DE533851C

DE533851C - Process for the production of ketones

Info

Publication number: DE533851C
Application number: DEH120066D
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Querfurth
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1929-01-26
Filing date: 1929-01-26
Publication date: 1931-09-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Ketonen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Ketonen, insbesondere von Aceton, durch Einwirkung von Wasserdampf auf ketonisierbare Körper in Gegenwart von Katalysatoren. Der Grundgedanke der Erfindung besteht darin, eine stark exothermisch verlaufende Ketonisierungsreaktion mit anderen nicht exothermisch verlaufenden, vorzugsweise Wärmezufuhr erfordernden Ketonisierungsvorgängen zu kuppeln.Process for Making Ketones The invention relates to the production of ketones, especially acetone, by the action of water vapor on ketonisable bodies in the presence of catalysts. The basic idea of the invention consists in a strongly exothermic ketonization reaction with others ketonization processes that do not proceed exothermically and preferably require the supply of heat to couple.

Bei der Ketonisierung von Acetylen nach der Gleichung: 2CZH2+3H20 - (CH.,) @CO + C02 -f- 2H2 werden z. B. etwa 8o Kal. pro Mol. entstandenes Aceton frei; es ist also nötig, zwecks Vermeidung schädlicher überhitzung besondere Maßnahmen zur Unschädlichmachung der entwickelten Wärme zu treffen.When ketonizing acetylene according to the equation: 2CZH2 + 3H20 - (CH.,) @CO + C02 -f- 2H2 are e.g. B. about 80 calories per mole of acetone formed free; It is therefore necessary to take special measures to avoid harmful overheating to neutralize the generated heat.

Bei der .Ketonisierung von Äthylalkohol nach der Gleichung: 2 CZH'OH -f- H20 - (CH,) 2 CO -I- C02 -I- 4 H2 werden dagegen etwa 2o Kal. pro Mol. entstandenes Aceton gebunden. Die erforderliche Temperatur muß infolgedessen durch dauernde Heizung des Katalysatorsraumes aufrechterhalten werden. Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die stark exothermisch verlaufende Ketonisierung von Acetylen mit der endothermisch verlaufenden Ketonisierung von Äthylalkohol zu kuppeln, indem man Gemische von Acetylen und Äthylalkohol mit Wasserdampf der Reaktion unterwirft. Durch Einstellung des Mischungsverhältnisses hat man es in der Hand, die Wärmebilanz auf einen beliebigen Wert zwischen 8o Kal. und -2o Kal. einzustellen. Man kann z. B. so arbeiten, daß ein geringer Wärmeüberschuß verbleibt, welcher ausreicht, um die Verluste durch Strahlung und Ableitung zu decken. Diese Forderung würde z. B. durch ein Mischverhältnis von r Mol. Acetylen zu 3 Molen Äthylalkohol erfüllt werden. Man kann aber auch mit anderen Mengenverhältnissen, z. B. mit größeren Acetylenmengen, arbeiten, wenn dies wünschenswert sein sollte.In the ketonization of ethyl alcohol according to the equation: 2 CZH'OH -f- H20 - (CH,) 2 CO -I- C02 -I- 4 H2, on the other hand, are about 20 calories per mole Acetone bound. The required temperature must consequently through continuous heating of the catalyst room are maintained. It has now been found possible is, the strongly exothermic ketonization of acetylene with the endothermic Coupling ongoing ketonization of ethyl alcohol by adding mixtures of acetylene and subjecting ethyl alcohol to the reaction with water vapor. By setting the Mixing ratio you have it in hand, the heat balance to any The value can be set between 8o cal. And -2o cal. You can z. B. work so that a small excess of heat remains, which is sufficient to carry the losses through Cover radiation and dissipation. This requirement would e.g. B. by a mixing ratio from r moles of acetylene to 3 moles of ethyl alcohol. But you can also go with other proportions, e.g. B. with larger amounts of acetylene, work if this should be desirable.

Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß man auch andere unter Mitwirkung von Wasserdampf verlaufende, nicht exothermische Ketonisierungsprozesse, wie z. B. die Ketonisierung von Aldehyden, wie Acetaldehyd (-I- o Kal.), von Säuren, wie Essigsäure (- 17 Kal.), von Estern, wie z. B. Äthylacetat (- 12 Kal.), mit der Ketonisierung von Acetylen kuppeln kann. Ebenso kann man Stoffgemische, welche mehrere ketonisierbare Stoffe, wie z. B. Äthylalkohol, Acetaldehyd, Essigsäure, Äthylacetat, enthalten, wie solche mitunter in der Technik anfallen, - -einer- gemeinschaftlichen Ketonisierung mit Acetylen unterwerfen. Der Ketonisierungsprozeß kann auch in Gegenwart von Stoffen, welche an der Reaktion nicht teilnehmen, wie z. B. Methylalkohol, durchgeführt werden.Further research has shown that others can also participate non-exothermic ketonization processes that run from water vapor, e.g. B. the ketonization of aldehydes, such as acetaldehyde (-I- o Kal.), Of acids, such as Acetic acid (- 17 cal.), From esters, such as B. Ethyl acetate (- 12 cal.), With the ketonization of acetylene can couple. You can also use mixtures of substances that contain several ketonisable Substances such as B. ethyl alcohol, acetaldehyde, acetic acid, ethyl acetate, contain, how they sometimes occur in technology - -a-common ketonization subject with acetylene. The ketonization process can also take place in the presence of substances which do not participate in the reaction, such as B. methyl alcohol.

Schließlich wurde noch gefunden, daß man. auch ketonisierbare Verbindungen mit mehr als 2 C-Atomen, wie z. B. n-Propanol, Butyraldehyd u. dgl., zusammen mit dem exothermisch ketonisierbaren Ausgangsstoff ketonisieren kann; auf diesem Wege ist man in der Lage, auch gemischte Ketone herzustellen.Finally it was found that one. also ketonisable compounds with more than 2 carbon atoms, such as. B. n-propanol, butyraldehyde and the like., Together with can ketonize the exothermically ketonizable starting material; on this way you can also produce mixed ketones.

Als Katalysatoren verwendet man zweckmäßig Sauerstoffverbindungen von Schwermetallen, insbesondere des Eisens, welche befähigt sind, das angewendete Wasser mit den ketonisierbaren Körpern in Reaktion zu bringen. Vorteilhaft werden diese Katalysatoren in Vereinigung mit die Wirksamkeit derselben verbessernden und ihre Wirkungsdauer verlängernden Zusatzstoffen (Hilfskatalysatoren) angewendet. Als Zusatzstoffe kommen von den eigentlichen Katalysatoren verschiedene Metallsauerstoffverbindungen, wie z. B. Aluminiumoxyd, Bariumcarbonat, Zinkcarbonat, Nickeloxyd, Kalk, Magnesiau. dgl., ferner auch Metalle selbst in Betracht. Mit besonderem Vorteil verwendet man Kombinationen von eigentlichen Katalysatoren, z. B. Eisensauerstoffverbindungen von sauerstoffhaltigen Hilfskatalysatoren, z. B. Bariumcarbonat, und Metallen, z. B. metallisches Eisen. Man kann z. B. Kombinationen von eigentlichen Katalysatoren, wie Eisen-, Mangan-, Uran-, Wolfram-Molybdänoxyd und sauerstoffhaltigen Zusatzstoffen auf metallischen Trägern zur Anwendung bringen, z: B. derart, daß oberflächlich oxydiertes Eisen, z. B. in Form von angerosteten Eisenspänen, mit einer dünnen Schicht von sauerstoffhaltigen Zusatzstoffen, wie z. B. Manganoxyd, Zinkoxyd, Nickeloxyd o. dgl., versehen wird.Oxygen compounds are expediently used as catalysts of heavy metals, especially iron, which are capable of the applied Bringing water with the ketonisable bodies in reaction. Become beneficial these catalysts in combination with the effectiveness of the same and improving their duration of action extending additives (auxiliary catalysts) applied. Various metal oxygen compounds come from the actual catalysts as additives, such as B. aluminum oxide, barium carbonate, zinc carbonate, nickel oxide, lime, magnesiau. Like., also metals themselves into consideration. One uses with particular advantage Combinations of actual catalysts, e.g. B. iron oxygen compounds of oxygen-containing auxiliary catalysts, e.g. B. barium carbonate, and metals, e.g. B. metallic iron. You can z. B. Combinations of actual catalysts such as iron, manganese, uranium, tungsten-molybdenum oxide and additives containing oxygen apply to metallic supports, e.g. in such a way that superficially oxidized iron, e.g. B. in the form of rusted iron filings, with a thin layer of oxygen-containing additives, such as. B. manganese oxide, zinc oxide, nickel oxide o. The like. Is provided.

