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Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch die Oxo-Synthese Die
Erfindung bezieht sich auf die Herstellung sauerstoffhaltiger, organischer Verbindungen
durch Umsetzung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff mit olefinische Doppelbindungen
enthaltenden organischenVerbindungen in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators.
Insbesondere bezieht sie sich auf eine für die Katalysierung dieser Reaktion besonders
geeignete Substanz.
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Es ist bekannt, daß sauerstoffhaltige, organische Verbindungen aus
organischen, Doppelbindungen enthaltenden Substanzen durch Umsetzung mit Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der Metalle der Eisengruppe, wie
Kobalt oder Eisen, vorzugsweise aber Kobalt enthält, in einem im wesentlichen dreistufigen
Verfahren synthetisch hergestellt werden können. In der ersten Stufe werden das
olefinische Material, der Katalysator und die entsprechenden Mengen CO und
H, zu einem Produkt umgesetzt, das vorwiegend aus Aldehyden besteht, die ein Kohlenstoffatom
mehr enthalten als das umgesetzte Olefin. Dieses sauerstoffhaltige organische Gemisch,
das Salze, Carbonyle und Molekülkomplexe des Metallkatalysators gelöst enthält,
wird anschließend in einer Katalysatorentfernungszone behandelt, um die löslichen
Metallverbindungen aus dem organischen Material zu entfernen. Das katalysatorfreie
Material wird dann gewöhnlich zu den entsprechenden Alkoholen hydriert oder zu den
entsprechenden Säuren oxydiert.
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Die Carbonylierungsreaktion stellt ein besonders -#virtschaftliches
Verfahren zur Herstellung wertvoller, primärer Alkohole dar, die insbesondere als
Zwischenprodukte für Weichmacher, Reinigungs- und Lösungsmittel großen Absatz finden.
Für diese Reaktion eignen sich, je nach der Art der ge,%#iInschten Alkohole,
sowohl lang- als auch kurzkettige olefinische Verbindungen. Nach diesem Verfahren
können nicht nur Olefine, sondern auch die meisten organischen Verbindungen, die
mindestens eine nicht aromatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten,
umgesetzt werden. je nach der Art des gewünschten Endproduktes können daher gradkettige
und verzweigte Olefine sowie Diolefine, wie Propylen, Butylen, Penten, Hexen, Hepten,
Butadien, Pentadien, Styrol, Olefinpolymere, wie Di- und Tri-isobutylen, Hexen-
und Heptenchmere, Polypropylen, olefinische Fraktionen, die aus Verfahren zur synthetischen
Herstellung von Kohlenwasserstoffen, aus thermischen oder katalytischen Crackverfahren
sowie aus anderen Verfahren stammen, als Ausgangsmaterial verwendet werden.
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Nach den früheren Verfahren wird der Katalysator der ersten Verfahrensstufe
gewöhnlich in Form von Salzen des katalytisch aktiven Metalls mit hochmolekularen
Fettsäuren, wie Stearin-, Öl-, Palmitin-, Naphthensäure usw., zugegeben.
Geeignete Katalysatoren sind z. B. Kobaltoleat oder -naphthenat. Diese Salze sind
in der flüssigen Olefinbeschickung löslich und können der ersten Stufe in Kohlenwasserstoffen
oder in der Olefinbeschickung gelöst zugeführt werden.
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Das der ersten Verfahrensstufe zugeführte Synthesegasgemisch kann
aus jedem Verhältnis von H2: CO bestehen, vorzugsweise werden diese Gase
jedoch in etwa gleichen Volumen verwendet. Die Bedingungen für die Umsetzung der
Olefine mit H, und CO schwanken etwas, je nach der Beschaffenheit der Olefinbeschickung.
Im allgemeinen wird die Reaktion bei Drücken im Bereich von etwa 105 bis
315 kg, /CM2 und bei Temperaturen von etwa 65 bis 230'C durchgeführt.
Das Verhältnis von Synthesegas zu Olefinbeschickung kann sehr verschieden sein.
Im allgemeinen werden etwa 70 bis 425 M 3 H2 + CO
je 0,159
cbm Olefinbeschickung verwendet.
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Am Ende der ersten Stufe, d. h. nach erfolgter Umwandlung der
Olefine in sauerstoffhaltige Verbindungen, werden das erhaltene Produkt und die
nicht umgesetzten Substanzen im allgemeinen in eine Katalysatorentfernungszone abgezogen,
wo der gelöste Katalysator durch thermische Behandlung in Gegenwart eines inerten
Gases, von Dampf, heißem Wasser oder verdünnter Säure aus dem Gemisch entfernt wird.
