Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von cyclischen Polyäthern.
In der US-Patentschrift Nr. 3 562 295 sind macrocyclische Polyäther der allgemeinen Formel
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beschrieben, in denen n eine Zahl von 5 bis 10 bedeutet.
Diese cyclischen Äther haben eine sehr gute Fähigkeit, kationische Komplexe mit Salzen von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen sowie den Ionen Cu+, Agc, Au+, Nu4+, Mg2+, Tl+, Pb2t, Ce3+ zu bilden und diese Fähigkeit der Komplexbildung kann in verschiedenen unterschiedlichen Weisen nützlich verwendet werden. Diese Komplexe sind in organischen Lösungsmitteln löslich und Alkalisalze können aus einer wässrigen Lösung in ein organisches Lösungsmittel extrahiert werden, das diese cyclischen Äther enthält.
Dementsprechend können diese Äther beispielsweise verwendet werden, um verschiedene Salze aus wässrigen Lösungen zu entfernen und die Äther können auch als Lösungsmittel oder als Zusatz zu einem Lösungsmittel verwendet werden, weil die Reaktivität des Anions, das durch die Komplexbildung von seinem Kation getrennt wurde, erhöht oder modifiziert wird.
Beispielsweise kann der Aufbau des Natriumkomplexes des Hexameren der oben angegebenen Formel, also derjenigen Verbindung, in der n = 6 ist, durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
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Zur Herstellung der cyclischen Polyäther werden nach dem erwähnten US-Patent relativ teure Ausgangsmaterialien eingesetzt. Dementsprechend wird das Hexamere, also die Verbindung, in der n 6 ist, erzeugt, indem man das Chlorhydrin des Triäthylenglycols in einem 2-stufigen Verfahren umsetzt, wobei bei diesem Verfahren sehr schlechte Ausbeuten erzielt werden.
Ein späteres verbessertes Verfahren wurde ebenfalls beschrieben (siehe J. Dale und P.O. Kristiansen, Chem. Commun. 1971, 670; Acta Chem. Scand. 26, 1471 [1972]) bei welchem man zur Herstellung des gleichen Hexameren von Tri äthylenglycol und dem Bis-tosylat ausgeht und man erhält das cyclische Produkt nach einer einstufigen Reaktion in einer wesentlich besseren Ausbeute. Es ist jedoch offensichtlich, dass nur ein direktes Arbeitsverfahren, das von einem billigen, aus der Petrochemie erhältlichen Rohmaterial, nämlich Äthylenoxid ausgeht, es möglich macht, diese wertvollen cyclischen Äther in grossem Ausmass industriell herzustellen.
In der britischen Patentschrift Nr. 785 229 ist die Umwandlung von Äthylenoxid in das cyclische Tetramere, also eine Verbindung, in der n 4 ist, in Anwesenheit eines Trialkyl aluminiumkatalysators beschrieben. Bei diesem Arbeitsverfahren bildet sich Dioxan, also eine Verbindung der oben angegebenen Formel, in der n 2 ist, sowie auch Polymere, jedoch werden keine grösseren Ringe erzeugt.
Aus der US-Patentschrift Nr. 2 293 868 ist es bekannt, saure fluor-enthaltende Katalysatoren zur Umwandlung von Äthylenoxid heranzuziehen, wobei jedoch nur Dioxan und Polymerprodukte gebildet werden. Aus der Veröffentlichung von R.J. Kern in J. Org. Chem. 33, 388 (1968) ist es bekannt geworden, dass der gleiche Katalysator auch verwendet werden kann, um Propylenoxid in eine Isomerenmischung von cyclischen Tetrameren und Pentameren umzuwandeln. In diesem Artikel wird jedoch klar hervorgehoben, dass dann, wenn Äthylenoxid unter ähnlichen Reaktionsbedingungen behandelt wird, nur Dioxan und nicht destillierbare halbkristalline Polymere gebildet werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es unter sorgsam eingestellten Reaktionsbedingungen möglich ist, in Anwesenheit von an sich bekannten sauren fluorenthaltenden Katalysatoren das Äthylenoxid in eine Mischung von Produkten umzuwandeln, die beinahe ausschliesslich aus cyclischen Oligomeren besteht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Polyäthern der allgemeinen Formel
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in der n eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 11 ist, durch Oligomerisierung von Äthylenoxid in Anwesenheit eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Oligomerisierung in Anwesenheit eines solchen Katalysators durchführt, der ein saures anorganisches Fluorid ist, in dem das Fluoridanion nicht in der Lage oder kaum in der Lage ist, ein Monoanion mit einer beständigen Konfiguration zu bilden, und dass man die Umsetzung in Abwesenheit von solchen Verbindungen durchführt, die in der Lage sind Endgruppen zu liefern, welche zur Bildung von linearen Polymerisaten führen würden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erhält man im allgemeinen eine Mischung von Verbindungen der Formel I, wobei diese Mischung sowohl grössere Ringe enthält, für welche die kationkomplexierenden Eigenschaften bereits beschrieben wurden, als auch Verbindungen der Formel I, in welchen n 3 oder 4 ist, und im allgemeinen als weitere Komponente auch Dioxan, also die Verbindung der Formel I mit n in der Bedeutung von 2. Von den Verbindungen der Formel list das Trimere, also die Verbindung mit n = 3, bisher noch nicht bekannt gewesen.
Wie man aus den nachfolgenden Beispielen ersehen kann, kann das erfindungsgemässe Verfahren so durchgeführt werden, dass in dem erhaltenen Endprodukt das neue Trimere eine wesentliche Komponente ist, häufig wird jedoch ein Endprodukt erhalten, in dem das Trimere in geringerer Konzentration enthalten ist als das Tetramere.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden' Erfindung ist ein nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestelltes Endprodukt, welches cyclische Polyäther der Formel I enthält, in welchem eine der Komponenten das Trimere der Formel list, in welchem n 3 ist.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Oligomerisierung in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Speziell bevorzugt zu diesem Zweck sind dabei solche Lösungsmittel, die mindestens so starke Eigenschaften einer Lewis-Base aufweisen, wie Benzol.