Auch natürlich vorkommende Metallsauerstoffverbindungen, wie Erze u. dgl., können für sich oder nach Mischung mit geeigneten Zusatzstoffen als für die Acetonbildung gut geeignete Mischkatalysatoren angewendet werden.Also naturally occurring metal oxygen compounds such as ores and the like, can be used alone or after mixing with suitable additives as for mixed catalysts suitable for acetone formation are used.

Die Arbeitstemperaturen können innerhalb verhältnismäßig weiter Temperaturgrenzen, z. B. zwischen 25o und 75o°; gehalten werden. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zwischen 350 und 65o°, vorzugsweise zwischen 400 und 55o°, zu arbeiten.The working temperatures can be within relatively wide temperature limits, e.g. B. between 25o and 75o °; being held. In general, it has proven advantageous to work between 350 and 65o °, preferably between 400 and 55o °.

Ebenso können die Mengenverhältnisse zwischen ketonisierbaren Körpern und Wasserdampf innerhalb beträchtlicher Grenzen schwanken, z. B. derart, daß auf z Raumteil der ketonisierbaren Gase, Dämpfe oder Gasdampfgemische 2 bis 2o Raumteile, vorzugsweise 5 bis 15 Raumteile Wasserdampf angewendet werden.Likewise, the proportions between ketonisable bodies can and water vapor vary within considerable limits, e.g. B. such that on z part of the ketonisable gases, vapors or gas vapor mixtures 2 to 2o parts, preferably 5 to 15 parts by volume of steam are used.

Das Verfahren liefert Ausbeuten bis zu 9o0/" und mehr der Theorie. .Die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens ist überraschend; 'es war nicht vorauszusehen, daß exothermisch und endothermisch verlaufende Ketonisierungen -gleichzeitig unter gleichen Arbeitsbedingungen, z. B. mit Bezug auf Temperaturhöhe, Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsgase usw., erfolgreich verlaufen würden. Beispiels Ein Gemisch von 162o kg Äthylalkohol und 1olocbm (o° 76omm) Acetylen mit 181ookg Wasserdampf werden bei q.70° über einen Kontakt geleitet, der aus angerostetem Eisenschwamm mit 30o Manganoxydzusatz besteht. Man erhält 1949 kg Aceton neben 265 kg unverändertem Äthylalkohol. Die Wärmetönung betrug pro Mol. entstandenen Acetons 2o Kal. Die Ausbeute, auf verbrauchten Äthylalkohol und angewendetes Acetylen zusammen berechnet, beträgt 89,10o der Theorie.The process gives yields of up to 90% and more of theory. The successful implementation of the procedure is surprising; 'it was unforeseeable that exothermic and endothermic ketonizations - at the same time under same working conditions, e.g. B. with reference to temperature level, flow rate of the reaction gases, etc., would proceed successfully. Example A mixture of 162o kg of ethyl alcohol and 1olocbm (o ° 76omm) acetylene with 181ookg of water vapor at q.70 ° via a contact made of rusted iron sponge with 30o Manganese oxide is added. 1949 kg of acetone are obtained in addition to 265 kg of unchanged ethyl alcohol. The exothermicity was 20 calories per mole of acetone formed. The yield on consumed Ethyl alcohol and acetylene used, calculated together, is 89.10o of theory.