Danach wird das aldehydhaltige Reaktionsprodukt gewöhnlich zu dem entsprechenden
Alkohol hydriert.
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Es wurde gefunden, daß im wesentlichen alle Kobaltformen diese Reaktion
katalysieren, da aUer Wahrscheinlichkeit nach die katalytisch aktive Substanz Kobaltcarbonylwasserstoff
ist. Diese Verbindung entsteht während des Verfahrens aus der ursprünglich eingeführten
Kobaltverbindung
bzw. dem Kobaltmetall. Es wurden bisher jedoch öllösliebe Kobaltverbindungen, wie
hochmolek-ulare Kobaltsalze, d. h. Kobaltoleate oder Naphthenate bevorzugt.
Diese Substanzen bilden ein homogenes Reaktionsgemisch und besitzen eine wesentlich
höhere Reaktionsfähigkeit bzw. #geschwindigkeit als Kobaltmetall oder -oxyd, oder
wäßrige Lösungen von Kobaltsalzen, wie Kobaltformiat oder -acetat. Die Verwendung
von hochmolekularen Kobaltsalzen hat jedoch gewisse Nachteile. Ihre Herstellung
ist kostspielig und erfordert eine Reihe von Verfahrensstufen. Außerdem verunreinigen
diese Salze das Endprodukt mit der dem verwendeten Salz entsprechenden Säure oder
dem Ester.
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Ebenso ist die bei Verwendung dieser Katalysatoren erzielte Aldehyd-
und Alkoholselektivität, trotz der hohen Reaktionsfähigkeit und -geschwindigkeit,
der genannten Salze, die eine weitgehende Olefinumwandlung bewirken, nicht immer
zufriedenstellend und kann ziemlich gering sein.
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Nach einem anderen Verfahren verwendet man metallisches Kobalt oder
eine Aufschlämmung von Kobaltoxyd. Diese katalytisch wirksamen Substanzen, die zwar
keine das Aldehyd- oder Alkoholprodukt verunreinigenden Reste enthalten und eine
höhere Alkoholselektivität als die öllöslichen Kobaltseifen bewirken, führen zu
sehr geringen Reaktionsgeschwindigkeiten. Dies ist für kontinuierliche Verfahren
sehr von Nachteil, da eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit gleichbedeutend mit
einer geringen Durchsatzgeschwindigkeit ist.
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Schließlich verwendete man noch wäßrige Lösungen von wasserlöslichen
Salzen, wie Kobaltacetatlösungen. Hier ist auch das Problem der Verunreinigung wesentlich
geringer als bei Verwendung öllöslicher Salze, und die Alkoholselektivität ist bei
gegebener Olefinumwandlung höher als bei Verwendung der äquivalenten Menge eines
hochmolekularen Kobaltsalzes. Wie das Kobaltmetall und das Kobaltoxyd, so ist auch
das Kobaltacetat wesentlich billiger als die öllöslichen Salze, z. B. Kobaltoleat.
Die Beziehung zwischen Umwandlung und SeleJr,-tivität für Kobaltoleat und Kobaltacetat
bei äquivalenten Katalysato=engen ist in der folgenden Tabelle dargestellt. Die
Selektivitätswerte beziehen sich auf eine
75 O/Oige Olefinumwandlung in der
Oxo-Stufe.
| Katalysator Art der Zugabe Alkohol- |
| selektivität, |
| Kobaltoleat 1, in Olefinlösung, 78 bis
79 |
| Kobaltacetat in wäßriger Lösung 87 |
| Kobaltacetat festes Acetattetrahydrat 81 |
Diese Daten lassen vermuten, daß sich außer der um 500[, größeren Wirtschaftlichkeit
bei Verwendung der Kobaltacetat-Katalysatoren gegenüber dem Kobaltoleat beträchtliche
Vorteile ergeben. Wenn auch mit wäßrigen Kobaltacetatlösungen höhere Selektivitäten
erzielt werden, so sind die dabei auftretenden Reaktionsgesch-,vindigkeiten jedoch
beträchtlich niedriger als bei Verwendung öllöslicher Kobaltsalze. Zur Herstellung
der gewünschten Kobaltkonzentration von etwa
0,3 Gewichtsprozent mit einer
dem Kobaltoleat äquivalenten Menge Kobaltacetat müssen der Olefinbeschickung etwa