Gegebenenfalls kann bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens Fluorwasserstoff als Cokatalysator anwesend sein.
Wie bereits erwähnt wurde, ist es bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wichtig, sicher zu stel len, dass in dem Reaktionsmedium weder der Katalysator noch ein gegebenenfalls anwesender Cokatalysator noch ein gegebenenfalls anwesendes Lösungsmittel in der Lage ist, Endgruppen zu liefern, die zur Bildung von linearen Polymerisaten führen. In den bisherigen Veröffentlichungen (siehe britische Patentschrift Nr. 785 229 und R.J. Kern, J. Org. Chem.
33, 388 [1968]) wurde dieser Umstand entweder nicht bemerkt oder nicht entsprechend beachtet. Dementsprechend wird eine Mischung an Ringen und Polymeren, die als Endgruppen Äthoxygruppen aufweisen, erhalten, wenn beispielsweise BF3 in Form seines Diäthylätherates zugesetzt wird, wobei diese Verbindung im Zusammenhang mit anderen Reaktionsweisen häufig eingesetzt wird und einen durchaus zulässigen Zusatzstoff darstellt. Ausserdem führen Wasser und Feuchtigkeit zur Bildung von Polymeren mit endständi gen Hydroxylgruppen. Auch in diesem Fall erhält man dabei
Mischungen aus linearen und cyclischen Polymeren, die schwer aufzutrennen sind. Falls man Diäthyläther als Lö sungsmittel anwendet, wird die Bildung von macrocyclischen Äthern vollständig unterdrückt, und die Gaschromatographie zeigt an, dass eine homologe Serie von offenen Ketten gebildet wurde.
Bei einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsge mässen Verfahrens wird eine katalytische Menge an sauren fluorenthaltenden Katalysatoren zu dem gekühlten reinen Ät hylenoxid oder einer gekühlten Lösung in einem geeigneten inerten Lösungsmittel zugegeben, wobei man bei der Umset zung bei Atmosphärendruck gut rührt und eine wirksame
Kühlung anwendet, um ein Ansteigen der Temperatur zu ver hindern. Nach der Neutralisation des Katalysators, die bei spielsweise unter Verwendung von Ammoniakgas durchge führt werden kann, wird das Lösungsmittel abdestilliert und die cyclischen Produkte werden durch fraktionierte Destilla tion im Vakuum voneinander getrennt. Ein bevorzugtes Lö sungsmittel ist Benzol, aber es können auch andere Kohlen wasserstoffe als Lösungsmittel eingesetzt werden.
Man kann auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Te trachlorkohlenstoff verwenden oder Dioxan, das eines der in der Produktmischung gebildeten Produkte ist. Gesättigte oder halogenierte Kohlenwasserstoffe besitzen den Nachteil, dass der Katalysator sich darin weniger leicht löst und dass gegebenenfalls eine nicht ausreichende Kühlung zur Entwick lung von Gas und zur Bildung eines schwarzen Niederschla ges führen kann, weil eine Dehydratation des Äthylenoxids unter Einwirkung von BF3 unter Bildung von Acetylen erfol gen kann. Durch diese Dehydratation wird der Katalysator in seine hydrierte Form übergeführt und diese führt dann zur Bildung von offenen Ketten.
Ein besonders bevorzugter Katalysator ist BF3, aber es wurde festgestellt, dass vollständig trockenes und reines BF3, das die ideale Verbindung bezüglich der Vermeidung der Ein führung von Endgruppen darstellen würde, einen relativ ge ringen, also langsam wirkenden katalytischen Effekt auf weist, obwohl bei Verwendung eines derartigen Katalysators die Produkte besonders rein werden und reich an Polymerisa ten, falls das Lösungsmittel ausreichend basisch ist, also bei spielsweise als Lösungsmittel Benzol oder Dioxan verwen det wird. Es ist bekannt (siehe D.J. Worsfold und A.M. East hem, J. Am. Chem. Soc. 79, 900 [1957]) dass Wasser ein wirk samer Cokatalysator für die Polymerisierung von Äthylen oxid mit BF3 ist, aber selbst dann, wenn die Wasserzugabe zu der benzolischen Lösung sehr gering gehalten wird, dann ist es nicht möglich, die Bildung von Polymeren zu verhin dern.
Von anderen Cokatalysatoren, die bereits beschrieben wurden, (siehe A.V. Topchiev, S.V. Zavgorodnii und Ya. M.
Pauskin: Boron Fluoride and Its Compounds as Catalysts in
Organic Chemistry [Pergamon Press 1959]) hat sich Fluor wasserstoff als Verbindung mit speziellen Eigenschaften erwiesen, denn dieser Cokatalysator beschleunigt den katalytischen Effekt des BF3, ohne dass er zur Bildung von Polymeren führt. Dies steht in Übereinstimmung mit den geringen nucleophilen Eigenschaften des Fluoridiones.
Zu den vorteilhaften Katalysatorsystemen, die verwendet werden können, gehören verschiedene ähnliche Fluorverbindungen, die einen Lewis-Säure Charakter aufweisen, insbesondere PF5 und SbF5 und zwar entweder alleine oder zusammen mit Fluorwasserstoff. Das Verhältnis zwischen den verschiedenen Produkten ist dann, wenn PF5 und SbF5 verwendet werden, im wesentlichen das gleiche wie in den Fällen, wo BF3 verwendet wird, mit Ausnahme dessen, dass wesentlich mehr des trimären Produktes gebildet wird. Verschiedene andere bekannte saure Katalysatoren, die Sauerstoff enthalten, wie zum Beispiel Schwefelsäure, Sulfonsäuren und Perchlorsäuren sind nicht verwendbar, denn diese sauren Katalysatoren besitzen die Neigung, irreversibel an das Äthylenoxid gebunden zu werden, wobei dadurch eine dauernde Ringöffnung eintritt.
