DE899799C

DE899799C - Process for the preparation of substituted carboxylic acids

Info

Publication number: DE899799C
Application number: DER6126A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Feichtinger; Dr Helmut Kolling; Siegfried Puschholf
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1951-06-10
Filing date: 1951-06-10
Publication date: 1953-12-17

Description

Verfahren zur Herstellung von substituierten Carbonsäuren Organische Verbindungen mit einwertigen oder zweiwertigen Substituenten, wie z. B. Merkaptane, Halogenide, Alkohole, Ketone oder Thioketone, können bekanntlich mit Hilfe der Willgerodt Reaktion, d. h.. durch eine bei erhöhter Temperatur und überatmosphärischem Druck vorgenommene Behandlung mit Ammoniumpolysulfidlösung oder mit Ammoniaklösung und Schwefel, in Carbonsäureamide und Carbonsäuren umgewandelt werden (vgl. z. B. in Adams Organic Reactions, Bd. III, M. Carmack und M. A. Spielman, »The Willgerodt Reaction«, S. 83 bis io7). Die genannten Substituenten müssen hierbei in oder am Ende einer aliphatischen Kette stehen. Durch die Willgerodt-Reaktion kann man beispielsweise endständige oder mittelständige aliphatische Halogenide in Carbonsäureamide überführen, deren Kohlenstoffgerüst der jeweiligen Ausgangsverbindung entspricht. Primäre Halogenide geben hierbei bessere Ausbeuten als sekundäre, und diese wieder bessere als tertiäre. Wenn die Willgerodt-Reaktion mit derartigen Verbindungen ausgeführt wird, kann die Länge der Kohlenstoffkette in weiten Grenzen schwanken. Mit zunehmender Kahlenstoffzahl ist es, insbesondere bei höheren Halogeniden, vorteilhaft, wenn das Halogenatom endständig ist. Monochloriertes n-Heptan mit statistisch über die ganze Kette verteiltem Chlor liefert beispielsweise n-Heptanami.d in 25 bis 3o% der theoretisch möglichen Ausbeute.Process for the preparation of substituted organic carboxylic acids Compounds with monovalent or divalent substituents, such as. B. Mercaptans, Halides, alcohols, ketones or thioketones can, as is known, with the help of Willgerodt Reaction, d. h .. by one at elevated temperature and superatmospheric pressure carried out treatment with ammonium polysulphide solution or with ammonia solution and Sulfur, can be converted into carboxamides and carboxylic acids (cf.e.g. In Adams Organic Reactions, Vol. III, M. Carmack and M. A. Spielman, “The Willgerodt Reaction ”, pp. 83 to io7). The substituents mentioned must be in or on At the end of an aliphatic chain. The Willgerodt reaction can be used, for example convert terminal or intermediate aliphatic halides into carboxamides, the carbon structure of which corresponds to the respective starting compound. Primary halides give better yields than secondary ones, and these again better than tertiary ones. When the Willgerodt reaction is carried out with such compounds, the The length of the carbon chain can vary widely. With increasing carbon number it is advantageous, especially in the case of higher halides, if the halogen atom is terminal. Monochlorinated n-heptane with randomly distributed over the whole chain Chlorine, for example, provides n-Heptanami.d in 25 to 3o% of the theoretically possible Yield.

Es ist weiterhin bekannt, .daßr die Willgerodt-Reaktion in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, z. B. in Gegenwart von Alkoholen, Pyridin oder Kohlenwasserstoffen, zu besonders guten Ausbeuten führt. Die durch Zumischung von Lösungsmitteln erzielbaren Vorteile sind offenbar durch die Möglichkeit bedingt, daß die Reaktion in homogener Phase ablaufen kann.It is also known that the Willgerodt reaction is present of organic solvents, e.g. B. in the presence of alcohols, pyridine or hydrocarbons, leads to particularly good yields. The achievable by admixing solvents Advantages are evidently due to the possibility that the reaction in a more homogeneous Phase can expire.

