Verfahren zur Herstellung des Ammoniumsalzes des benzoesäure-p-sulfonsauren Natriums.
Organische Verbindungen mit einwertigen oder zweiwertigen Substituenten, wie z. B.
Merkaptane, Halogenide, Alkohole, Ketone oder Thioketone, können bekanntlich mit Hi] fe der Willgerodt-Reaktion, das heisst durch eine bei erhöhter Temperat. ur md über- atmosphärischem Druck vorgenommene Behandlung mit Ammoniumpolysulfidlösung oder mit Ammoniaklösung und Sehwefel, in Carbonsäureamide und Carbonsäuren umgewandelt werden (vgl. z. B. in : Adams Organic Reactions, Bd. III, M. Carmack und M. A.
Spielman, The Willgerodt-Reaction , Seite 83-107). Die genannten Substituenten m ssen hierbei in oder am Ende einer aliphatischen Kette stehen. Durch die Willgerodt Reaktion kann man beispielsweise endständige oder mittelständige aliphatische Halogenide in Carbonsäureamide überführen, deren Koh lenstoffgerüst der jeweiligen Ausgangsverbin- dung entspricht. Primäre Halogenide geben hierbei bessere Ausbeuten als sekundäre, und diese wieder bessere als tertiÏre. Wenn die Willgerodt-Rea. ktion mit derartigen Verbin- dungen ausgeführt wird, kann die Lange der Kohlenstoffkette in weiten Grenzen schwanken.
Mit zunehmender Kohlenstoffzahl ist es, insbesondere bei höheren Halogeniden, vorteilhaft, wenn das Halogenatom endständig ist. Alonoehloriertes n-Heptan mit statistisch ber die ga. nze Kette verteiltem Chlor liefert beispielsweise n-Heptanamid in 25-30 /o der theoretisch mogliehjen Ausbeute.
Es ist weiterhin bekannt, dass die Willge- rodt-Beaktion in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, z. B. in Gegenwart von Alkoholen, Pyridin oder Kohlenwasserstoffen, zu höheren Ausbeuten führt, da die Reaktion so in homogener Phase ablaufen kann.
Die bei Zusatz eines Lösungsmittels mit der Willgerodt-Reaktion erzielbaren Ausbeuten schwanken je nach Art des Lösungsmittels innerhalb von verhÏltnismϯig weiten Grenzen. Nur in wenigen Fällen, z. B. mit primären Merkaptanen, lassen sich auf diese Weise annähernd theoretisch mögliche Ausbeuten erreichen. Mit Pyridin als Lösungsmittel ergibt 1-Chlor-hexadekan bei aptimalem Mischungsverhältnis in 6070 /oiger Ausbeute Palmi tinsäureamid. Wenn man Dioxan als Losungs- mittel verwendet, erhält man bei der gleichen Umsetzung nur 22"/e der theoretiseh möglichen Ausbeute an Palmitinsäureamid.
Mit Pyridin als Lösungsmittel liefert Benzylehlo- rid bei der Willgerodt-Reaktion ein Gemisch von 75"/o der theoretisch möglichen Ausbeute an Benzamid und 17% der theoretisch mög- lichen Ausbeute an Benzoesäure. Ohne Zusatz von Pyridin liegen die Ausbeuten erheblich niedriger.
Die Verwendung organischer Lösungsmit- tel hat aber anderseits auch Nachteile. Die Isolierung der Reaktionsprodukte wird erschwert. Wasserlösliche Lösungsmittel nehmen gewöhnlich während der Reaktion aus der Umsetzungsmisehung Wasser auf, von dem sie nachher nur in umständlicher Weise wieder befreit werden können.
Diese Naehteile treten nicht auf, wenn man organische Verbindungen, die neben einoder zweiwertigen, in einer aliphatischen Kette enthaltenen Substituenten noch eine wasserlösliehmachende Gruppe enthalten, bei erhöhter Temperatur lmd erhöhtem Druek in wässriger Losung mit Ammoniumpolysulfid oder Ammoniak und Schwefel umsetzt. Die wasserloslichmaehende Gruppe kann z. B. eine Sulfonsäuregruppe sein, die mit Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxyd neutralisiert ist.