5 bis
6 Volumprozent Wasser (bezogen auf das Olefin) zugegeben werden.
Man fand jedoch, daß bei einem solchen System,
d. h. Olefin
+ wäßrigem
Kobaltacetat, das Verhältnis von Beschickungsgeschwindigkeit zu Olefinumwandlung
ungünstiger ist als bei Verwendung eines Kobaltoleatkatalysators und äquivalenter
Kobaltkonzentration. Dies wird an Hand des folgenden Beispieles gezeigt, in welchem
eine Heptenfraktion aus einer Propylen-Butylen-Polymerisation mit
0,3 Gewichtsprozent
Kobaltkatalysator bei
171 bis 176'C kontinuierlich karbonyliert wurde.
| Zugabegeschwindigkeit Umwandlung |
| Katalysator der flüssigen Beschickung Molprozent |
| 'V/V/Std. |
| Kobaltoleat in Olefinlösung ................................
0,6 80 |
| Kobaltoleat in Olefinlösung ................................
1,2 74 |
| Kobaltacetat in wäßriger Lösung ...........................
0,6 72 |
| 1,2 54 |
Bei Verwendung des wäßrigen Kobaltacetatkatalysators muß daher die Zugabegeschwindigkeit
des Olefins um etwa
50 % herabgesetzt werden, um einen Umwandlungsgrad zu
erreichen, der dem mit dem Kobaltoleatkatalysator erzielten äquivalent ist.
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Ziel dieser Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
Aldehyden und Alkoholen aus Olefinen, bei welchem nicht nur eine weitgehende Umwandlung
der Olefine, sondern auch eine hohe Aldehyd- und Alkoholselektivität erzielt wird.
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Ziel der Erfindung ist außerdem eine Katalysatorzusammensetzung, mit
der die obengenannten Ziele erreicht werden können.
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Ein weiteres Ziel ist eine billige, leicht zugängliche Katalysatorzusammensetzung,
die bei hohem Olefinum-'wandlungsgrad zu hohen Ausbeuten an Aldehyd- und Alkoholreaktionsprodukten
führt und außerdem zur Verwendung in kontinuierlichen Verfahren geeignet ist.
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Es wurde nun gefunden, daß festes Kobaltacetat, insbesondere aber
Co(C,H,0,),-4H.0, bei weitgehender Umwandlung eine hohe Aldehyd- und Alkoholselektivität
bewirkt und daher zur Verwendung in kontinuierlichen Carbonylierungsverfahren besonders
geeignet ist. Bisher wurde empfohlen, Kobaltacetat in wäßrigen Lösungen
zu
verwenden. Zwar werden hierbei gute Selektivitäten erzielt, doch sind die
Reaktionsgeschwindigkeiten wesentlich niedriger als bei Verwendung öllöslicher Kobaltsalze,
wobei die Unterschiede jedoch nur bei kontinuierlichen Verfahren deutlich zutage
treten. Bei diskontinuierlichen in Autoklaven durchgeführten Verfahren sind diese
Unterschiede nicht sofort erkennbar, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit nicht besonders
gemessen wird.
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Man hatte gefunden, daß in gewissen Fällen günstige Ergebnisse erzielt
werden, wenn man dem Reaktionssystem im Carbonylierungsgefäß Wasser zusetzt. Diese
Erfolge äußerten sich in einer Zunahme an Reaktionsprodukt, d. h. einer Zunahme
der Alkoholselektivität. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Verwendung von Kobaltacetat
die Anwesenheit von Wasser die Olefinumwandlung bei nur geringer Erhöhung der Alkoholselektivität
wesentlich herabsetzt.
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Die Fähigkeit zur Erzielung hoher Alkoholselektivität' bei weitgehender
Olefinumwandlung scheint nur dem Kobaltacetat zu eigen zu sein. Wie weiter unten
gezeigt:`
wird, weisen festes Kobalt als solches, niedermolekulare
Kobaltsalze oder Kobaltsalze organischer Karbonsäuren als solche diese Eigenschaft
nicht auf.
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Erfindungsgemäß wird daher das feste Kobaltacetat, z. B. das Tetrahydrat,
als Aufschlämmung in der Olefinbeschickung oder im Produkt, vorzugsweise jedoch
in der Beschickung, zugegeben. Die Aufschlämmung kann auf jede bekannte Weise zur
Einführung einer Aufschlämmung oder Paste in ein unter Druck befindliches System,
in das Oxo-Reaktionsgefäß eingespritzt werden. Hierbei werden Schlammkreiselpumpen,
Einspritzvorrichtungen für Pasten, Druckausgleichsvorrichtungen usw. verwendet.