Wenn man beispielsweise p-Toluolsulfonsäure verwendet, dann bildet sich der Monoester des Äthyl englycols mit der p-Toluolsulfonsäure. Andere Lewis-Säuren, wie zum Beispiel AlCl3 und FeCI3 sind selbst nicht wirksam und in Anwesenheit von Cokatalysatoren, wie zum Beispiel Chlorwasserstoff, führt das nucleophile Chloridion dazu, dass eine dauernde Öffnung des Ringsystems eintritt oder dass sich ein Polymer bildet. In manchen Fällen, beispielsweise dann, wenn man SnCI4 und SbCI3 verwendet, wird eine rasche Reaktion beobachtet, aber das gebildete Pro dukt ist gelartig und wachsartig und es enthält keine flüchtigen Ringsysteme, also keine Ringsysteme in denen n einen Wert von 2 bis 11 besitzt. Es ist noch nicht vollständig abgeklärt, ob das so gebildete Produkt in diesem Fall aus nicht flüchtigen Ringverbindungen oder offenen Polymerketten besteht.
Wenn man BF3- HF als Katalysator verwendet, dann ist dieser so wirksam, dass die Oligomerisierung von Äthylenoxid aus grösseren Ringen bereits bei Zimmertemperatur in 8 bis 10 Stunden stattfindet, wenn die Menge an eingesetztem Katalysator etwa 1 /0 beträgt. Die Verwendung eines Lösungsmittels führt in erster Linie zu einer Erleichterung der Temperaturkontrolle.
Es ist auch möglich, die Temperatur dadurch im richtigen Bereich einzustellen, dass man Athylenoxid tropfenweise mit einer geeigneten Geschwindigkeit einem kleinen Volumen Dioxan zusetzt, wobei das Dioxan den Katalysator enthält. Wenn man die Reaktion in dieser Weise durchführt, dann kann man höhere Reaktionstemperaturen anwenden, die zu einer rascheren Umwandlung führen, es wurde jedoch festgestellt, dass in diesem Fall eine stärkere Neigung zur Bildung von Acetylen auftritt und dass sich cyclische Acetale und relativ grössere Mengen an Dioxan bilden.
Die Erfindung sei anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele 1 bis 10 beschreiben spezielle Ausführungsarten des erfindungsgemässen Verfahrens, während in den anderen Beispielen 11 bis 14 dargestellt wird, wie eine Abweichung von den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens zu mehr oder weniger unbefriedigenden Ergebnissen führt.
Beispiel 1
Zu einer eisgekühlten Mischung von 400 ml trockenem Benzol und 20 g Äthylenoxid werden unter Anwendung einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoffgas 0,2 g Bortrifluorid über eine Gas-Burette zugegeben. Es fällt das Addukt aus Äthylenoxid und Bortrifluorid aus, aber dieses Addukt löst sich allmählich während des nachfolgenden Rührens mit einem magnetischen Rührer wieder auf. Nachdem man die Reaktion 20 Stunden lang bei 20 "C ablaufen liess, wurde der Katalysator unter Verwendung von Ammoniak neutralisiert und die Lösung wurde in einem Rotationsverdampfer eingedampft, um unumgesetztes Äthylenoxid, das Benzol und das bei der Reaktion gebildete Dioxan zu entfernen. Der verbleibende Rückstandnlwog 4 g und er war eine etwas viskose Flüs sigkeit.
Die Ausbeute an diesem Produkt entspricht einer 20%eigen Umwandlung. Das Gaschromatogramm zeigte, dass ausserdem etwas unverdampftes Benzol und unverdampftes Dioxan, also ein Produkt der angegebenen Formel, in der n 2 ist, anwesend war und dass ansonsten alle homologen Verbindungen der angegebenen Formel bis zu einem Wert von n = 11 vorhanden waren. Von diesen homologen Verbindungen wurden das Tetramere, das Hexamere, das Heptamere und das Octamere, also die Verbindungen mit n = 4 bzw. 6, bzw. 7 bzw. 8, durch die Gaschromatographie der Reaktionsmischung identifiziert, wobei jeweils Proben von cyclischen Äthern deren Konstitution bekannt war, zugesetzt wurden.
Das Trimere, also die Verbindung, in der n 3 ist, das bisher nicht bekannt war, wurde nach Massenspektrometrie identifiziert und später durch Isolierung dieser Verbindung unter Anwendung einer präparativen Gaschromatographie derjenigen bei der Desiillation gewonnenen Fraktion, die für die Isolierung dieser Verbindung in Frage kam. Das Trimere schmilzt bei 0 "C und hat eine breite Absorption im IR-Bereich bei 1150 und 2900 cm-' und charakteristische Absorption-Peaks bei 830, 880, 910, 1005, 1065, 1255, 1300 und 1365 cm-'. Ferner weist diese Verbindung im kernmagnetischen Resonanzspektrum eine schrafte Linie bei 8 = 3,7 auf. Das Gewichtsverhältnis zwischen den höheren cyclischen Oligomeren n = 3, 4, 5, 6, 7 zueinander betrug 1:7:4:3:3.
Beispiel 2
Zu einer Mischung aus 400 ml Benzol und 18 g Äthylenoxid gab man 0,3 g BF3 und dann 0,3 g HF. Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen, wie in Beispiel 1, mit Ausnahme dessen, dass die Reaktionszeit nur 4 Stunden betrug.
Bei der Eindampfung verblieb ein Rückstand, der im wesentlichen ausschliesslich aus den erwünschten cyclischen Äthern bestand und der 3,6 g wog.
Beispiel 3
Etwa 0,2 g gasförmiges Phosphorpentafluorid wurden in eine gekühlte Mischung aus 21 g Athylenoxid und 400 ml Benzol eingeleitet. Nachdem man 18 Stunden lang gerührt hatte, wurde der Katalysator unter Verwendung von Ammoniak neutralisiert. Der beim Eindampfen verbleibende Rückstand wog 1,8 g und er enthielt höhere Ringe mit Werten von n = 3, 4, 5, 6, 7 und 8, wobei das Mengenverhältnis dieser Verbindungen zueinander 3:20:5:2:1:2 betrug.
Beispiel 4
4 ml einer Lösung von Phosphorpentafluorid und HF in einer Mischung aus Benzol und Dioxan wurden zu 200 ml Benzol zugegeben und man setzte dann 60 g Äthylenoxid zu.