Mit besonderem- Vorteil läßt sich das vorliegende Verfahren dann anwenden, wenn Gemische der vorstehend geschilderten Art im Laufe eines Produktionsvorganges anfallen. Z. B. erhält man bei der Darstellung von Acet ald'ehyd durch Anlagerung von Wasser an Acetylen ein Gasdampfgem_isch, das aus nicht umgesetztem Acetylen und Acetaldehyd neben geringen Mengen von Wasserdampf und Essigsäure besteht. Dieses Gemisch kann nach Entfernung des größten Teiles des Acetaldehyds durch Kondensation oder durch Auswaschen und nach Zugabe von Wasserdampf als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Aceton nach der Erfindung verwendet werden; die Ausbeute beträgt 9o0/, und mehr. Man kann natürlich das anfallende Gemisch auch ohne die vorhergehende Abscheidung des Acetaldehyds unter Zugabe von Wasserdampf ketonisierert, falls dies aus irgendwelchen Gründen vorteilhaft erscheint. Beispiel e 2ooo kg eines vorwiegend aus Isopropylalkohol bestehenden Alkoholgemisches, das durch die Verarbeitung von technisch anfallenden, olefinhaltigen Gasen gewonnen war, wurden zusammen mit 95o cbm Acetylen und 12 ooo kg Wasserdampf bei q.90° über einen Kontakt, wie er im Beispiel 1 angegeben ist, geleitet. Die Ausbeute an Aceton, berechnet auf angewandten Ipopropylalkohol und angewandtes Acetylen, betrug 81 °1o der Theorie, die Wärmetönung pro Mo1. entstandenes Aceton war 21,5 Kal.The present method can be used with particular advantage when mixtures of the type described above arise in the course of a production process. For example, when acetaldehyde is prepared, the addition of water to acetylene gives a gas vapor mixture which consists of unconverted acetylene and acetaldehyde in addition to small amounts of water vapor and acetic acid. After removing most of the acetaldehyde by condensation or by washing and after adding steam, this mixture can be used as a starting material for the preparation of acetone according to the invention; the yield is 90% and more. Of course, the resulting mixture can also be ketonized without the previous separation of the acetaldehyde by adding steam, if this appears advantageous for any reason. Example e 2,000 kg of an alcohol mixture consisting predominantly of isopropyl alcohol, which was obtained through the processing of technically occurring olefin-containing gases, were combined with 95 ° cbm of acetylene and 12,000 kg of water vapor at 90 ° via a contact as specified in Example 1 is headed. The yield of acetone, calculated on the ipopropyl alcohol used and the acetylene used, was 81 ° 10 of theory, the exothermicity per mol. acetone formed was 21.5 cal.

Beispiel 3 Ein Gemisch von 162o kg Äthylalkohol und 1515 cbm Acetylen werden mit 21 5oo kg Wasserdampf bei q.50° über einen Kontakt geleitet, der aus angerostetem Ferromangan besteht, das mit einer Lösung von Nickelacetat imprägniert wurde, die 3°/o des Gewichtes des Ferromangans an Nickel enthielt. Man erhält 259o kg Aceton neben 25o kg unverändertem Äthylalkohol, was einem Umsatz des angewandten Alkohols und Acetylens von 86,5°/o entspricht. Beispiel q. Ein Gemisch von 12o kg Propylalkohol und i 000 m3 Acetylen mit 16 ooo kg Wasserdampf wird bei 4q.o° über einen Kontakt geleitet, der aus Eisenschwamm besteht, der mit je 3°/p seines Gewichtes an Zink- und Magnesiumoxalat imprägniert wurde. Man erhält 1o5 kg Aceton, q0 kg Diäthylketon und 53,5 kg Methyläthylketon,was einem Gesamtumsatz von g1,50/" entspricht.EXAMPLE 3 A mixture of 1620 kg of ethyl alcohol and 1515 cbm of acetylene with 21,5oo kg of water vapor at 50 ° C. is passed over a contact which consists of rusted ferromanganese which has been impregnated with a solution of nickel acetate which is 3% by weight of the ferromanganese contained in nickel. 259o kg of acetone are obtained in addition to 250 kg of unchanged ethyl alcohol, which corresponds to a conversion of the alcohol and acetylene used of 86.5%. Example q. A mixture of 120 kg of propyl alcohol and 1,000 m3 of acetylene with 16,000 kg of water vapor is passed at 4q.o ° over a contact made of sponge iron impregnated with zinc and magnesium oxalate each with 3% / p of its weight. 105 kg of acetone, q0 kg of diethyl ketone and 53.5 kg of methyl ethyl ketone are obtained, which corresponds to a total conversion of g1.50 / ″.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of ketones, in particular of acetone, by the action of a mixture of ketonisable bodies and of water vapor at higher temperatures in the presence of the water accumulation favoring catalysts, preferably oxygen compounds of heavy metals, Which additives, such as oxygen compounds, can also be useful to improve their effectiveness contain other metals or metals themselves or both, characterized in that that the exothermic process of the ketonization of acetylene is coupled becomes non-exothermic with another, preferably endothermic Ketonization process, such as. B. the conversion of ethyl alcohol in acetone or several such processes, the amount of the endothermic reacting additive is determined by the desired thermal effect.

2. Method according to claim i, characterized in that mixtures of ketonisable bodies are used, which in the course of a production process, e.g. B. in the synthesis of acetaldehyde Acetylene.

3. The method according to claims i and 2, characterized in that that for the production of ketone mixtures ketonisable compounds with more than 2 carbon atoms together with acetylene in the presence or absence of others in acetone Transferable substances are subjected to the ketonization process.