Eine geeignete Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist schematisch
in der Zeichnung dargestellt.
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Hiernach wird festes Kobaltacetat-Tetrahydrat von geeigneter Teilchengröße
durch den Trichter4 in die Mischkammer 2 eingeführt.
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Olefinbeschickung oder Oxo-Produkt wird der Mischkammer durch Leitung3
zugeführt, so daß die Aufschlämmung 2 bis 100/, Feststoffe enthält. Mittels
der Umlaufpumpe 6 wird die Aufschlämmung durch die Leitungen 8, 10
und 15 in den oberen und unteren Teil der Mischkammer gepumpt. Flüssiges
Olefin oder Oxo-Produkt wird mittels einer geeigneten Druckausgleichspumpe durch
die Leitungen 14 und 16 in den Druckausgleichskessel 18 eingeführt.
Die Anlage ist so gebaut, daß, wenn kein zwangläufiger Druck durch die Ausgleichspumpe
ausgeübt wird, der Druck im Ausgleichskessel 18
niedrig genug ist, daß die
Aufschlämmung durch die unteren Kontrollventile 12 fließen kann. Unter zwangläufigem
Druck der Ausgleichpumpe wird die Aufschlämmung durch die oberen Kontrollventile
20 gepreßt.
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Die Aufschlämmung des in der Olefinbeschickung oder einem anderen
organischen Medium, wie rückgeführtem Aldehydprodukt oder Bodenprodukten aus der
Alkoholdestillation, dispergierten Kobaltacetats wird so kontinuierlich durch die
Leitung 22 in den Karbonylierungsbehälter 24 gepumpt. Die Aufschlämmung, die etwa
0,5
bis 3 Ge#Nichtsprozent Kobaltacetat-Tetrahydrat, berechnet als
Kobalt, enthält, kann in einem Verhältnis von etwa 2,3 bis 91 kg pro
0,159 cbm Olefin bei vorzugsweise den gleichen oder etwas höheren Drücken
wie im Reaktionsgefäß 24 eingepumpt werden.
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Ein aus etwa gleichen Volumen H, und CO bestehendes Gasgemisch,
es können aber auch 0,5 bis 2 Volumen H,/C 0 verwendet werden, wird
durch Leitung 26 eingeführt und fließt zusammen mit der durch Leitung
28
eingelassenen, vorgewärmten flüssigen Olefinbeschickung und der Katalysatoraufschlämmung
durch das Reaktionsgefäß. Das Reaktionsgefäß 24 wird je nach der verwendeten
Olefinbeschickung und anderen Reaktionsbedingungen vorzugsweise bei Drücken von
etwa 176 bis 246 kg/cm' und Temperaturen von 149 bis 191'C betrieben.
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Die flüssige Beschickung kann in einer Geschwindigkeit von 0,2 bis
2,0 V/V7Std. eingeführt werden. Diese Geschwindigkeit ist wesentlich höher als bei
Verwendung wäßriger Kobaltacetatlösungen, wasserfreier oder wasserhaltiger Aufschlämmungen
von Kobaltmetall, Kobaltoxyd, Kobaltcarbonat usw.
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Die flüssigen, sauerstoffhaltigen Reaktionsprodukte, die hauptsächlich
aus Aldehyden bestehen und Kobaltcarbonyl in Lösung enthalten, sowie nicht umgesetzte
Synthesegase werden oben durch Leitung 30 aus dem Hochdruck-Reaktionsgefäß
24 abgezogen und danach in nunmehr bekannter Weise umgesetzt. Diese nachfolgende
Umsetzung stellt für sich keinen Teil der Erfindung dar. So kann das im Aldehydprodukt
als Verunreinigung enthaltene Kobalt durch Erhitzen in Gegenwart von Wasser oder
verdünnter Säure, insbesondere von verdünnter Essigsäure, entfernt werden. Das Produkt
kann anschließend zu dem entsprechenden Alkohol hydriert werden, Die Entfernung
des Kobalts mit verdünnter Essigsäure stellt ein besonders vorteilhaftes Verfahren
zur unmittelbaren Wiedergewinnung des Katalysators als Kobaltacetat dar. Es ist
zweckmäßig, das Aldehydprodukt zu entgasen, bevor das Kobalt mit Essigsäure entfernt
wird, falls das Kobalt als Kobaltacetatlösung gewonnen werden soll. Letztere wird
danach zur Gewinnung des Kobaltsalzes als festes Tetrahydrat eingedampft. Beispiel
I In diesem Beispiel wird die zur Untersuchung der Reaktionsgeschwindigkeiten angewandte
Methode beschrieben.