In der eingesetzten Lösung aus Phosphorpentafluorid und HF waren 0,7 g PF5 und 0,11 g HF enthalten. Nachdem man die Reaktionsmischung 18 Stunden lang gerührt hatte, neutralisierte man unter Verwendung von Ammoniak. Dann wurde eingedampft und man erhielt einen Rückstand, der 8 g wog und das Verhältnis zwischen den höheren Ringen, deren Werte von n 3, 4, 5, 6, 7, 8 und 9 waren zueinander, betrug 2:4:2:2:2:1:1.
Beispiel 5
1 ml Antimon-pentafluorid wurde zu einer gekühlten Mischung von 100 g Athylenoxid in 400 ml Benzol gegeben.
Nachdem man 18 Stunden lang gerührt hatte, wurde der Katalysator unter Verwendung von Ammoniak neutralisiert.
Man dampfte ein und der verbleibende Rückstand wog 17 g und er enthielt höhere Ringe, deren Werte von n 3, 4, 5, 6, 7, 8 und 9 waren, im Verhältnis von 7:7:4:6:6:2:1.
Beispiel 6
4 ml einer Lösung von Antimon-pentafluorid und HF in Dioxan, in der 1,6 g SbF5 und 0,16 g HF enthalten waren, wurden zu 200 ml Benzol zugesetzt und dann gab man 67 g Äthylenoxid zu. Nachdem man 18 Stunden lang gerührt hatte, wurde eine Neutralisation mit Ammoniak durchgeführt. Nachdem man eingedampft hatte, erhielt man einen Rückstand, der 8 g wog und das Verhältnis zwischen den höheren Ringen, deren Werte von n 3, 4, 5, 6, 7, 8 und 9 waren, zueinander betrug 8:9:6:5:3:2:1.
Beispiel 7
In diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen 8 bis 10 wurde eine standardisierte Katalysatorlösung verwendet, die hergestellt wurde, indem man zuerst 72 g gasförmiges BF3 und dann 20 g HF Gas in 500 ml Dioxan einleitete. Dementsprechend enthalten 7 ml dieser Lösung 1 g BF3.
4 ml dieser Dioxanlösung von BF3 plus HF und 66 g Äthylenoxid wurden zu 180 ml Dioxan zugegeben. Nachdem man 18 Stunden lang gerührt hatte, erfolgte eine Neutralisation der Reaktionsmischung mit Ammoniak und nach dem Abdampfen verblieb ein Rest, der 20 g wog. Die Verteilung der Menge der gebildeten Produkte war hier vollständig in Richtung des Pentameren verschoben, und das Verhältnis der Produkte mit n ist 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 zueinander betrug 12:16:22:14:10:4:2:1.
Beispiel 8
4 ml der Dioxanlösung von BF3 plus HF wurden zu 400 ml Hexan unter heftigem Rühren gegeben, diese beiden Komponenten waren nämlich nur schlecht miteinander mischbar.
Dann gab man 58 g Äthylenoxid zu und rührte noch 22 Stunden lang. Wenn man in diesem Fall früher mit dem Rühren aufhört, dann beginnt eine Gasentwicklung und es bildet sich eine schwarze Beschichtung.
Nach der Rührzeit von 22 Stunden wurde abgedampft und der Rückstand wog 8 g. Dieser Rückstand zeigte hauptsächlich die übliche Verteilung der cyclischen Produkte und in kleineren Konzentrationen eine homologe Serie von offenen Ketten.
Beispiel 9
Eine Mischung aus 280 g Äthylenoxid, 300 g Benzol und 40 ml der Dioxanlösung an BF3 plus HF wurde miteinander bei Zimmertemperatur zusammengerührt. Selbst bei dieser Konzentration war es nicht notwendig, dass irgendeine Kühlung ausser der Anwendung eines Wasserbades um den Glaskolben herum durchgeführt wurde. Nach 8 Stunden erfolgte eine Neutralisation mit Ammoniak. Die Gaschromatographie zeigte, dass sich 135 g Dioxan und 8,5 g der cyclischen Tetrameren gebildet hatten. Es wurde eingedampft und der Rückstand wog 94 g und er enthielt die höheren cyclischen Oligomeren, wobei das Verhältnis der Produkte mit n = 3, 4, 5, 6, 7 zueinander 1:11:3:3:3 betrug.
Beispiel 10
Eine im Eisbad gekühlte Mischung aus 80 g Äthylenoxid und 4 ml der Dioxanlösung von BF3 plus HF wurde 8 Stunden lang gerührt und dann neutralisierte man mit Ammoniak. Die Umwandlung war bei dieser Temperatur unvollständig und die Gaschromatographie zeigte an, dass sich 10 g an Dioxan und 4 g an cyclischem Tetrameren gebildet hatten.
Nach dem Eindampfen erhielt man einen Rückstand von 19 g, der die höheren cyclischen Oligomeren mit Werten von n = 3, 4, 5, 6, 7, 8 in einem Verhältnis zueinander von 1:75:14:5:5:2 enthielt.
Beispiel 11
0,3 g BF3 wurde zu einer gekühlten Mischung aus 600 ml Benzol und 28 g Äthylenoxid gegeben und man setzte dann 0,09 g Wasser zu. Nach 18 Stunden wurde der Katalysator mit Hilfe von Ammoniak zerstört und man dampfte das Benzol unter Verwendung eines Rotationsverdampfers ab. Der nach dem Eindampfen verbleibende Rückstand wog 15 g.
Wenn man den Verdampfungsrückstand stehen liess, dann wandelte sich dieser in ein gelartiges, wachsartiges Produkt um, woraus zu ersehen ist, dass höhere Polymere anwesend sind. Die Gaschromatographie zeigte jedoch, dass auch nied riger siedende Komponenten anwesend waren. Dieses Bei spiel zeigt, dass bei einem Ansteigen der Reaktionsgeschwin digkeit, die durch Zugabe von Wasser erreicht wird, keine er höhte Bildung der gewünschten cyclischen Äther erfolgt, son dern dass dabei die unerwünschten Polymeren erhalten wer den.
Beispiel 12hylenoltid wurde 12
64 g Äthylenoxid wurden zu 1200 ml Benzol zugesetzt.
2 g an frisch destilliertem Bortrifluorid-Diäthylätherat wur den zu der Mischung zugesetzt. Nachdem man die Reaktions mischung eingedampft hatte, wog der Rückstand 15 g. Die
Gaschromatographie und das kernmagnetische Resonanz spektrum zeigten, dass zusätzlich zu der Reihe der homolo gen cyclischen Oligomeren offenkettige Verbindungen gebil det wurden, die als Endgruppen Äthoxygruppen aufwiesen.
Das Verhältnis zwischen den einzelnen cyclischen Oligome ren war so, wie in den vorherigen Beispielen und das Verhält nis zwischen den cyclischen Verbindungen und den offenket tigen Verbindungen betrug 1:1. Man sieht also, dass man im
Vergleich zum Beispiel 1 etwa nur die Hälfte der Ausbeute an den cyclischen Verbindungen erhielt und dass dieser Un terschied in der Ausbeute auf die Anwesenheit von Diäthyl äther zurückzuführen ist.
Beispiel 13
2 g Bortrifluorid-Diäthylätherat wurden zu 45 g Athylen- osid in 800 ml trockenen Ather gegeben. Dabei waren die
Reaktionszeit und die Reaktionsbedingungen so wie in Bei spiel 1. Nach dem Abdampfen erhielt man eine Realctionsmi- schung, die 18 g wog. Die Gaschromatographie des Rückstan des alleine und einer Probe des Rückstandes, zu der be stimmte bekannte der cyclischen Oligomeren zugesetzt wor den waren, zeigte, dass die Reaktionsmischung nur eine ho mologe Serie an offenkettigen Verbindungen enthielt.
Beispiel 14
Eine Reaküonsmischung, die unter den Bedingungen des
Beispiels 1 unter Verwendung von 300 ml Benzol, 14 g Athy lenoxid und 0,5 g SnCl4 hergestellt wurde, ergab einen Ein dampfungsrückstand von 4,2 g. Dieser Rückstand war gelar tig und wachsartig und anhand der Gaschromatographie konnte gezeigt werden, dass er ein höheres Molekularge- wicht hatte, als das Undecamere des Äthylenoxides. Es wurde bisher noch nicht festgestellt, ob dieser Rückstand aus Ringen oder aus offenen Ketten besteht. Dieses Beispiel zeigt jedenfalls, dass das Zinnchlorid kein Katalysator ist, der bei der erwünschten Oligomerisierung des Athylenoxi- des wirksam ist.
Beispiel 15
In analoger Weise, wie in Beispiel 14, wurden 300 ml Benzol, 16,9 g Athylenoxid und 0,5 g SbCl3 umgesetzt, wobei man einen Eindampfungsrückstand von 8,2 g erhielt. Dieser lRüclcstand war ein Gel und hatte ein wachsartiges Aussehen.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von cyclischen Polyäthern der allgemeinen Formel I
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in welcher n eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 11 ist, durch Oligomerisierung von Äthylenoxid in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oligomerisierung in Anwesenheit eines solchen Katalysators durchführt, der ein saures anorganisches Fluorid ist, in dem das Fluoridanion nicht in der Lage oder kaum in der Lage ist, ein Monoanion mit einer beständigen Konfiguration zu bilden und dass man die Umsetzung in Abwesenheit von solchen Verbindungen durchführt, die in der Lage sind, Endgrup pen zu liefern, welche zur Bildung von linearen Polymerisaten führen würden.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeich- net, dass man die Oligomerisierung in einem inerten Lösungsmittel durchführt.
2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gelcennzeich- net, dass das inerte Lösungsmittel mindestens so starke Eigenschaften einer Lewis Base aufweist, wie Benzol.
3. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Fluorwasserstoff als Cokatalysator anwesend ist.
4. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Fluorwasserstoff als Cokatalysator anwesend ist.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kata- lysator Bortrifluorid ist.
6. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Phosphorpentafluorid ist.
7. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Antimonpentrafluorid ist.
O. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man während der Oligomerisierung kühlt
9. Verfahren nach Unteranspruch 8, dadurch gelcennzeich- net, dass die Temperatur bei 20 "C oder bei einer noch tieferen Temperatur gehalten wird.
10. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Endprodukt erhält, in welchem das Trimere der Formel I mit n in der Bedeutung von 3 enthalten ist.
PATENTANSPRUCH II
Nach dem Verfahren gemäss Unteranspruch 10 hergestellte cyclische Polyäther, die eine Verbindung der Formel 1 enthalten, in welcher n 3 ist.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a new and advantageous process for the preparation of cyclic polyethers.
In U.S. Patent No. 3,562,295, macrocyclic polyethers are of the general formula
EMI1.1
in which n is a number from 5 to 10.
These cyclic ethers have a very good ability to form cationic complexes with salts of alkali metals, alkaline earth metals as well as the ions Cu +, Agc, Au +, Nu4 +, Mg2 +, Tl +, Pb2t, Ce3 + and this ability of complexing can be used usefully in several different ways . These complexes are soluble in organic solvents and alkali salts can be extracted from an aqueous solution into an organic solvent that contains these cyclic ethers.
Accordingly, these ethers can be used, for example, to remove various salts from aqueous solutions and the ethers can also be used as a solvent or as an additive to a solvent because the reactivity of the anion, which has been separated from its cation by the complex formation, increases or is modified.
For example, the structure of the sodium complex of the hexamer of the formula given above, i.e. the compound in which n = 6, can be represented by the following formula:
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According to the aforementioned US patent, relatively expensive starting materials are used to produce the cyclic polyethers. Accordingly, the hexamer, that is, the compound in which n is 6, is produced by reacting the chlorohydrin of triethylene glycol in a 2-stage process, with very poor yields being achieved in this process.
A later improved process has also been described (see J. Dale and PO Kristiansen, Chem. Commun. 1971, 670; Acta Chem. Scand. 26, 1471 [1972]) in which one for the preparation of the same hexamer of triethylene glycol and the bis -tosylate goes out and you get the cyclic product after a one-stage reaction in a significantly better yield. It is obvious, however, that only a direct working process starting from a cheap raw material available from the petrochemical industry, namely ethylene oxide, makes it possible to manufacture these valuable cyclic ethers on a large scale on an industrial scale.