Es wurde überraschend gefimden, dass die Willgerodt-Reaktion so aus ehlorierten Aus gangsverbindungen, die nebeneinander Mono-, Di-und Polychloride enthalten, unabhängig davon, in welchem Mengenverhältnis die versehiedenen Chloriertmgsstufen vorhanden sind, das gleiehe Endprodukt liefert. Aus technisehen Chlorierungsprodukten, deren Weiterverarbeitung sonst durch die Vielzahl der Chlorierungsstufen erheblich ersehwert ist, kannr man also ein einheitliehes Endprodukt erzeugen.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung des Ammoniumsalzes des benzoesäure-p-sulfonsau- ren Natriums, welches dadurch gekennzeich- net ist, dass man auf ein Gemisch von 1-chlormethyl, diehlormethyl-und 1-triehlorme thyl-p-toluolsulfonsaurem Natrium in Wasser unter Druck und bei erhöhter Temperatur ein Ammoniak und Sehwefel abgebendes Agens einwirken lässt.
Zur Herstellung des Ausgangsproduktes lässt man z. B. gasf¯rmiges Chlor auf pulverformiges p-toluolsulfonsaures Natrium einwir- ken. Das verbrauchte Chlor verteilt sich hierbei auf die in der Seitenkette stehende Methylgruppe statistisch in der von Martin und Fuchs (vgl. Zeitschrift f. Elektrochemie, Bd.
27 [1921], Seite 150) für eine dreistufige Gasphasenreaktion bei der Herstellung von Me thy'lchlorid bereehneten Weise. Neben dem benzylchlorid-p-sulfonsauren Natrium bilden sieh gleichzeitig benzalehlorid-p-sulfonsaures Natrium und benzotrichlorid-p-sulfonsaures Natrium. Ein Teil des p-toluolsulfonsauren Natriums wird nicht angegriffen. Die bei der Reaktion auftretende Verteilung des Chlors ist aus der Zeichnung an Hand von Kurven ersichtlich, in denen die in der Seitenkette vorhandene Chlormenge gegen die jeweilige Zusammensetzung des. Chlorierungsgemisches aufgetragen wurde.
Wenn man chloriertes p-toluolsulfonsaures Natrium. herstellt, das in seiner Seitenkette je Mol ein Grammatom Chlor enthält, dann handelt es sich nieht um einheitliches benzyl chlorid-p-sulfonsaures Natrium, sondern um ein Reaktionsgemisch, das folgende Verbin- dungen enthält :
43 Gew.-% benzylehlorid-p-sulfonsaures Natrium,
24 Gew.- /o benzalehloridp-sulfonsaures Natrium, , 5 Gew.-¯/o benzotrichlorid-p-sulfonsaures Natrium.
Erfindungsgemäss kann dieses uneinheitliche Gemisch von versehiedenen Chlorierungsstufen in das einheitliche Ammoniumsalz desAbenzoesäurep-sulfonsauren Natriums übergeführt werden. Das nachfolgende Schema veranschaulicht die Umsetzung.
Die im Chlorierungsgemiseh den beiden andern Verbindungen gegenüber nur in un tergeordnetem Ausmass vorhandene Menge an benzotrichlorid p-sulfonsaurem Natrium wird während der Reaktion durch einfache Verseifung in das Ammoniumsalz des benzoesäure-p sulfonsauren Natriums bergef hrt.
Im Ausgangsgemisch enthaltenes (nichtehloriertes) p-toluolsulfonsauresNatrium wird bei der Willgerodt-Reaktion nieht oxydiert.
Aus Kurve I kann man daher bei Verarbei- tung eines Chlorierungsproduktes von bestimmtem Chlorgehalt die maximal zu erwa. rtende Ausbeute ablesen Dies ist für eine wirt sehaftliche Ausübung des Verfahrens von Interesse. Da man bei einer Chloranlagerung von ein Grammatom Chlor auf ein Gramm Mol p-toluolsulfonarmes Natrium gemäss Kurve I nur 74 /o Ammoniumsalz des benzoe- säure-p-sulfonsauren Natriums erhalten kann, wird man zur Ausführung des erfindungsge- mässen Verfahrens vorzugsweise 1, 3 bis 1, 5 Grammatome Chlor je Gramm-Mol Ausgangs- produkt einführen.
Unter diesen Umständen kann man 8v90 /o der maximalen Ausbeute an Ammoniumsalz des benzoesäure-p-sulfonsauren Natriums erlangen.
