DE1090647B

DE1090647B - Process for the preparation of mixtures of dimethyl terephthalate and terephthalic acid

Info

Publication number: DE1090647B
Application number: DEB49029A
Authority: DE
Inventors: Dr Hugo Kroeper; Dr Friedrich Wirth; Dr Otto Hermann Huchler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-05-23
Filing date: 1958-05-23
Publication date: 1960-10-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Dimethylterephthalat und Terephthalsäure Es ist bekannt, daß man Ester aliphatischer Carbonsäuren erhält, wenn man Olefine mit Kohlenoxyd und Alkoholen in Gegenwart von Metallcarbonylen umsetzt. Es ist ferner bekannt, daß man aromatische Carbonsaureester erhält, wenn man aromatische Halot,enkohlenwasserstoffe auf Alkohole oder Alkyläther und Carbonyle der Metalle der Eisengruppe oder deren Triphenylphosphinverbindungen einwirken läßt. Weiterhin ist aus der USA. -Patentschrift 2 565 464 bekannt, daß man Ester von aromatischen Carbonsäuren erhält, wenn man aromatische Halogenkohlenwasserstoffe mit Nickelcarbonyl oder einem ähnlich wirkenden Metallcarbonyl in Gegenwart eines Esters einer organischen Carbonsäure umsetzt. Ein weiteres aus der USA.-Patentschrift 2 691 671 bekanntes Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäureestern besteht schließlich darin, daß man Halogenbenzolkohlenwasserstoffe mit Kohlenoxyd und Dial'läthern in Gegenwart von Kupfer-Zink-Katalysatoren umsetzt. Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß sie unbefriedigende und zum Teil recht schwankende Ausbeuten an den gewünschten Verbindungen ergeben. Process for the preparation of mixtures of dimethyl terephthalate and terephthalic acid It is known that esters of aliphatic carboxylic acids are obtained when you use olefins with carbon monoxide and alcohols in the presence of metal carbonyls implements. It is also known that aromatic carboxylic acid esters are obtained when aromatic halides, hydrocarbons, alcohols or alkyl ethers and carbonyls the metals of the iron group or their triphenylphosphine compounds can act. Furthermore is from the USA. -Patent 2 565 464 known that one can esters of aromatic Carboxylic acids are obtained when aromatic halogenated hydrocarbons are combined with nickel carbonyl or a similarly acting metal carbonyl in the presence of an ester of an organic Carboxylic acid converts. Another known from U.S. Patent 2,691,671 Finally, the process for the production of benzene carboxylic acid esters consists in that one halobenzene hydrocarbons with carbon dioxide and dial'läthern in the presence of copper-zinc catalysts. These known methods have the disadvantage that they have unsatisfactory and sometimes quite fluctuating yields of the desired Connections result.

Es wurde nun gefunden, daß man Gemische von Dimethylterephthalat und Terephthalsäure erhält, wenn man p-Dichlorbenzol mit Ameisensäuremethylester undDimethyläther in Gegenwart von geringen Mengen eines Alkalialkoholats in wasserfreiem Medium bei Temperaturen oberhalb 1000 C und erhöhtem Druck umsetzt. It has now been found that mixtures of dimethyl terephthalate and terephthalic acid is obtained when p-dichlorobenzene is mixed with methyl formate anddimethyl ether in the presence of small amounts of an alkali metal alcoholate in anhydrous Medium converts at temperatures above 1000 C and increased pressure.

Der Dimethyläther und der Ameisensäuremethylester werden zur Umsetzung zweckmäßig in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 5 :1, vorteilhaft im Verhältnis von l: 0,5 bis 3 : 1, angewendet. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, diese Reaktionskomponenten wenigstens in solcher Menge zu verwenden, daß die Menge des Ameisensäuremethylesters mindestens dem Chlorgehalt im Dichlorbenzol äquivalent ist. The dimethyl ether and the methyl formate are used for the implementation expediently in a molar ratio of 1: 1 to 5: 1, advantageously in a ratio from 1: 0.5 to 3: 1, applied. It has proven to be useful to use these reaction components to be used at least in such an amount that the amount of methyl formate is at least equivalent to the chlorine content in dichlorobenzene.

Vorteilhaft arbeitet man jedoch mit etwas mehr als der theoretisch erforderlichen Menge Ester, z. B. mit einem Überschuß von 1,1 bis 3 Gewichtsprozent.However, it is advantageous to work with a little more than the theoretical one required amount of ester, e.g. B. with an excess of 1.1 to 3 percent by weight.