In British Patent No. 785 229, the conversion of ethylene oxide into the cyclic tetramer, ie a compound in which n is 4, is described in the presence of a trialkyl aluminum catalyst. In this working process, dioxane is formed, i.e. a compound of the formula given above in which n is 2, as well as polymers, but no larger rings are produced.
It is known from US Pat. No. 2,293,868 to use acidic fluorine-containing catalysts for the conversion of ethylene oxide, but only dioxane and polymer products are formed. From the publication by R.J. Kern in J. Org. Chem. 33, 388 (1968) it has become known that the same catalyst can also be used to convert propylene oxide into an isomer mixture of cyclic tetramers and pentamers. However, this article clearly states that when ethylene oxide is treated under similar reaction conditions, only dioxane and non-distillable semi-crystalline polymers are formed.
It has now been found, surprisingly, that, under carefully adjusted reaction conditions, it is possible, in the presence of known acidic fluorine-containing catalysts, to convert the ethylene oxide into a mixture of products which consists almost exclusively of cyclic oligomers.
The present invention therefore provides a process for the preparation of cyclic polyethers of the general formula
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in which n is an integer in the range from 3 to 11, by oligomerization of ethylene oxide in the presence of a catalyst, which is characterized in that the oligomerization is carried out in the presence of such a catalyst which is an acidic inorganic fluoride in which the fluoride anion is unable or hardly able to form a monoanion with a stable configuration, and that the reaction is carried out in the absence of compounds which are capable of providing end groups which would lead to the formation of linear polymers.
When carrying out the process according to the invention, a mixture of compounds of the formula I is generally obtained, this mixture containing both larger rings, for which the cation-complexing properties have already been described, and compounds of the formula I in which n is 3 or 4, and generally also dioxane as a further component, ie the compound of the formula I with n in the meaning of 2. Of the compounds of the formula I, the trimer, ie the compound with n = 3, has not yet been known.
As can be seen from the following examples, the process according to the invention can be carried out so that the new trimer is an essential component in the end product obtained, but an end product is often obtained in which the trimer is contained in a lower concentration than the tetramer.
Another object of the present invention is an end product produced by the process according to the invention which contains cyclic polyethers of the formula I in which one of the components is the trimer of the formula 1 in which n is 3.
According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the oligomerization is carried out in an inert solvent. Particularly preferred for this purpose are those solvents which have at least as strong Lewis base properties as benzene.
If necessary, hydrogen fluoride can be present as cocatalyst when the process according to the invention is carried out.
As already mentioned, when carrying out the process according to the invention it is important to ensure that neither the catalyst nor any cocatalyst or solvent that may be present in the reaction medium is able to provide end groups which lead to the formation of lead linear polymers. In previous publications (see British Patent Specification No. 785 229 and R.J. Kern, J. Org. Chem.
33, 388 [1968]) this circumstance was either not noticed or not taken into account accordingly. Accordingly, a mixture of rings and polymers which have ethoxy groups as end groups is obtained if, for example, BF3 is added in the form of its diethyl etherate, this compound being frequently used in connection with other modes of reaction and being a perfectly acceptable additive. In addition, water and moisture lead to the formation of polymers with terminal hydroxyl groups. Also in this case you get it
Mixtures of linear and cyclic polymers that are difficult to separate. If diethyl ether is used as a solvent, the formation of macrocyclic ethers is completely suppressed, and gas chromatography indicates that a homologous series of open chains has been formed.
In a preferred embodiment of the process according to the invention, a catalytic amount of acidic fluorine-containing catalysts is added to the cooled pure ethylene oxide or a cooled solution in a suitable inert solvent, stirring well at atmospheric pressure during the reaction and an effective one
Applies cooling to prevent the temperature from rising. After the catalyst has been neutralized, which can be carried out using ammonia gas, for example, the solvent is distilled off and the cyclic products are separated from one another by fractional distillation in vacuo. A preferred solvent is benzene, but other hydrocarbons can be used as solvents.
Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride or dioxane, which is one of the products formed in the product mixture, can also be used. Saturated or halogenated hydrocarbons have the disadvantage that the catalyst dissolves in them less easily and that insufficient cooling may lead to the development of gas and the formation of a black precipitate, because dehydration of the ethylene oxide under the action of BF3 with the formation of Acetylene can take place. This dehydration converts the catalyst into its hydrogenated form, which then leads to the formation of open chains.
A particularly preferred catalyst is BF3, but it has been found that completely dry and pure BF3, which would be the ideal compound in terms of avoiding the introduction of end groups, has a relatively low, i.e. slow-acting, catalytic effect, although when used Such a catalyst, the products are particularly pure and rich in Polymerisa th, if the solvent is sufficiently basic, so for example benzene or dioxane is used as the solvent. It is known (see DJ Worsfold and AM East hem, J. Am. Chem. Soc. 79, 900 [1957]) that water is an effective cocatalyst for the polymerization of ethylene oxide with BF3, but even when the addition of water to the benzene solution is kept very low, then it is not possible to prevent the formation of polymers.
From other cocatalysts already described (see A.V. Topchiev, S.V. Zavgorodnii and Ya. M.
Pauskin: Boron Fluoride and Its Compounds as Catalysts in
Organic Chemistry [Pergamon Press 1959]) has shown that hydrogen fluoride is a compound with special properties, because this cocatalyst accelerates the catalytic effect of BF3 without leading to the formation of polymers. This is in agreement with the low nucleophilic properties of the fluoride ion.
Advantageous catalyst systems that can be used include various similar fluorine compounds that are Lewis acidic in character, particularly PF5 and SbF5, either alone or together with hydrogen fluoride. The ratio between the various products when PF5 and SbF5 are used is essentially the same as in the cases where BF3 is used, with the exception that considerably more of the trimeric product is formed. Various other known acidic catalysts which contain oxygen, such as, for example, sulfuric acid, sulfonic acids and perchloric acids, cannot be used, because these acidic catalysts have a tendency to become irreversibly bound to the ethylene oxide, which causes permanent ring opening.
