen Lösungen
DE69828303T2 (de) Schwach koordinierende polyfluoralkoxid-liganden enthaltende anionen
DE69910648T2 (de) Verfahren zur Herstellung von schwefelenthaltende organosiliziumverbindungen
WO2006058535A2 (de) N-heterozyklische carbenkomplexe des platins und des palladiums, deren herstellung und verwendung zur partiellen oxidation von kohlenwasserstoffen
DE3026868A1 (de) Verfahren zur herstellung von eisen(iii)-hydroxid-dextran-komplexen und diese enthaltende pharmazeutische sterile loesung
DE3121556A1 (de) &#34;verfahren zur wasserstofferzeugung&#34;
DE3151902A1 (de) &#34;verkapselte elektronische bauelemente und verkapselungsmaterialzusammensetzungen&#34;
DE69121477T2 (de) Flüchtige Kronen-Liganden Beta-diketonat Erdalkalimetall Komplexe
DE3008661A1 (de) Cis-diamminplatin(ii)organophosphat- komplexe und sie enthaltende arzneimittel zum behandeln von boesartigen tumoren bei saeugetieren
DE2254636A1 (de) Transparente nmr-verschiebungsreagenzien
DE2610498A1 (de) Makrocyclische polyaether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
AT382531B (de) Durchfuehrung von substitutionsreaktionen
DE69207302T2 (de) Verfahren zur Trennung der Aktiniden von Lanthaniden durch selektive Extraktion der Aktinide in einem Propandiamid-enthaltenden organischen Lösungsmittel
DE3022957A1 (de) Cis-platin(ii)-aminascorbatkomplexe und deren verwendung
EP1070724B1 (de) Tetrakis(pyrrolidino/piperidino)phosphoniumsalze enthaltende Mischungen
DE68922670T2 (de) Mischung, die eine makrocyclische Verbindung und eine organische Säure enthält, und deren Verwendung für die Gewinnung von Metallen.
DE3788693T2 (de) 3,5-Dichloro-2,4-dimethoxy-6-(trichlormethyl)pyridine.
DD238799A5 (de) Verfahren zur herstellung von vicinalem dioxyalkylen-organometallat
DE3873920T2 (de) Oligopyridinliganden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als komplexbildnermittel.
DE2724442A1 (de) Mittel zur oelgewinnung und verfahren zu ihrer herstellung
DE2427879A1 (de) Verfahren zur herstellung von phosphornitrilatpolymerisaten und ihre verwendung als feuerhemmende mittel
DE2260534C2 (de) Metallkobaltcarbonylverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung
DE1223383B (de) Verfahren zur Herstellung von Pentafluorophenylmagnesiumchlorid
EP0307717B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phoshanen

Legal Events

Date Code Title Description
8281 Inventor (new situation)

Free format text: LEHMKUHL, HERBERT, DIPL.-CHEM. DR. RABET, FARROCH, DIPL.-CHEM. DR., 4330 MUELHEIM, DE

C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee