<Desc/Clms Page number 1>
Makrocyclische Polyäther, in denen vier bis zirka zwanzig Sauerstoffatome durch jeweils zwei oder mehr Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, haben in den letzten Jahren in zahlreichen Bereichen der Chemie beträchtliches Interesse hervorgerufen. Sie bilden stabile Komplexe mit Alkali- und Erdalkali-Kationen, in denen das Kation von den Sauerstoffatomen des Polyäthermakrocyclus umschlossen ist.
Durch die Komplexbildung mit makrocyclischen Polyäthern können anorganische Salze in organischen Lösungsmitteln löslich gemacht werden, in denen sie bei Abwesenheit des cyclischen Poly- äthers normalerweise praktisch unlöslich sind. Es lassen sich mit cyclischen Polyäthern komplexier-
EMI1.1
teln, wenn man makrocyclische Polyäther geeigneter Grösse zusetzt. Weiter wird durch die Komplexierung des Kations die Dissoziation des Ionenpaares zwischen Kation und Anion stark erhöht. Man kann so die Leitfähigkeit von Salzlösungen in organischen Lösungsmitteln erhöhen. Durch Komplexierung des Kations und Abschirmung der Ladung entstehen sehr reaktionsfähige"nackte", d. h. nicht oder schwach komplexierte Anionen, die für die Substitutionsreaktionen in zunehmendem Masse eingesetzt werden.
Es wird angenommen, dass der besondere Effekt der cyclischen Polyäther darauf beruht, dass das Kation in einen polaren hydrophilen Hohlraum des Äthermoleküls aufgenommen wird, während das Moleküläussere lipophil ist. Dieser Effekt ist auf cyclische Verbindungen beschränkt und wird als makrocyclischer Effekt bezeichnet (B. Dietrich, J. M. Lehn und J. P. Sauvage, Chemie in unserer Zeit, 7, 120 [1973]). Damit steht im Einklang, dass bei Vergleichsversuchen mit den offen-
EMI1.2
ver Anionen aus Salz zeigen, die denen der makrocyclischen Äther ähnlich sind und diese häufig sogar übertreffen.
R und/oder R'können verzweigte und unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 C-Atomen sein, z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, sek. Propyl, n-Butyl, Isobutyl, sek. Butyl, tert. Butyl, Pentyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, 2-Äthylhexyl usw.
R und/oder R'können weiter sein : Cyclohexylreste mit 3 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise mit
EMI1.3
sityl, Naphthyl usw.
Bei den erfindungsgemäss eingesetzten Polyäthylenglykoldiäthern der obigen Formel handelt es sich beispielsweise um : Heptaäthylenglykoldimethyläther, Octaäthylenglykoldimethyläther, Octa- äthylenglykolmethyläthyläther, Heptaäthylenglykoldidodecyläther, Decaäthylenglykolmethyldodecyl- äther, Dodecaäthylenglykoläthylphenyläther, weiter um Mischungen von Diäthern mit geeignetem
EMI1.4
Alkoholen usw. und Alkalimetallsalze von Halogen, Stickstoff, Phosphor und Schwefel enthaltenden Säuren.
<Desc/Clms Page number 2>
Es ist auch möglich, Erdalkalimetallsalze der genannten Art einzusetzen, wie z. B. Salze des Berylliums, Magnesiums, Calciums, Strontiums und Bariums.
Erfindungsgemäss gelangen die offenkettigen Polyäthylenglykoldiäther als Katalysatoren bei Substitutionsreaktionen zum Einsatz. Bei der Komplexierung der Kationen durch die Polyäther werden die vorher mit den Kationen verbundenen Anionen weitgehend freigesetzt und zeigen ausserordentlich hohe Reaktivität, da ihre Ladung weder durch Ionenpaarwechselwirkung noch durch Solvation wesentlich abgeschirmt wird. Typische Anwendungen sind Austauschreaktionen von Bromidgruppen gegen Acetat mit Hilfe von Kaliumacetat, von Bromidresten gegen Cyanidgruppen mittels Kaliumcyanid, von Bromidgruppen gegen Fluorid mittels Kaliumfluorid oder der Austausch von Bromid gegen Jodid mit Hilfe von Kaliumjodid.
Weitere Reagenzien für derartige Substitutionsreaktionen sind Lithiumacetat, Natriumpropionat, Natriumsuccinat, Lithiumeyanid, Rubidiumrhodanid, Lithiumjodid, Kaliumhydrogensulfid.
Die folgenden Tabellen enthalten einzige typische Versuchsergebnisse und zeigen im Vergleich zu den unkatalysierten Versuchen die entscheidende Wirkung der Polyäthylenglykoldiäther.
Tabelle 1
Bedingungen, Produkte und Umsatz bei der durch Polyäther katalysierten
Reaktion von Benzylbromid mit verschiedenen Salzen
Verhältnis Salz : Benzylbromid : Polyäther = 2 : 1 : 0, 05
EMI2.1
<tb>
<tb> Salz <SEP> Lösungsmittel <SEP> Reaktionszeit <SEP> Produkt <SEP> Umsatz <SEP> Zusatz <SEP> an
<tb> Temperatur <SEP> % <SEP> Polyäther
<tb> h <SEP> OC
<tb> KHS <SEP> Benzol <SEP> 0,25 <SEP> 20 <SEP> PhCH2 <SEP> SH <SEP> 100 <SEP> Äther <SEP> 415 <SEP> a) <SEP>
<tb> KHS <SEP> Benzol <SEP> 0,
25 <SEP> 20 <SEP> PhCH2SH <SEP> < 20 <SEP> ohne
<tb> KSCN <SEP> Benzol <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> PhCHSCN <SEP> 93 <SEP> Äther <SEP> 415
<tb> KSCN <SEP> Benzol <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> PhCHSCN <SEP> 100 <SEP> Äther <SEP> 415
<tb> KSCN <SEP> Benzol <SEP> 2 <SEP> 20-0 <SEP> ohne
<tb> KSCN <SEP> Acetonitril <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> PhCHzSCN <SEP> 100 <SEP> Äther <SEP> 415
<tb> KSCN <SEP> Acetonitril <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> PhCHzSCN <SEP> 100 <SEP> ohne
<tb> KN3 <SEP> Benzol <SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> PhCH2 <SEP> N3 <SEP> 100 <SEP> Äther <SEP> 415
<tb> KN3 <SEP> Benzol <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> PhCH2 <SEP> N3 <SEP> 61 <SEP> Äther <SEP> 415
<tb> KN3 <SEP> Benzol <SEP> 20 <SEP> 80 <SEP> PhCH2N3 <SEP> 14 <SEP> ohne
<tb> KN3 <SEP> Acetonitril <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> PhCH2 <SEP> N3 <SEP> 100 <SEP> Äther <SEP> 415
<tb> KN3 <SEP> Acetonitril <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> PhCH2N3 <SEP> 100 <SEP> ohne
<tb>
Kacetat <SEP> Benzol <SEP> 8 <SEP> 80 <SEP> PMOCOCHs <SEP> 100 <SEP> Äther <SEP> 415
<tb> Kacetat <SEP> Acetonitril <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> PhCH2OCOCH3 <SEP> 99 <SEP> Äther <SEP> 415
<tb>
<Desc/Clms Page number 3>
Tabelle 1 (Fortsetzung)
EMI3.1
<tb>
<tb> Salz <SEP> Lösungsmittel <SEP> Reaktionszeit <SEP> Produkt <SEP> Umsatz <SEP> Zusatz <SEP> an
<tb> Temperatur <SEP> % <SEP> Polyäther
<tb> h <SEP> C
<tb> Kacetat <SEP> Acetonitril <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> PhCH2OCOCH2 <SEP> 2 <SEP> ohne
<tb> KCN <SEP> Benzol <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> PhCH2CN <SEP> 0 <SEP> Äther <SEP> 415
<tb> KCN <SEP> Acetonitril <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> PhCH2CN <SEP> 24 <SEP> Äther <SEP> 415
<tb> KCN <SEP> Acetonitril <SEP> 24 <SEP> 20 <SEP> PhCHCN <SEP> 100 <SEP> Äther <SEP> 415
<tb> KOH <SEP> Acetonitril <SEP> PhCHzOH <SEP> Äther <SEP> 415
<tb> KOH <SEP> Acetonitril <SEP> PhCHiiOH <SEP> Äther
<SEP> 415
<tb> KF <SEP> Acetonitril <SEP> 24 <SEP> 83 <SEP> PhCHF <SEP> 38 <SEP> Äther <SEP> 415
<tb>
EMI3.2
n = 8, 39
Tabelle 2
Bedingungen und Umsatz bei der Reaktion von Benzylbromid mit Kaliumacetat zu Benzylacetat bei Zusatz verschiedener Polyäther
Bedingungen : Benzylbromid-Konz. = 2,27 Mol 1-1;
Salz :
Benzylbromid = 2 : 1
EMI3.3
EMI3.4
<Desc/Clms Page number 4>
Tabelle 2 (Fortsetzung)
EMI4.1
<tb>
<tb> Reaktionszeit <SEP> Lösungsmittel <SEP> Umsatz <SEP> Zusatz <SEP> an <SEP> Konz. <SEP> Polyglykolderivat
<tb> Temperatur <SEP> % <SEP> RO[CH2CH2O] <SEP> n <SEP> R' <SEP> (MoL <SEP> 1-1)
<tb> h <SEP> C <SEP> n <SEP> R <SEP> R <SEP> R'
<tb> 2 <SEP> 20 <SEP> Benzol <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 0, <SEP> 11
<tb> 24 <SEP> 40 <SEP> Benzol <SEP> 13 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 80 <SEP> Benzol <SEP> 100 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> CH3 <SEP> CHa <SEP> 0, <SEP> 11
<tb>
Tabelle 3 Durch Oligoäthylenglykoldimethyläther katalysierte Reaktion von Benzylbromid mit Kaliumazid zu Benzylazid bei 80 C in Benzol.
Umsatz nach 2 h
Verhältnis Salz : Benzylbromid : Äther 2 : 1 : 0, 05
EMI4.2
<tb>
<tb> Äther <SEP> Umsatz <SEP> nach <SEP> Reaktionsprodukte
<tb> 2 <SEP> h
<tb> ohne <SEP> 0- <SEP>
<tb> Diglyme <SEP> [über
<tb> NaAl <SEP> (C <SEP> z <SEP> H <SEP> ) <SEP> 4 <SEP> getrocknet] <SEP> 0 <SEP>
<tb> CH3O <SEP> [CH2CH2O]nCH3
<tb> (n <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 39) <SEP> 61 <SEP> Benzylazid
<tb>
Tabelle 4 Bedingungen, Produkte und Umsatz bei der durch Polyäthylglykoldimethyl- äther (i1 = 415, n = 8, 4) katalysierten Reaktion von n-Octylbromid mit verschiedenen Salzen
EMI4.3
EMI4.4
<tb>
<tb>
Salz <SEP> Lösungsmittel <SEP> Reaktionszeit <SEP> Produkt <SEP> Umsatz <SEP> Zusatz <SEP> an <SEP> Äther
<tb> Temperatur <SEP> % <SEP> Mol <SEP> l-1
<tb> h <SEP> C
<tb> KJ <SEP> H20 <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> C8H17J <SEP> 44 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> KJ <SEP> H20 <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Kacetat <SEP> Acetonitril <SEP> 24 <SEP> 83 <SEP> C. <SEP> H17OCOCH3 <SEP> 99 <SEP> 0,36
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
Ein weiterer Vorteil der offenkettigen Polyäther gegenüber den makrocyclischen Äthern ist ihre Verfügbarkeit.
Es ist zwar in den letzten Jahren eine Vielzahl von Synthesemöglichkeiten für cyclische Poly- äther ausgearbeitet worden, diese gehen aber immer über mehrere Stufen, verlaufen meistens nur mit mässigen Ausbeuten an erwünschtem Produkt, so dass der Preis für die käuflichen makrocyclischen Polyäther ausserordentlich hoch ist, was einer breiten Anwendung sehr hinderlich ist (C. J.