Ausfiihrungsbeispiel : Staubfein gemahlenes und völlig trockenes p-toluolsulfonsaures Natrium wurde in einem mit zwei Philips-Heizlampen bestrahlten Drei halskolben von 500 em3 Inhalt bei 80-85 C so lange mit Chlor begast, bis eine Gewichtszunahme von 1, 41 Grammatomen Chlor je Mol Salz eingetreten wa. r. Wahrend der Chlorierung wurde so intensiv gerührt, dass das Salz sich dauernd in drehendschwebendem Zustand befand.
Von dem chlorierten Natriumsalz wurden.
91, 4 g mit 128 g Sehwefel und 600 em3 Ammoniakwasser (D = 0, 895) sechs Stunden in einem Stahlautoklaven auf 180 C erhitzt, wobei man die Temperaturschwankun auf 5 C nach oben oder unten besehränkte. Naeh Beendigung der Reaktion wurde der Inhalt des Autoklaven zur Trockene eingedampft.
Danach wurde wieder mit Wasser aufgenom- rnen und das Reaktionsprodulit kohle behandelt. Nach dem Filtrieren und
EMI3.1
<tb> CH2CL <SEP> CHC12 <SEP> CC13
<tb> rI\ <SEP> rI\/I\
<tb> <SEP> I <SEP> I <SEP> I
<tb> SOaNa. <SEP> SOsNa <SEP> SO03Na
<tb> <SEP> Willgerod-dt-Verseifung
<tb> <SEP> Reaktion <SEP> Reaktion/
<tb> <SEP> COONH4
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> SOsNa
<tb> nochmaligem Eindampfen erhielt man 78, 5 g Ammoniumsalz des benzoesäure-p-sulfonsau- ren Natriums.
Process for the preparation of the ammonium salt of benzoic acid-p-sulfonic acid sodium.
Organic compounds with monovalent or divalent substituents, such as. B.
Mercaptans, halides, alcohols, ketones or thioketones can, as is known, with the help of the Willgerodt reaction, that is to say with an increased temperature. Only treatment with ammonium polysulphide solution or with ammonia solution and sehulphur carried out at above atmospheric pressure can be converted into carboxamides and carboxylic acids (cf. for example in: Adams Organic Reactions, Vol. III, M. Carmack and M. A.
Spielman, The Willgerodt-Reaction, pp. 83-107). The substituents mentioned must be in or at the end of an aliphatic chain. The Willgerodt reaction can be used, for example, to convert terminal or intermediate aliphatic halides into carboxamides, the carbon structure of which corresponds to the respective starting compound. Primary halides give better yields than secondary ones, and these again better than tertiary ones. When the Willgerodt Rea. ction is carried out with such compounds, the length of the carbon chain can vary within wide limits.
As the carbon number increases, it is advantageous, especially in the case of higher halides, for the halogen atom to be terminal. Alono-malfunctioning n-heptane with statistically over the ga. Chlorine distributed along the chain provides n-heptanamide in 25-30 / o of the theoretically possible yield.
It is also known that the Willge- rodt reaction in the presence of organic solvents, eg. B. in the presence of alcohols, pyridine or hydrocarbons, leads to higher yields, since the reaction can proceed in a homogeneous phase.
The yields that can be achieved with the Willgerodt reaction when a solvent is added vary, depending on the type of solvent, within relatively wide limits. Only in a few cases, e.g. B. with primary mercaptans, almost theoretically possible yields can be achieved in this way. With pyridine as a solvent, 1-chlorohexadecane gives palmitic acid amide in an optimal mixing ratio in 6070% yield. If dioxane is used as the solvent, only 22% of the theoretically possible yield of palmitic acid amide is obtained in the same reaction.
With pyridine as the solvent, benzyl chloride gives a mixture of 75% of the theoretically possible yield of benzamide and 17% of the theoretically possible yield of benzoic acid in the Willgerodt reaction. Without the addition of pyridine, the yields are considerably lower.
On the other hand, however, the use of organic solvents also has disadvantages. The isolation of the reaction products is made more difficult. Water-soluble solvents usually take up water from the reaction mixture during the reaction, from which they can only be freed again afterwards in a laborious manner.
These proportions do not occur if organic compounds which, in addition to monovalent or divalent substituents contained in an aliphatic chain, also contain a water-solubilizing group, are reacted in aqueous solution with ammonium polysulphide or ammonia and sulfur at elevated temperature and pressure. The Wasserloslichmaehende group can, for. B. be a sulfonic acid group which is neutralized with sodium, potassium or ammonium hydroxide.