Die bei Zusatz eines Lösungsmittels mit der Willgerodt-Reaktion erzielbaren Ausbeuten schwanken je nach Art .des Lösungsmittels innerhalb von verhältnismäßig weiten Grenzen. Nur in wenigen Fällen, z. B. mit primären Merkaptanen, lassen sich auf diese Weise annähernd theoretisch mögliche Ausbeuten erreichen. Mit Pyridin als Lösungsmittel ergibt i-Chlorhexadekan bei optimalem Mischungsverhältnis in 6o- bis 7o°/oiger Ausbeute Palmitinsäureamid. Wenn man Dioxan als Lösungsmittel verwendet, erhält man bei der gleichen Umsetzung nur 22% der theoretisch möglichen Ausbeute an Palmitinsäureamid. Mit Pyridin als Lösungsmittel liefert Benzylchlorid bei der Willgerodt-Reaktion ein Gemisch von 75% der theoretisch möglichen Ausbeute an Benzamid und 17% der theoretisch möglichen Ausbeute an Benzoesäure. Ohne Zusatz von Pyridin liegen die Ausbeuten erheblich niedriger.Which can be achieved with the Willgerodt reaction when a solvent is added Yields vary depending on the type of solvent within relatively wide limits. Only in a few cases, e.g. B. with primary mercaptans, almost theoretically possible yields can be achieved in this way. With pyridine as solvent, i-chlorohexadecane results in an optimal mixing ratio palmitic acid amide in a yield of 60 to 70%. If you have dioxane as a solvent used, one obtains only 22% of the theoretically possible with the same conversion Yield of palmitic acid amide. With pyridine as the solvent gives benzyl chloride in the Willgerodt reaction a mixture of 75% of the theoretically possible yield of benzamide and 17% of the theoretically possible yield of benzoic acid. Without addition the yields of pyridine are considerably lower.

Bei der technischen Ausführung der Willgerodt-Reaktion sind organische Lösungsmittel unerwünscht, weil sie .die Isolierung der Reaktionsprodukte und die Abtrennung und Reinigung der zugesetzten Lösungsmittel erschweren. Wasserlösliche Lösungsmittel nehmen während der Reaktion aus der Umsetzungsmischung sogar Wasser auf, von dem sie in umständlicher Weise wieder befreit werden müssen.In the technical execution of the Willgerodt reaction are organic Solvents undesirable because they. The isolation of the reaction products and the Make the separation and purification of the added solvents more difficult. Water soluble Solvents even take water from the reaction mixture during the reaction from which they have to be freed again in a laborious way.

Es wurde gefunden, daß diese Nachteile nicht auftreten, wenn man organische Verbindungen, die neben ein- oder zweiwertigen, in einer aliphatischen Kette enthaltenen Substituenten noch eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in wäßriger Lösung mit Ammoniumpolysulfid oder Ammoniak und Schwefel umsetzt. Als wasserlöslichmachende Gruppe verwendet man am besten in üblicher Weise eine Sulfonsäuregruppe, die mit Natrium-, Kalium-oder Ammoniumhydroxyd neutralisiert ist. Auf erfindungsgemäße Weise lassen sich z. B. neutralisierte kernsulfonierte Alkylaromaten umsetzen, die in ihrer Seitenkette chloriert oder mit einem anderen Halogen substituiert sind. Als Endprodukt erhält man hierbei sulfonierte Carbonsäuren oder deren Ammoniumsalze.It has been found that these disadvantages do not occur when using organic Compounds which, in addition to monovalent or divalent ones, are contained in an aliphatic chain Substituents still contain a water-solubilizing group at elevated temperature and elevated pressure in aqueous solution with ammonium polysulfide or ammonia and sulfur implements. The water-solubilizing group is best used in the usual manner a sulfonic acid group that neutralizes with sodium, potassium or ammonium hydroxide is. In the manner according to the invention, for. B. neutralized nuclear sulfonated React alkyl aromatics that are chlorinated in their side chain or with another Are substituted by halogen. The end product obtained here is sulfonated carboxylic acids or their ammonium salts.