If, for example, p-toluenesulfonic acid is used, the monoester of ethyl englycol is formed with p-toluenesulfonic acid. Other Lewis acids such as AlCl3 and FeCl3 are not themselves effective and in the presence of cocatalysts such as hydrogen chloride, the nucleophilic chloride ion leads to permanent opening of the ring system or to the formation of a polymer. In some cases, for example when using SnCl4 and SbCl3, a rapid reaction is observed, but the product formed is gel-like and waxy and it does not contain any volatile ring systems, i.e. no ring systems in which n has a value of 2 to 11. It has not yet been fully clarified whether the product thus formed consists of non-volatile ring compounds or open polymer chains in this case.
If BF3-HF is used as a catalyst, it is so effective that the oligomerization of ethylene oxide from larger rings takes place in 8 to 10 hours at room temperature if the amount of catalyst used is about 1/0. The use of a solvent primarily makes it easier to control the temperature.
It is also possible to set the temperature in the correct range by adding ethylene oxide dropwise at a suitable rate to a small volume of dioxane, the dioxane containing the catalyst. If the reaction is carried out in this way, then one can use higher reaction temperatures, which lead to a faster conversion, but it has been found that in this case there is a greater tendency to form acetylene and that cyclic acetals and relatively larger amounts of Forming dioxane.
The invention is explained in more detail by means of the following examples. Examples 1 to 10 describe special embodiments of the process according to the invention, while the other examples 11 to 14 show how a deviation from the conditions of the process according to the invention leads to more or less unsatisfactory results.
example 1
0.2 g of boron trifluoride are added via a gas burette to an ice-cold mixture of 400 ml of dry benzene and 20 g of ethylene oxide using an atmosphere of dry nitrogen gas. The adduct of ethylene oxide and boron trifluoride precipitates, but this adduct gradually dissolves again during the subsequent stirring with a magnetic stirrer. After allowing the reaction to proceed for 20 hours at 20 ° C., the catalyst was neutralized using ammonia and the solution was evaporated in a rotary evaporator to remove unreacted ethylene oxide, the benzene and the dioxane formed in the reaction. The remaining residue was weighed 4 g and it was a somewhat viscous liquid.
The yield of this product corresponds to a 20% conversion. The gas chromatogram showed that some unevaporated benzene and unevaporated dioxane, i.e. a product of the formula given in which n is 2, was also present and that otherwise all homologous compounds of the formula given up to a value of n = 11 were present. Of these homologous compounds, the tetramer, the hexamer, the heptamer and the octamer, i.e. the compounds with n = 4 or 6, or 7 or 8, were identified by gas chromatography of the reaction mixture, with samples of cyclic ethers showing their constitution was known, were added.
The trimer, i.e. the compound in which n is 3, which was previously unknown, was identified by mass spectrometry and later by isolating this compound using preparative gas chromatography of the fraction obtained in the distillation which was suitable for the isolation of this compound . The trimer melts at 0 "C and has a broad absorption in the IR region at 1150 and 2900 cm- 'and characteristic absorption peaks at 830, 880, 910, 1005, 1065, 1255, 1300 and 1365 cm-' this compound in the nuclear magnetic resonance spectrum has a sharp line at 8 = 3.7 The weight ratio between the higher cyclic oligomers n = 3, 4, 5, 6, 7 to one another was 1: 7: 4: 3: 3.
Example 2
0.3 g of BF3 and then 0.3 g of HF were added to a mixture of 400 ml of benzene and 18 g of ethylene oxide. The reaction conditions were the same as in Example 1, except that the reaction time was only 4 hours.
The evaporation left a residue which consisted essentially exclusively of the desired cyclic ethers and which weighed 3.6 g.
Example 3
About 0.2 g of gaseous phosphorus pentafluoride was introduced into a cooled mixture of 21 g of ethylene oxide and 400 ml of benzene. After stirring for 18 hours, the catalyst was neutralized using ammonia. The residue remaining on evaporation weighed 1.8 g and contained higher rings with values of n = 3, 4, 5, 6, 7 and 8, the ratio of these compounds to one another being 3: 20: 5: 2: 1: 2 .
Example 4
4 ml of a solution of phosphorus pentafluoride and HF in a mixture of benzene and dioxane were added to 200 ml of benzene and 60 g of ethylene oxide were then added.
The solution of phosphorus pentafluoride and HF used contained 0.7 g of PF5 and 0.11 g of HF. After stirring the reaction mixture for 18 hours, it was neutralized using ammonia. It was then evaporated and a residue was obtained which weighed 8 g and the ratio between the higher rings, whose values of n were 3, 4, 5, 6, 7, 8 and 9 to each other, was 2: 4: 2: 2: 2: 1: 1.
Example 5
1 ml of antimony pentafluoride was added to a cooled mixture of 100 g of ethylene oxide in 400 ml of benzene.
After stirring for 18 hours, the catalyst was neutralized using ammonia.
It was evaporated and the remaining residue weighed 17 g and it contained higher rings whose values of n were 3, 4, 5, 6, 7, 8 and 9, in the ratio of 7: 7: 4: 6: 6: 2: 1.
Example 6
4 ml of a solution of antimony pentafluoride and HF in dioxane, which contained 1.6 g of SbF5 and 0.16 g of HF, was added to 200 ml of benzene and then 67 g of ethylene oxide were added. After stirring for 18 hours, ammonia neutralization was carried out. After evaporating, a residue was obtained which weighed 8 g and the ratio between the higher rings, whose values of n were 3, 4, 5, 6, 7, 8 and 9, were 8: 9: 6: 5 : 3: 2: 1.
Example 7
In this example and in the following examples 8 to 10, a standardized catalyst solution was used which was prepared by first introducing 72 g of gaseous BF3 and then 20 g of HF gas into 500 ml of dioxane. Accordingly, 7 ml of this solution contain 1 g of BF3.