It has surprisingly been found that the Willgerodt reaction thus delivers the same end product from chlorinated starting compounds which contain mono-, di- and polychlorides side by side, regardless of the quantitative ratio in which the various chlorination stages are present. From technical chlorination products, the further processing of which is otherwise clearly evident from the large number of chlorination stages, one can thus produce a uniform end product.
The present patent relates to a process for the preparation of the ammonium salt of benzoic acid-p-sulfonic acid, which is characterized in that a mixture of 1-chloromethyl, di-chloromethyl and 1-triehloromethyl-p-toluenesulfonic acid is used in water under pressure and at elevated temperature, an agent releasing ammonia and sulfur can act.
To prepare the starting product, z. B. gaseous chlorine act on powdery p-toluenesulfonic acid sodium. The chlorine consumed is distributed statistically to the methyl group in the side chain in the range reported by Martin and Fuchs (cf. Zeitschrift f. Elektrochemie, Vol.
27 [1921], page 150) for a three-stage gas phase reaction in the production of Me thy'lchlorid calculated manner. In addition to sodium benzyl chloride-p-sulfonic acid, sodium benzyl chloride-p-sulfonic acid and sodium benzotrichloride-p-sulfonic acid form at the same time. Part of the sodium p-toluenesulfonic acid is not attacked. The distribution of the chlorine occurring during the reaction can be seen from the drawing by means of curves in which the amount of chlorine present in the side chain is plotted against the respective composition of the chlorination mixture.
If you have chlorinated sodium p-toluenesulfonate. which contains one gram atom of chlorine per mole in its side chain, then it is not a single benzyl chloride-p-sulfonic acid sodium, but a reaction mixture that contains the following compounds:
43% by weight of benzyl chloride-p-sulfonic acid sodium,
24% by weight of benzalchloride-p-sulfonic acid sodium, 5% by weight of benzotrichloride-p-sulfonic acid sodium.
According to the invention, this non-uniform mixture of different chlorination stages can be converted into the uniform ammonium salt of sodium benzoic acid p-sulfonic acid. The following scheme illustrates the implementation.
The amount of benzotrichloride-p-sulfonic acid sodium present in the chlorination mixture only to a subordinate extent compared with the other two compounds is converted into the ammonium salt of benzoic acid-p-sulfonic acid sodium by simple saponification during the reaction.
The (non-malloated) p-toluenesulfonic acid sodium contained in the starting mixture is not oxidized in the Willgerodt reaction.
When processing a chlorination product with a certain chlorine content, one can therefore use curve I to calculate the maximum. Read off the yielding yield This is of interest for an economic practice of the process. Since one gram atom of chlorine is added to one gram of p-toluenesulphonic acid-poor sodium according to curve I, only 74 / o ammonium salt of benzoic acid-p-sulphonic acid sodium can be obtained Introduce up to 1.5 gram atoms of chlorine per gram-mole of starting product.
Under these circumstances, 8v90 / o of the maximum yield of the ammonium salt of benzoic acid-p-sulfonic acid sodium can be obtained.
Exemplary embodiment: completely dry sodium p-toluenesulfonic acid, ground to a fine dust, was gassed with chlorine in a three-necked flask with a volume of 500 cubic meters at 80-85 C, irradiated with two Philips heating lamps, until a weight increase of 1.41 gram atoms of chlorine per mole of salt occurred wa. r. During the chlorination, the stirring was so intense that the salt was constantly in a floating state.
Of the chlorinated sodium salt were.
91.4 g with 128 g of sulfuric acid and 600 cubic meters of ammonia water (D = 0.895) are heated to 180 C for six hours in a steel autoclave, the temperature fluctuations being increased or decreased to 5 C After the completion of the reaction, the contents of the autoclave were evaporated to dryness.
Then it was taken up again with water and the reaction product was treated with carbon. After filtering and
EMI3.1
<tb> CH2CL <SEP> CHC12 <SEP> CC13
<tb> rI \ <SEP> rI \ / I \
<tb> <SEP> I <SEP> I <SEP> I
<tb> SOaNa. <SEP> SOsNa <SEP> SO03Na
<tb> <SEP> Willgerod-dt saponification
<tb> <SEP> reaction <SEP> reaction /
<tb> <SEP> COONH4
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> SOsNa
Further evaporation gave 78.5 g of the ammonium salt of sodium benzoic acid-p-sulfonic acid.