Besonders vorteilhaft und außerordentlich überraschend ist es, daß, die Willgerodt-Reaktion hierbei aus chlorierten Ausgangsverbindungen, die nebeneinander Mono-, Di- und Polychloride enthalten, unabhängig davon, in welchem Mengenverhältnis die verschiedenen Chlorierungsstufen vorhanden sind, das gleiche Endprodukt liefert. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet daher die Möglichkeit, aus technischen Chlorierungs.produkten, deren Weiterverarbeitung bisher durch die Vielzahl der Chlorierungsstufen erheblich erschwert war, in einfacher Weise einheitliche Endprodukte zu erzeugen. Aus p-toluolsulfonsaurem Natrium, das man in üblicher Weise chloriert, kann man auf diesem Wege beispielsweise in guter Ausbeute ein einheitliches Ammoniumsalz des benzoesäure-.p-sulfonsauren Natriums gewinnen.It is particularly advantageous and extremely surprising that the Willgerodt reaction here from chlorinated starting compounds, which are side by side Contain mono-, di- and polychlorides, regardless of the proportions the different stages of chlorination are present, yields the same end product. The inventive method therefore offers the possibility of technical chlorination products, their further processing so far has been considerable due to the large number of chlorination stages it was difficult to produce uniform end products in a simple manner. From p-toluenesulfonic acid Sodium, which is chlorinated in the usual way, can be used in this way, for example a uniform ammonium salt of benzoic acid .p-sulfonic acid in good yield Win sodium.

Zur an sich bekannten Herstellung dieser Verbindung läßt man gasförmiges Chlor beispielsweise auf pulverförmiges p-toluolsulfonsaures Natrium einwirken. Das verbrauchte Chlor verteilt sich hierbei auf die in der Seitenkette stehende Methylgruppe statistisch so, wie es Martin und Fuchs (vgl, Zeitschrift für Elektrochemie, Bd.27 [1g21], S. 150) für eine dreistufige Gasphasenreaktion bei der- Herstellung von Methylchlorid berechnet haben. Neben dem benzylchlorid-p-sulfonsaurem Natrium bilden sich gleichzeitig benzalchlorid-p-sulfonsaures Natrium und benzotrichlorid-p-sulfonsaures Natrium. Ein Teil des p-toluolsulfonsauren Natriums wird nicht angegriffen. Die bei der Reaktion auftretende Verteilung des Chlors ist aus der Zeichnung an Hand von Kurven ersichtlich, in .denen die in der Seitenkette vorhandene Chlormenge gegen die jeweilige Zusammensetzung des Chlorierungsgemisches aufgetragen wurde.For the production of this compound, which is known per se, gaseous substances are left Chlorine act, for example, on powdered sodium p-toluenesulphonic acid. The chlorine used is distributed over the chlorine in the side chain Methyl group statistically as Martin and Fuchs (cf., Zeitschrift für Elektrochemie, Vol.27 [1g21], p. 150) for a three-stage gas phase reaction in the production of methyl chloride. In addition to the benzyl chloride-p-sulfonic acid sodium Benzal chloride-p-sulfonic acid sodium and benzotrichloride-p-sulfonic acid are formed at the same time Sodium. Part of the sodium p-toluenesulfonate is not attacked. the The distribution of the chlorine occurring during the reaction is shown in the drawing can be seen from curves in which the amount of chlorine present in the side chain against the respective composition of the chlorination mixture was applied.

Wenn man chloriertes p-toluolsulfonsaures Natrium herstellt, das in seiner Seitenkette je Mol i Grammatom Chlor enthält, idann handelt es sich nicht um einheitliches benzylchlorid-p-sulfonsaures Natrium, sondern um ein Reaktionsgemisch, das folgende Verbindungen enthält: 43 Gewichtsprozent benzylchlorid-p-sulfonsaures Natrium, 24 Gewichtsprozent benzalchlor-id-p-su.lfonsaures Natrium, 5 Gewichtsprozent benzotrichlorid-p-sulfonsaures Natrium.When producing chlorinated sodium p-toluenesulfonic acid, which is found in of its side chain contains chlorine per mole of 1 gram atom, then it is not about uniform benzyl chloride-p-sulfonic acid sodium, but about a reaction mixture, which contains the following compounds: 43 percent by weight benzyl chloride-p-sulfonic acid Sodium, 24 percent by weight benzalchlor-id-p-su.lfonsaures sodium, 5 percent by weight benzotrichloride-p-sulfonic acid sodium.

