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Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Dimethylterephthalat
und Terephthalsäure Es ist bekannt, daß man Ester aliphatischer Carbonsäuren erhält,
wenn man Olefine mit Kohlenoxyd und Alkoholen in Gegenwart von Metallcarbonylen
umsetzt. Es ist ferner bekannt, daß man aromatische Carbonsaureester erhält, wenn
man aromatische Halot,enkohlenwasserstoffe auf Alkohole oder Alkyläther und Carbonyle
der Metalle der Eisengruppe oder deren Triphenylphosphinverbindungen einwirken läßt.
Weiterhin ist aus der USA. -Patentschrift 2 565 464 bekannt, daß man Ester von aromatischen
Carbonsäuren erhält, wenn man aromatische Halogenkohlenwasserstoffe mit Nickelcarbonyl
oder einem ähnlich wirkenden Metallcarbonyl in Gegenwart eines Esters einer organischen
Carbonsäure umsetzt. Ein weiteres aus der USA.-Patentschrift 2 691 671 bekanntes
Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäureestern besteht schließlich darin,
daß man Halogenbenzolkohlenwasserstoffe mit Kohlenoxyd und Dial'läthern in Gegenwart
von Kupfer-Zink-Katalysatoren umsetzt. Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil,
daß sie unbefriedigende und zum Teil recht schwankende Ausbeuten an den gewünschten
Verbindungen ergeben.
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Es wurde nun gefunden, daß man Gemische von Dimethylterephthalat
und Terephthalsäure erhält, wenn man p-Dichlorbenzol mit Ameisensäuremethylester
undDimethyläther in Gegenwart von geringen Mengen eines Alkalialkoholats in wasserfreiem
Medium bei Temperaturen oberhalb 1000 C und erhöhtem Druck umsetzt.
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Der Dimethyläther und der Ameisensäuremethylester werden zur Umsetzung
zweckmäßig in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 5 :1, vorteilhaft im Verhältnis
von l: 0,5 bis 3 : 1, angewendet. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, diese Reaktionskomponenten
wenigstens in solcher Menge zu verwenden, daß die Menge des Ameisensäuremethylesters
mindestens dem Chlorgehalt im Dichlorbenzol äquivalent ist.
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Vorteilhaft arbeitet man jedoch mit etwas mehr als der theoretisch
erforderlichen Menge Ester, z. B. mit einem Überschuß von 1,1 bis 3 Gewichtsprozent.
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Zur Umsetzung werden die Alkalialkoholate, z. B.
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Natriummethylat, in geringer Menge, z. B. von etwa t/50 bis 1/5 Mol,
bezogen auf die umzusetzende Chlorverbindung, mitverwendet. Die Umsetzung erfolgt
bei Temperaturen von oberhalb 1000 C, insbesondere bei Temperaturen zwischen etwa
120 bis 4200 C, vorzugsweise bei etwa 300 bis 4000 C. Höhere Temperaturen als etwa
4500 C sind im allgemeinen weniger geeignet, weil dann in verstärktem Maße unerwünschte
Nebenreaktionen, z. B. Decarboxylierungen, auftreten und die Ausbeuten zurückgehen.
Als Arbeitsdrücke kommen solche zwischen etwa 5 und 500 at in Betracht.
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Im allgemeinen stellt sich der für die Umsetzung er-
forderliche Druck
bei den Arbeitstemperaturen von selbst ein, doch kann man gewünschtenfalls durch
auf pressen von Kohlenoxyd oder von Stickstoff, Wasserstoff oder Kohlensäure auch
höhere Drücke einstellen.
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Reaktionsbeschleunigende Verbindungen in katalytischen Mengen, z.
B. von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das umzusetzende Dichlorbenzol, können
mitverwendet werden. Derartige Verbindungen sind z. B. die Carbonyle des Nickels,
Kobalts, Eisens, Molybdäns oder Chroms sowie Metallcarbonylwasserstoffe, beispielsweise
Kobaltcarbonylwasserstoff und komplexe Verbindungen, wie Fe(CO)4Brg, R3P2Ni-(CO)2oderR5P
(CO)3, worin R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet. Statt der fertigen Verbindungen
selbst genügt es auch, die Bausteine, aus denen diese Verbindungen gebildet werden
können, zuzugeben.
