DE868151C

DE868151C - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren und deren Estern

Info

Publication number: DE868151C
Application number: DEB7001D
Authority: DE
Inventors: Hugo Dr Kroeper; Nikolaus V Dr Kutepow; Walter Dr Reppe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-10-19
Filing date: 1941-10-19
Publication date: 1953-02-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und deren Estern Es wurde bereits vorgeschlagen, zur Herstellung von C,arbonsäuren und deren Estern unter anderem Alkohole mit Kohlenoxyd in Gegenwart von Halogeniden der Eisengruppe oder von Metallen der Eisengruppe oder deren Verbindungen in Gegenwart von Halogen oder Halogenverbindungen bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck umzusetzen.
Es wurde nun gefunden, daß sich für diese Reaktion nicht nur die genannten Katalysatoren, sondern allgemein Metallearbonyle bildende Metalle oder deren Verbindungen eignen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden also die Metalle der Eisengruppe oder deren Verbindungen in Abwesienheit von freiem odergebundenem Halogen als Katalysatoren benutzt. Beispielsweise verwendet man metallisches Nickel oder Kobalt in Abwesenheit von Halogen oder halogenfreie Nickel-oder Kobaltsalze, z. B. Nickel- oder Kobaltacetat oder -carbonat, sowie die Carbonyle selbst. Weiterhin werden gemäß der Erfindung andere Met;allcarbo,nyle bildende Metalle, wie die der Eis:engruppe., z. B. Molybdän oder Wolfram, oder deren Verbindungen, gleichgültig !ob sie Halogen enthalten oder -nicht, als Katalysatoren benutzt. Auch Mischungen der genannten Stoffe untereinander sind als Katalysatoren verwendbar. Der bereits vorgeschlagene Zusatz von Halogen oder anorganischen ,oderorganischen Halogenverbindungen wirkt auch beider Verwendung Wanderer Metalle, wie denen der Eisengruppe oder deren Verbindungen als Katalysatoren aktivierend., jedoch sind auch ohne Zusatz derartiger Moder anderer Aktivatoren, z. B. von Oxyden, Sulfaten, Boraten der keine Metallcarbonyle bildenden Metalle, ferner von freien Säuren, z. B. Salzsäure, oder sauer wirkenden Substanzen, die Umsätze erheblich besser als bei den für die Umsetzung von Alkoholen mit Kohlenoxyd bekannten Katalysatoren, in manchen Fällen sind sie sogar nahezu vollständig.
Man kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in der flüssigen Phase Moder in der Gasphase arbeiten und gewünschtenfalls inerte Lösungs- und Verdünnungsmittel, z. B. Wasser, Kohlenwasserstofe :oder Halogenkohlenwasserstoffe, ;anwenden. Beim Arbeiten nasch dem Rieselverfahren läßt man die flüssigen. Bestandteile über :den fest auf einem Träger, z. B. aktiver Kohle, Kieselgel oder Aluminiumoxyd., angeordneten Katalysator fließen und führt das Kohlenoxyd im Gleich- -oder Gegenstrom unter Ergänzung des verbrauchten Kohlenoxyds. Man kann ,auch das als Katalysator wirkende Nickelcarbo:nyl mit dem Kohlenoxyd im Kreislauf führen, ;gegebenenfalls unter Verwendung seines auf einem Träger befindlichen Nickelkatalysators. Die Reaktion kann sowohl mit reinem Kohlenoxyd durchgeführt werden als auch bei Anwesenheit indifferenter Gase, wie Stickstoff.
Die bei der Umsetzung ,anzuwendenden Temperaturen richten sich nach der Art ;des angewandten Katalysators. Sie liegen im allgemeinen zwischen Zoo und .38o°, zweckmäßig zwischen 270 und 35o° Es gelingt, schon bei Dmucken von Zoo bis 200't außerordentlich glatt mit Ausbeuten bis zu 9o% und darüber, bezogen auf den umgesetzten Ausgangsstoff, Carbonsäuren und .deren Ester herzustellen. Etwa nicht umgesetzte Ausgangs;stoie oder als Nebleiterzeugnisse ientstandene Ather können einem neuen Ansatz zugegeben werden, so daß auch sie in Carbonsäuren bzw. Carbonsäureester übergeführt werden.