Mit der erfindungsgemäßen Ausführung der an sich bekannten Willgerodt Reaktion kann dieses uneinheitliche Gemisch von verschiedenen Chlorierungsstufen in das einheitliche Ammoniumsalz des benzoesäure-p-sulfonsauren Natriums übergeführt werden. Auf dem nachfolgenden Schema sind die verschiedenen Umsetzungswege veranschaulicht. Die im Chlorierurngsgemisch den beiden anderen Verbindungen gegenüber nur in untergeordnetem Ausmaß vorhandene Menge an benzotrichloridp-sulfonsaurem Natrium wird während der Reaktion durch einfache Verseifung in das Ammoniumsalz des benzoesäure-p,sulfonsauren Natriums übergeführt.With the implementation of the Willgerodt reaction, which is known per se, according to the invention, this non-uniform mixture of different chlorination stages can be converted into the uniform ammonium salt of sodium benzoic acid-p-sulfonic acid. The following scheme shows the various implementation routes. The amount of benzotrichloride-p-sulfonic acid sodium present in the chlorination mixture only to a minor extent compared with the other two compounds is converted into the ammonium salt of benzoic acid-p-sulfonic acid sodium by simple saponification during the reaction.

Der nach Maßgabe der in der Zeichnung wiedergegebenen Kurven bei der Chlorierung von p-toluolsulfonsaurem Natrium anfallende nichtsubstituierte Anteil des Ausgangsmaterials wird bei der Willgerodt-Reaktion nicht oxydiert. Aus Kurve I kann man daher bei Verarbeitung eines Chlorierungsproduktes von bestimmtem Chlorgehalt die maximal zu erwartende Ausbeute ablesen. Auf diese Weise läßt sich auf Grund des bei der Reaktion erzielten quantitativen Umsatzes aus dem Chlorierungsgrad unmittelbar die Menge des Oxydationsproduktes bestimmen. Dies ist für die wirtschaftliche Benutzung des Verfahrens von großem Vorteil. Da man bei einer Chloranlagerung von 1 Grammatom Chlor in der Seitenkette gemäß Kurve 1 nur 74% Ammoniumsalz des benzoesäure-p-sul'fonsauren Natriums erhält, wird man bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise 1,3 his 1,5 Grammatome Chlor je Mol Ausgangsprodukt einführen. Unter diesen Umständen erhält man 84 bis goo/o der theoretisch zu erwartenden Ausbeute an Ammoniumsalz ,des benzoesäure-p-sulfonsauren Natriums.According to the curves shown in the drawing at the Chlorination of p-toluenesulfonic acid Nonsubstituted sodium produced Part of the starting material is not oxidized in the Willgerodt reaction. the end Curve I can therefore be used when processing a chlorination product of certain Read off the maximum expected yield from the chlorine content. In this way you can based on the quantitative conversion achieved in the reaction from the degree of chlorination determine immediately the amount of the oxidation product. This is for the economic Use of the method of great advantage. Since with a chlorine addition of 1 gram atom of chlorine in the side chain according to curve 1 only 74% ammonium salt of benzoic acid-p-sulfonic acid Sodium obtained is preferred in carrying out the process of the invention Introduce 1.3 to 1.5 gram atoms of chlorine per mole of starting product. Under these circumstances 84 to 100% of the theoretically expected yield of ammonium salt are obtained , of benzoic acid-p-sulfonic acid sodium.

Ähnliche Verhältnisse wie bei der Verarbeitung von p-toluolsulfonsaurem Natrium wurden auch bei der Chlorierung und anschließenden Willgerodt-Umsetzung beim o-toluolsulfonsauren Natrium und beim p-äthylbenzolsulfonsauren Natrium beobachtet. Auch mit noch längeren Seitenketten ergeben sich ähnliche Umsetzungen. In allen Fällen verursacht die kernständige Sulfonsäuregruppe eine Reaktion in homogener Phase, weil sie die Wasserlöslichkeit des Ausgangsmaterials gewährleistet. Damit wird die bei der Willgerodt-Reaktion bisher übliche und zur Erreichung guter Ausbeuten erforderliche Verwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels überflüssig.Similar conditions as in the processing of p-toluenesulfonic acid Sodium was also used in the chlorination and subsequent Willgerodt reaction observed with sodium o-toluenesulfonic acid and sodium p-ethylbenzenesulfonic acid. Similar conversions also result with even longer side chains. In all In some cases, the sulphonic acid group in the nucleus causes a reaction in a more homogeneous manner Phase because it ensures the water solubility of the starting material. In order to becomes the one that has hitherto been customary in the Willgerodt reaction and is used to achieve good yields no need to use an additional solvent.