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Beispielsweise kann man, insbesondere wenn man zur Erhöhung des Arbeitsdruckes
noch Kohlenoxyd in das Reaktionsgefäß einpreßt, an Stelle der Metallcarbonyle auch
die Metalle selbst oder deren Salze, z. B. die Acetate, mitverwenden.
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Die Gegenwart der reaktionsbeschleunigenden Stoffe, insbesondere
der Carbonylverbindungen, bei der Umsetzung ist jedoch keineswegs erforderlich,
vielmehr erzielt man auch ohne die Stoffe eine glatte und rasche Umsetzung.
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Lösungsmittel bzw. Verdünnungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, z.
B. Benzol oder Benzin, sowie Alkohole können für die Umsetzung zugegeben werden.
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Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich
durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise genügt es z. B., die
Reaktionskomponenten
mit dem Alkalialkoholat, gegebenenfalls nach
Zugabe von Katalysator, in einem geschlossenen Druckgefäß zu erhitzen, während man
beispielsweise beim kontinuierlichen Arbeiten die das Alkoholat enthaltenden Ausgangsstoffe
fortlaufend durch ein Hochdruckrohr, z. B. durch ein Schlangenrohr, führt, das zweckmäßig
zur besseren Verteilung der Stoffe mit Füllkörpern gefüllt ist. DieVerwendung von
korrosionsfesten Materialien für die Reaktionsgefäße ist nicht erforderlich, da
durch das wasserfreie Arbeiten ein stärkerer Angriff von korrodierend wirkenden
Stoffen nicht erfolgt.
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Das folgendeBeispiel dient zur näheren Erläuterung des Verfahrens.
Die in dem Beispiel angegebenen Teile sind, soweit nichts anderes angegeben, Gewichtsteile.
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Gewichtsteile und Volumteile stehen dabei im Verhältnis wie Gramm
zu Kubikzentimeter.
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Beispiel In ein Druckgefäß von 1000 Volumteilen Inhalt füllt man
37 Teile p-Dichlorbenzol, 50 Teile Methylformiat, 40Teile Dimethyläther, 3 Teile
Natriummethylat und 2 Teile Nickelcarbonyl ein. Man verschließt das Gefäß, preßt
bis zu einem Druck von 100 at Kohlenoxyd auf und heizt das Gefäß auf 3600 C.
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Bei Erreichen dieser Temperatur hat sich im Innern des Gefäßes ein
Gesamtdruck von 450 at eingestellt.
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Nachdem man das Umsetzungsgemisch 3 Stunden auf 3600 C gehalten hat,
läßt man das Druckgefäß ab-
kühlen und entspannt es. Das erhaltene Reaktionsgemisch
wird mit Alkohol extrahiert zur Entfernung von nicht umgesetztem p-Dichlorbenzol.
Den alkoholunlöslichen Anteil extrahiert man mit Aceton zur Isolierung des Terephthalsäureesters.
Der acetonunlösliche Anteil wird mit Wasser behandelt und die vom Ungelösten abgetrennte
wäßrige Lösung angesäuert.
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Man erhält 32 Teile Terephthalsäuredimethylester entsprechend 65 °/o
der Theorie, bezogen auf eingesetztes Dichlorbenzol, 5 Teile, entsprechend lZ°/o
der Theorie, an Terephthalsäure und 4,3 Teile (= 10,4°/o der Theorie) an p-Chlorbenzoesäuremethylester.
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PATENTANSPRCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Dimethylterephthalat
und Terephthalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Dichlorbenzol mit Ameisensäuremethylester
und Dimethyläther in Gegenwart von geringen Mengen eines Alkalialkoholates in wasserfreiem
Medium bei Temperaturen oberhalb von 1000 C und erhöhtem Druck umsetzt.