4 ml of this dioxane solution of BF3 plus HF and 66 g of ethylene oxide were added to 180 ml of dioxane. After stirring for 18 hours, the reaction mixture was neutralized with ammonia and, after evaporation, a residue which weighed 20 g remained. The distribution of the amount of products formed was completely shifted in the direction of the pentamer here, and the ratio of the products with n is 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 to one another was 12: 16: 22: 14: 10 : 4: 2: 1.
Example 8
4 ml of the dioxane solution of BF3 plus HF were added to 400 ml of hexane with vigorous stirring, since these two components were only difficult to mix with one another.
Then 58 g of ethylene oxide were added and the mixture was stirred for a further 22 hours. In this case, if you stop stirring earlier, gas will develop and a black coating will form.
After the stirring time of 22 hours, the mixture was evaporated and the residue weighed 8 g. This residue mainly showed the usual distribution of the cyclic products and, in smaller concentrations, a homologous series of open chains.
Example 9
A mixture of 280 g of ethylene oxide, 300 g of benzene and 40 ml of the dioxane solution of BF3 plus HF was stirred together at room temperature. Even at this concentration, it was not necessary that any cooling other than the use of a water bath be performed around the flask. After 8 hours, neutralization with ammonia took place. Gas chromatography showed that 135 g of dioxane and 8.5 g of the cyclic tetramers had formed. It was evaporated and the residue weighed 94 g and it contained the higher cyclic oligomers, the ratio of the products with n = 3, 4, 5, 6, 7 to one another being 1: 11: 3: 3: 3.
Example 10
A mixture of 80 g of ethylene oxide and 4 ml of the dioxane solution of BF3 plus HF, cooled in an ice bath, was stirred for 8 hours and then neutralized with ammonia. The conversion was incomplete at this temperature and gas chromatography indicated that 10 g of dioxane and 4 g of cyclic tetramer had formed.
After evaporation, a residue of 19 g was obtained which contained the higher cyclic oligomers with values of n = 3, 4, 5, 6, 7, 8 in a ratio of 1: 75: 14: 5: 5: 2 to one another.
Example 11
0.3 g of BF3 was added to a cooled mixture of 600 ml of benzene and 28 g of ethylene oxide and 0.09 g of water was then added. After 18 hours the catalyst was destroyed with the aid of ammonia and the benzene was evaporated off using a rotary evaporator. The residue remaining after evaporation weighed 15 g.
If the evaporation residue was left to stand, it turned into a gel-like, waxy product, from which it can be seen that higher polymers are present. However, gas chromatography showed that lower-boiling components were also present. This example shows that when the reaction rate increases, which is achieved by adding water, there is no increased formation of the desired cyclic ethers, but the undesired polymers are obtained.
Example 12hylenoltide became 12
64 g of ethylene oxide were added to 1200 ml of benzene.
2 g of freshly distilled boron trifluoride diethyl etherate were added to the mixture. After the reaction mixture had been evaporated, the residue weighed 15 g. The
Gas chromatography and the nuclear magnetic resonance spectrum showed that in addition to the series of homologous cyclic oligomers, open-chain compounds were formed which had ethoxy groups as end groups.
The ratio between the individual cyclic oligomers was as in the previous examples and the ratio between the cyclic compounds and the open-chain compounds was 1: 1. So you can see that in the
Comparison for Example 1 received about only half of the yield of the cyclic compounds and that this difference in yield is due to the presence of diethyl ether.
Example 13
2 g of boron trifluoride diethyl etherate were added to 45 g of ethylene oside in 800 ml of dry ether. They were there
The reaction time and the reaction conditions are as in Example 1. After evaporation, a reaction mixture was obtained which weighed 18 g. Gas chromatography of the residue alone and of a sample of the residue to which certain known cyclic oligomers had been added showed that the reaction mixture contained only a homogeneous series of open-chain compounds.
Example 14
A reaction mixture produced under the conditions of
Example 1 was prepared using 300 ml of benzene, 14 g of ethylene oxide and 0.5 g of SnCl4, gave an evaporation residue of 4.2 g. This residue was gel-like and waxy, and gas chromatography showed that it had a higher molecular weight than the undecamer of ethylene oxide. It has not yet been determined whether this residue consists of rings or open chains. In any case, this example shows that the tin chloride is not a catalyst which is effective in the desired oligomerization of the ethylene oxide.
Example 15
In a manner analogous to that in Example 14, 300 ml of benzene, 16.9 g of ethylene oxide and 0.5 g of SbCl3 were reacted, giving an evaporation residue of 8.2 g. This residue was a gel and had a waxy appearance.
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of cyclic polyethers of the general formula I.
EMI4.1
in which n is an integer in the range from 3 to 11, by oligomerization of ethylene oxide in the presence of a catalyst, characterized in that the oligomerization is carried out in the presence of a catalyst which is an acidic inorganic fluoride in which the fluoride anion is not in is able or hardly able to form a monoanion with a stable configuration and that the reaction is carried out in the absence of compounds which are able to deliver end groups which would lead to the formation of linear polymers.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the oligomerization is carried out in an inert solvent.
2. The method according to dependent claim 1, characterized in that the inert solvent has at least as strong properties of a Lewis base as benzene.
3. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that hydrogen fluoride is present as a cocatalyst.
4. The method according to dependent claim 2, characterized in that hydrogen fluoride is present as a cocatalyst.
5. The method according to claim 1 or one of the dependent claims 1 to 3, characterized in that the catalyst is boron trifluoride.
6. The method according to claim I or one of the dependent claims 1 to 3, characterized in that the catalyst is phosphorus pentafluoride.
7. The method according to claim I or one of the dependent claims 1 to 3, characterized in that the catalyst is antimony pentrafluoride.
O. Process according to claim I or one of the subclaims 1 to 3, characterized in that cooling is carried out during the oligomerization
9. The method according to dependent claim 8, characterized in that the temperature is kept at 20 "C or at an even lower temperature.
10. The method according to claim I, characterized in that an end product is obtained in which the trimer of the formula I with n meaning 3 is contained.
PATENT CLAIM II
Cyclic polyethers produced by the process according to dependent claim 10 which contain a compound of formula 1 in which n is 3.
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