Im Gegensatz zu den bisherigen Ausführungsformen .der Willgerodt-Reaktion, bei der als Oxydationsprodukt sich das Amid stets neben geringen Mengen des Ammoniumsalzes der Carbonsäure bildete, führt die erfindungsgemäße Ausführung der Wil_lgerodt-Reaktion mit seitenkettenchlorierten und kernsulfonierten Verbindungen zu einheitlichen Endprodukten, und zwar unabhängig von der in die Seitenkette eingeführten Chlormenge.In contrast to previous embodiments of the Willgerodt reaction, in which the amide is always found as the oxidation product alongside small amounts of the ammonium salt the carboxylic acid formed, the execution of the Wil_lgerodt reaction according to the invention leads with side-chain chlorinated and nucleus sulfonated compounds to form uniform end products, regardless of the amount of chlorine introduced into the side chain.

Die erfindungsgemäß hergestellten Sulfocarbonsäuren und sulfocarbonsauren Salze sind wertvolle Ausgangsstoffe für zahlreiche Synthesen der organischen Chemie.The sulfocarboxylic acids and sulfocarboxylic acids prepared according to the invention Salts are valuable starting materials for numerous syntheses in organic chemistry.

Beispiel 1 Staubfein gemahlenes und völlig trockenes p-toluolsulfonsaures Natrium wurde in einem mit zwei Philips-Heizlampen bestrahlten Dreihalskolben von 5oo ccm Inhalt bei 8o bis 85° so lange mit Chlor begast, bis eine Gewichtszunahme von 1,41 Grammatomen Chlor je Mol Salz eingetreten war. Während der Chlorierung wurde so intensiv gerührt, daß das Salz sich dauernd in drehendechwebendem Zustand befand.Example 1 Dust-finely ground and completely dry p-toluenesulfonic acid Sodium was in a three-necked flask irradiated with two Philips heat lamps from 500 ccm content at 80 to 85 ° fumigated with chlorine until the weight increased of 1.41 gram atoms of chlorine per mole of salt had occurred. During the chlorination was stirred so intensely that the salt was constantly in a revolving state found.

Von dem chlorierten Natriumsalz wurden 914 g mit 128g Schwefel und 6oo ccm Ammoniakwasser (D = o,895) 6 Stunden in einem Stahlautoklav auf 18o° erhitzt, wobei man die Temperaturschwankungen auf 5° nach oben oder unten beschränkte. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Inhalt des Autoklavs zur Trockene eingedampft. Danach wurde wieder mit Wasser aufgenommen und das Reaktionsprodukt mit Aktivkohle behandelt. Nach dem Filtrieren und nochmaligem Eindampfen erhielt man 78,5 g Ammoniumsalz des benzoesäure-p-sulfonsauren Natriums.Of the chlorinated sodium salt, 914 g with 128 g of sulfur and 600 ccm ammonia water (D = 0.895) heated in a steel autoclave to 180 ° for 6 hours, where the temperature fluctuations were limited to 5 ° upwards or downwards. To Completion of the reaction, the contents of the autoclave were evaporated to dryness. It was then taken up again with water and the reaction product with activated charcoal treated. After filtration and repeated evaporation, 78.5 g of the ammonium salt were obtained of benzoic acid-p-sulfonic acid sodium.

Beispiele In der aus Beispiel i ersichtlichen Weise wurden Zoo g seitenkettenchloriertes o-toluolsulfonsaures Natrium mit einem Gehalt von 12 Gewichtsprozent Chlor nach W i 11 ge r o d t umgesetzt und aufgearbeitet. Als Endprodukt ergaben sich 66g Ammoniumsalz des benzoesäure-o-sulfonsauren Natriums.EXAMPLES In the manner evident from Example i, zoo g of sodium o-toluenesulfonate chlorinated in side chains with a content of 12 percent by weight chlorine were reacted and worked up according to W i 11. The end product was 66 g of the ammonium salt of benzoic acid-o-sulfonic acid sodium.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of substituted carboxylic acids by reacting organic compounds with mono- or divalent substituents, e.g. $. Halides and the like, by treatment with aqueous ammonium polysulphide solution or ammonia solution and sulfur under pressure and at elevated temperature (Willgerodt reaction), characterized in that organic compounds are used as starting materials which, in addition to mono- or divalent, in an aliphatic Chain containing substituents still have a water-solubilizing group.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that one neutralized, nucleus sulfonated alkyl aromatics in their aliphatic side chain halogenated one or more times, in particular chlorinated, or mixtures thereof are used as starting materials.

3. The method according to claim 2, characterized in that there is chlorinated p-toluols.ulfosaures in the side chain Sodium used as a raw material.