Zur Umsetzung werden die Alkalialkoholate, z. B. To implement the alkali metal alcoholates, for. B.

Natriummethylat, in geringer Menge, z. B. von etwa t/50 bis 1/5 Mol, bezogen auf die umzusetzende Chlorverbindung, mitverwendet. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von oberhalb 1000 C, insbesondere bei Temperaturen zwischen etwa 120 bis 4200 C, vorzugsweise bei etwa 300 bis 4000 C. Höhere Temperaturen als etwa 4500 C sind im allgemeinen weniger geeignet, weil dann in verstärktem Maße unerwünschte Nebenreaktionen, z. B. Decarboxylierungen, auftreten und die Ausbeuten zurückgehen. Als Arbeitsdrücke kommen solche zwischen etwa 5 und 500 at in Betracht.Sodium methylate, in small amounts, e.g. B. from about t / 50 to 1/5 mole, based on the chlorine compound to be converted, is also used. The implementation takes place at temperatures above 1000 C, in particular at temperatures between about 120 to 4200 C, preferably at about 300 to 4000 C. Temperatures higher than about 4500 C are generally less suitable because it is then to a greater extent undesirable Side reactions, e.g. B. decarboxylations occur and the yields decrease. Possible working pressures are between about 5 and 500 atm.

Im allgemeinen stellt sich der für die Umsetzung er- forderliche Druck bei den Arbeitstemperaturen von selbst ein, doch kann man gewünschtenfalls durch auf pressen von Kohlenoxyd oder von Stickstoff, Wasserstoff oder Kohlensäure auch höhere Drücke einstellen.In general, the necessary pressure at the working temperatures by itself, but you can go through if you want on the pressing of carbon monoxide or nitrogen, hydrogen or carbonic acid, too set higher pressures.

Reaktionsbeschleunigende Verbindungen in katalytischen Mengen, z. B. von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das umzusetzende Dichlorbenzol, können mitverwendet werden. Derartige Verbindungen sind z. B. die Carbonyle des Nickels, Kobalts, Eisens, Molybdäns oder Chroms sowie Metallcarbonylwasserstoffe, beispielsweise Kobaltcarbonylwasserstoff und komplexe Verbindungen, wie Fe(CO)4Brg, R3P2Ni-(CO)2oderR5P (CO)3, worin R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet. Statt der fertigen Verbindungen selbst genügt es auch, die Bausteine, aus denen diese Verbindungen gebildet werden können, zuzugeben. Reaction accelerating compounds in catalytic amounts, e.g. B. from 0.5 to 5 percent by weight, based on the dichlorobenzene to be reacted, can can also be used. Such compounds are e.g. B. the carbonyls of nickel, Cobalt, iron, molybdenum or chromium and metal carbonyl hydrogen, for example Cobalt carbonyl hydrogen and complex compounds such as Fe (CO) 4Brg, R3P2Ni- (CO) 2 or R5P (CO) 3, where R is an alkyl or aryl radical. Instead of the finished connections it is also sufficient itself, the building blocks from which these connections are formed can admit.

Beispielsweise kann man, insbesondere wenn man zur Erhöhung des Arbeitsdruckes noch Kohlenoxyd in das Reaktionsgefäß einpreßt, an Stelle der Metallcarbonyle auch die Metalle selbst oder deren Salze, z. B. die Acetate, mitverwenden.For example, you can, especially if you want to increase the working pressure still presses carbon oxide into the reaction vessel, instead of the metal carbonyls too the metals themselves or their salts, e.g. B. the acetates, also use.

Die Gegenwart der reaktionsbeschleunigenden Stoffe, insbesondere der Carbonylverbindungen, bei der Umsetzung ist jedoch keineswegs erforderlich, vielmehr erzielt man auch ohne die Stoffe eine glatte und rasche Umsetzung. The presence of the substances that accelerate the reaction, in particular of the carbonyl compounds, but it is by no means necessary in the implementation rather, a smooth and rapid implementation is achieved even without the substances.

Lösungsmittel bzw. Verdünnungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol oder Benzin, sowie Alkohole können für die Umsetzung zugegeben werden. Solvents or diluents, such as hydrocarbons, e.g. B. benzene or gasoline, and alcohols can be added for the reaction.

Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise genügt es z. B., die Reaktionskomponenten mit dem Alkalialkoholat, gegebenenfalls nach Zugabe von Katalysator, in einem geschlossenen Druckgefäß zu erhitzen, während man beispielsweise beim kontinuierlichen Arbeiten die das Alkoholat enthaltenden Ausgangsstoffe fortlaufend durch ein Hochdruckrohr, z. B. durch ein Schlangenrohr, führt, das zweckmäßig zur besseren Verteilung der Stoffe mit Füllkörpern gefüllt ist. DieVerwendung von korrosionsfesten Materialien für die Reaktionsgefäße ist nicht erforderlich, da durch das wasserfreie Arbeiten ein stärkerer Angriff von korrodierend wirkenden Stoffen nicht erfolgt. The process can be either continuous or discontinuous be performed. In the discontinuous mode of operation, it is sufficient, for. B., the Reaction components with the alkali alcoholate, if necessary after Adding catalyst, while heating in a closed pressure vessel for example, when working continuously, the starting materials containing the alcoholate continuously through a high pressure pipe, e.g. B. by a serpentine pipe, which is useful is filled with random packings for better distribution of the substances. The usage of Corrosion-resistant materials for the reaction vessels is not required because By working without water, a stronger attack by corrosive effects Substances not done.

Das folgendeBeispiel dient zur näheren Erläuterung des Verfahrens. Die in dem Beispiel angegebenen Teile sind, soweit nichts anderes angegeben, Gewichtsteile. The following example serves to explain the process in more detail. Unless otherwise stated, the parts given in the example are parts by weight.

Gewichtsteile und Volumteile stehen dabei im Verhältnis wie Gramm zu Kubikzentimeter.Parts by weight and parts by volume are in the same ratio as grams to cubic centimeters.

Beispiel In ein Druckgefäß von 1000 Volumteilen Inhalt füllt man 37 Teile p-Dichlorbenzol, 50 Teile Methylformiat, 40Teile Dimethyläther, 3 Teile Natriummethylat und 2 Teile Nickelcarbonyl ein. Man verschließt das Gefäß, preßt bis zu einem Druck von 100 at Kohlenoxyd auf und heizt das Gefäß auf 3600 C. Example One fills a pressure vessel with a volume of 1000 parts by volume 37 parts of p-dichlorobenzene, 50 parts of methyl formate, 40 parts of dimethyl ether, 3 parts Sodium methylate and 2 parts nickel carbonyl. The vessel is closed and pressed up to a pressure of 100 at carbon oxide and heats the vessel to 3600 C.

Bei Erreichen dieser Temperatur hat sich im Innern des Gefäßes ein Gesamtdruck von 450 at eingestellt.When this temperature has been reached, a Total pressure of 450 at set.

Nachdem man das Umsetzungsgemisch 3 Stunden auf 3600 C gehalten hat, läßt man das Druckgefäß ab- kühlen und entspannt es. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird mit Alkohol extrahiert zur Entfernung von nicht umgesetztem p-Dichlorbenzol. Den alkoholunlöslichen Anteil extrahiert man mit Aceton zur Isolierung des Terephthalsäureesters. Der acetonunlösliche Anteil wird mit Wasser behandelt und die vom Ungelösten abgetrennte wäßrige Lösung angesäuert.After the reaction mixture has been kept at 3600 ° C. for 3 hours, if you let the pressure vessel cool and relax it. The reaction mixture obtained is extracted with alcohol to remove unreacted p-dichlorobenzene. The alcohol-insoluble portion is extracted with acetone to isolate the terephthalic acid ester. The acetone-insoluble part is treated with water and the part separated from the undissolved material acidified aqueous solution.

Man erhält 32 Teile Terephthalsäuredimethylester entsprechend 65 °/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Dichlorbenzol, 5 Teile, entsprechend lZ°/o der Theorie, an Terephthalsäure und 4,3 Teile (= 10,4°/o der Theorie) an p-Chlorbenzoesäuremethylester.32 parts of dimethyl terephthalate are obtained, corresponding to 65% of theory, based on dichlorobenzene used, 5 parts, corresponding to 10% of theory, of terephthalic acid and 4.3 parts (= 10.4% of theory) of methyl p-chlorobenzoate.

PATENTANSPRCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Dimethylterephthalat und Terephthalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Dichlorbenzol mit Ameisensäuremethylester und Dimethyläther in Gegenwart von geringen Mengen eines Alkalialkoholates in wasserfreiem Medium bei Temperaturen oberhalb von 1000 C und erhöhtem Druck umsetzt. PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of mixtures of dimethyl terephthalate and terephthalic acid, characterized in that p-dichlorobenzene is mixed with methyl formate and dimethyl ether in the presence of small amounts of an alkali metal alcoholate in anhydrous Medium converts at temperatures above 1000 C and increased pressure.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the Implementation in the presence of reaction accelerating substances.

References considered: U.S. Patent No. 2,565 464.