DRe in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Zu iooTeilen Methanols wird in Gegenwart von 3oTeilen Kieselgelsträngen, :die mit Kupferj@o@dür getränkt sind, Gehalt der Stränge an Jod= 8,5 und an Kupfier = 6, 40/0, und i o Teilen Wolframpulver meinem Rollautoklav Kohlenoxyd unter iooat gepreßt. Man ierhitzt dann auf 295°, hält 24 Stunden auf dieser Temperatur und preßtwiederholt Kohlenoxyd von Zoo at nach, bis kein Kohlenoxyd mehr aufgenommen wird. Dias Umsetzungsgemisch enthält neben unverändertem Methanol wenig Wasser, 87,5% freie Essigsäure und 3,85% Essigsäure in Form des Methylesters.
teispiel 2 Zu i oo T(eüen Methanol wird in Gegenwart von 3oTeilen seines Katalysators, der durch Aufbringen einer Lösung von 7o Teilen Wolfrarnsäure in 25o Teilen io%iger Ammonsulfidläsung auf 3ooTeile Kieselgel und nachfolgende Reduktion bei 700° und Tränken mit einem ammoniakalischen, i 5 Teile Kupferj,odür @enthaltenden Lösung hergestellt worden ist, in seinem Kupferro11autokIav Kohlenoxyd unter iooat aufgepreßt. Man erhitzt 24 Stunden auf 295° und preßt wiederholt Kohlenoxyd unter 2oo,at nach. Dias Umsetzungserzeugnis enthält 710/6 des reingesetzten Methanols als freie Essigsäure und i 9, 5 % als Essigsäuremethylester neben unverändertem Methanol. Beispiel 3 Durch sein senkrechtes, mit dem im Beispie12 beschriebenen Katalysator beschicktes Hochdruckrohr aus Chrainnickelstahl von 30 mm Durchmesser und i,5 m Länge, :das auf 300° 'erhitzt ist, wird unter 300 at Druck Kohlenoxyd geleitet; während man gleichzeitig Methanol, dem i % Nickelcarbenyl zugesetzt äst, mit einer Geschwindigkeit von Sog in der Stunde durch ,das Rohr strömen läßt. Am unteren Ende des Rohrs befindet sich ein Abscheider, in. tdem sich ein Erzeugnis sammelt, das 170/0 freie Essigsäume und etwa 2 o % als Methylester gebunden-e--Essigsäure neben unverändertem Methanol enthält.
Beispiel 4 In einen 5-Liter-Rallautoklav aus Edelstahl werden 30o Teile n-Propylalkohol, 3o Teile Wolframsäure, 5 Teile Kupfer und 5o Teile konzentrierte wäßrige Salzsäume @eingefüllt. Nach Spülen des Autoklavs mit Stickstoff preßt man Kohlenoxyd unter Zo at kalt auf und heizt das Reaktionsgemisch in 8 Stunden auf 29o°. Der @dabei ;auf etwa Zoo ixt ansteigende Druck wird durch laufendes Nachpressen von Kohlenoxyd so lange konstant gehalten, bis nach etwa 20 Stunden keine mehr stattfindet. Die Gesamtaufnahmne an Kohlenoxyd beträgt etwa. 4o 't. Man ierhält 4 i 9 Teile eines Reaktionsproduktes, bestehend aus einer öligen Schicht von 33 4 Teilen und einer wäßrigen Schicht von 65 Teilen sowie dem Katalysator als Rückstan d. Aus den beiden Schichten werden durch Diesüllation neben unverbrauchtem Propylalkohol 313 Teile Buttersäure erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 71 % der Theorie.
Beispiel 5 In seinen 5-Liter-Rollautoklav aus Edelstahl werden 3ooTeüe Propylalkohol, i50 :eile Wasser, 24 Teile jodwasserstoffsäure (57%ig) sowie 2o Teile Wolframpulver eingefüllt. Nach Spülen des Autoklavs mit Stickstoff preßt mau Koh1en;-oxyd unter 70 at kalt ;auf und heizt das Reaktionsgemisch in 8 Stunden auf 29o°. D;er dabei auf Zoo rat ansteigende Druck wird durch laufendes Nachpressen von Kohlenoxyd konstant gehalten. Nach 24 Stunden ist die Reaktion beendet. Die Glesamtauft#ahrne ran Kohlenoxyd beträgt 5o at. Dias: Reaktionsprodukt von 514 Teilen mit @einex Säurezahl vorn 461 und einer Esterzahl von 17 wird destilliert und ergibt 38o Teile Buttersäure und 2o Teile Butbersäurepropylester, entsprechend einer Ausbeute von 86% der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und deren Estern durch Umsetzung von Alkoholen mit Kohlenoxyd bei erhöhter Temperatur und unter Erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ,als Katalysatoren Metallcarbonyle bildende Metalle oder deren Verbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Aktivatoren, verwendet, jedoch nicht die Halogenide der Metalle der Eisengruppe oder diese Metalle oder deren Verbindungen in Gegenwart von Halogen oder Halogenverbindungen.