EMI5.1
Für die Herstellung der offenkettigen Polyäthylenglykoldialkyläther geht man von den in- dustriell in grossen Mengen hergestellten Polyäthylenglykolmonoäthern oder den Polyäthylenglykolen, die durch Polymerisation von Äthylenoxyd erhalten werden, aus. Dabei kann es sich sowohl um
Polyäthylenglykolmonoäther, Polyäthylenglykole einheitlicher Molekulargrösse wie auch um Mischun- gen mit geeignetem mittlerem Molekulargewicht handeln, z. B. die Polyäthylenglykole mit den mittle- ren Molekulargewichten 400,600, 800,1000, 2000. Die Monoäther bzw. die Diole können durch kon- ventionelle Methoden in die entsprechenden Diäther übergeführt werden. Besonders bewährt hat sich die Reaktion von Monäther bzw. Diol mit Natriumhydrid und Methyljodid (C. A. Brown und
D. Barton, Organic Synthesis, Juni 1974, S. 434) oder Methylchlorid.
Die Herstellung eines erfindungsgemäss zum Einsatz gelangenden offenkettigen Polyäthylengly- koldimethyläthers kann beispielsweise wie folgt ausgeführt werden :
In einen 250 ml Zweihalskolben, der mit Rückflusskühler und Magnetrührer versehen ist, wer- den unter Argonatmosphäre 4, 4 g (0, 18 Mol) Natriumhydrid und 60 ml Tetrahydrofuran (THF) ge- geben. Die Mischung wird in einem Ölbad bis zu 50 C erwärmt und langsam 17, 0 g CH3J und
7, 5 ml = 0, 12 Mol zugetropft. Dann werden 32 g (zirka 0, 08 Mol) des Polyäthers, gelöst in 30 ml
THF, innerhalb von 30 min zugegeben. Während der Zugabe ist eine starke Gasentwicklung (H2) zu beobachten. (Das Volumen des entstandenen H2 entspricht der stöchiometrischen Menge.)
Die Mischung wird weitere 60 min bei 50 C gerührt und zum Schluss kurz aufgekocht.
Das überschüssige Natriumhydrid (eventuell auch Natriumjodid) wird dann abfiltriert und THF völlig abgezogen. Der Rückstand wird mit 250 ml Toluol versetzt, 30 min bis auf Rückfluss erhitzt und heiss abfiltriert. Das Toluol wird dann völlig abgezogen und der Rückstand entweder durch Molekulardestillation bei 200 C und etwa 1 ! J. bar oder durch Extraktion mit n-Pentan gereinigt. Ausbeute 16, 5 g (50%) ; mittleres Molekulargewicht (kryoskopisch in Benzol) : 415 (n = 8, 39).
Beispiel 1
Herstellung von Benzylacetat :
In einen 50 ml Rundkolben werden 9, 8 g (0, 1 Mol) trockenes Kaliumacetat, 12, 5 ml Acetonitril und 1, 1 g (0, 0025 Mol) Polyäthylenglykoldimethyläther mittleres Molekulargewicht 415 (n = 8, 39)] gegeben und 30 min bei Raumtemperatur mit einem Magnetrührer gerührt. Dann werden 8, 55 g (6, 0 ml = 0, 05 Mol) Benzylbromid hinzugefügt. Die Mischung wird dann weitere 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird im Hochvakuum bei etwa 1 ! J. bar alles Flüchtige umkondensiert.
Die gaschromatographische und spektrometrische Kopplungsanalyse (G. C.-M. S.) ergibt, dass eine 100%ige Umwandlung von Benzylbromid in Benzylacetat stattgefunden hat.
Beispiel 2
Herstellung von Benzylcyanid :
In einen 50 ml Rundkolben werden 13 g (0, 2 Mol) trockenes Kaliumcyanid, 20 ml Acetonitril, 1, 7 g (0, 004 Mol) Polyäthylenglykoldimethyläther mittleres Molekulargewicht 415 (n = 8, 39)] und 8, 55 g (6, 0 ml = 0, 05 Mol) Benzylbromid gegeben. Die Mischung wird 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird alles Flüchtige im Hochvakuum bei etwa 1 ! J. bar umkondensiert. Die G. C.-M. S.-Kopplungsanalyse ergibt, dass eine 100%ige Umwandlung von Benzylbromid in Benzylcyanid stattgefunden hat.
Beispiel 3
Herstellung von n-Octyljodid :
Zunächst wird eine gesättigte Lösung von 41, 5 g (0, 25 Mol) Kaliumjodid in Wasser hergestellt. In diese Lösung werden 4, 2 g (0, 001 Mol) Polyäthylenglykoldimethyläther mittleres Molekulargewicht 415 (n = 8, 39)] und 9, 65 g (0, 05 Mol) n-Octylbromid gegeben und die Mischung 3 h unter Rühren bis zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt
<Desc/Clms Page number 6>
und die wässerige Phase zweimal mit Diäthyläther ausgewaschen. Die ätherische Lösung und die organische Phase werden vereinigt, der Äther abgezogen und anschliessend alles Flüchtige bei Hochvakuum umkondensiert. Die G. C.-M. S.-Kopplungsanalyse ergibt eine Octyljodidausbeute von 44%.
Die bei Einsatz von cyclischem Polyäther beobachtete Halogenwasserstoffabspaltung aus dem Octylhalogenid zu l-Octen findet nur in geringem Ausmass statt ( < 1%).
Beispiel 4
Analog wie in Beispiel 1 beschrieben, können auch Diäther mit verschiedenen Resten R und
EMI6.1
zwischen 50 und 70% erhalten : C12H23[OCH2CH2]7 OCH3.
Bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch wird an Stelle des Dimethyläthers der Dodecyl- -methyläther in einer Menge von 1, 3 g eingesetzt. Unter sonst gleichen Bedingungen findet ebenfalls eine quantitative Umwandlung von Benzylbromid in Benzylacetat statt.
Beispiel 5
Analog wie vor Beispiel 1 beschrieben können auch gemischte Diäther mit Resten R und R'
EMI6.2
Bei dem in Beispiel 2 beschriebenen Versuch wird an Stelle des Dimethyläthers der Dodecyl- -phenyläther in einer Menge von 1, 5 g eingesetzt. Unter sonst gleichen Bedingungen findet eine quantitative Umwandlung von Benzylbromid in Benzylcyanid statt.
An Stelle der Polyäthylenglykoläther-Gemische mit mittlerer Molekulargrösse können auch ein- heitliche Verbindungen hergestellt und erfindungsgemäss eingesetzt werden.
Heptaäthylenglykoldimethyläther wird durch die Umsetzung von CHaOCHzCHOCHzCHzCl (Carbi- tolchlorid) mit Triäthylenglykol in Anwesenheit von Natriumhydrid hergestellt. a) Darstellung von CHsOCHzCHzOCHzCHzCl
Eine Mischung von 60 g CH3OCH2CH2OCH2CH2OH (Carbitol), 500 ml Benzol und 44 g Pyridin wird in einem 3 1-Dreihalskolben zum Sieden gebracht und innerhalb von 1, 5 h werden 66 g Thionylchlorid hinzugetropft. Die Mischung wird weitere 16 h unter Rückfluss erhitzt und dabei ständig gerührt. Nach dem Abkühlen wird eine Lösung von 5 ml konz. Hel in 20 ml Wasser innerhalb von 20 min zugetropft. Die benzolische Phase wird dann abgetrennt, über Na 2S0 4 getrocknet, das Benzol abgezogen und der Rückstand im Wasserstrahlvakuum bei etwa 13 mbar fraktioniert.
Ausbeute 57 g = 82, 6% ; Kp (etwa 1, 33/bar/53 bis 54 C. b) Darstellung von Heptaäthylenglykoldimethyläther
4, 6 g NaH werden in 40 ml abs. Dioxan suspendiert und tropfenweise eine Lösung von 12, 0 g Triäthylenglykol in 40 ml Dioxan hinzugegeben. Die Mischung wird so lange unter Rückfluss erhitzt, bis die Gasentwicklung (H2) aufgehört hat. Dann werden 27, 7 g Carbitolchlorid gelöst in 40 ml Dioxan zugetropft und die Mischung 24 h unter Rückfluss erhitzt. Das ausgefallene NaCl wird abgetrennt und das Dioxan abgezogen.
Die Extraktion des Rückstandes mit n-Pentan ergibt Heptaäthylenglykoldimethyläther in 84, 3% Ausbeute.