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Die Olefinbeschickung und der feste oder in Lösung befindliche Katalysator
werden in einen Schüttelautoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben. Der Einsatz
wird auf die Größe des Autoklaven abgestimmt, so daß stets ein wesentlicher Überschuß
an Synthesegas vorhanden ist und die Temperatur gesteuert werden kann. Im allgemeinen
nehmen flüssige Beschickung und Katalysator 15 bis 30 % des Gefäßvolumens
ein. Der Autoklav wird dicht verschlossen, mehrmals mit Synthesegas ausgespült und
unter Anwendung eines Druckes, der dem zur Durchführung des Versuchs erwünschten
entspricht, auf seine Dichte geprüft, Nach Herabsetzung des Druckes auf einen geringen
Wert, etwa 14 kg/cm2, wird der Inhalt des Autoklavs auf die gewünschte Temperatur
gebracht und anschließend der Druck des Synthesegases auf den maximalen Betriebswert,
im allgemeinen auf 176 bis 246 kg/cm2, erhöht. je nach Beschaffenheit der
Beschickung und des Katalysators ist eine Induktionsperiode von wenigen Minuten
bis mehrere Stunden zu beobachten. Während dieser Zeit findet, wie der Druckabfall
zeigt, nur ein geringer oder gar kein Gasverbrauch statt. Nach Einsetzen der Reaktion
nimmt der Druck ständig ab. Man läßt ihn von seinem ursprünglichen Wert auf nicht
weniger als 120 kg/crn2 fallen. Die Reaktion ist gegen Drücke im Bereich von 120
bis 246 kg/CM2 verhältnismäßig unempfindlich. Es ist vorzuziehen, die Katalysatorkonzentrationen
so zu wählen, daß die Reaktion im wesentlichen bei gleichbleibender Temperatur stattfindet.
Man läßt die Reaktion fortschreiten, bis so viel Gas absorbiert ist, daß mindestens
50 bis 60 0,/, Olefin umgewandelt werden, wobei der Druck, falls notwendig,
wieder erhöht wird. Vorzugsweise arbeitet man an Hand eines Druck-Zeit-Diagramms,
das von einem kontinuierlich schreibenden Druck-Registriergerät aufgezeichnet wird.
Mit Hilfe dieses Diagramms können aus den Gasgesetzen und dem freien Reaktionsraum
mehrere Punkte einer Kurve berechnet werden, die die Beziehung zwischen Olefinumwandlung
und Reaktionszeit darstellt. Die Berechnungen sollten 70 0/,ige Olefinumwandlungen
nicht überschreiten, Die auf diese Weise erhaltenen Daten zeigen, daß die Reaktion
eine Reaktion erster Ordnung ist. Die logarithmische Darstellung der Funktion: Konzentration
an nicht umgewandelten Olefin in Abhängigkeit von der Zeit, ergibt eine Gerade.
Aus der Steigung der Geraden läßt sich, wie üblich, die Geschwindigkeitskonstante
der Reaktion erster Ordnung errechnen. Diese Geschwindigkeitsberechnungen sind bei
konstanter Temperatur und konstanter Katalysatorkonzentration vollständig reproduzierbar.
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Beispiel II Im nachfolgenden Beispiel wurde die Geschwindigkeitskonstante
k - 102 für eine Reihe von kobalthaltigen festen
Stoffen
und Lösungen auf die im vorhergehenden Beispiel beschriebene Weise bestimmt. Die
Geschwindigkeitskonstanten wurden bei einem Kobaltäquivalent von 0,2 ()/,) an einer
Heptenfraktion bestimmt, die durch Mischpolymerisation von Propylen und Butylenen
mit einem P,0,-Kieselgur-Katalysator hergestellt wurde.
| Induktions- Reaktions- |
| geschwindigkeit |
| Katalysator Temperatur, periode, Katalysator, |
| Minuten Minuten k - 10 2 |
| Kobaltoleat ............................... .........
149 81 2,1 |
| Kobaltcarbonyl ......................................
149 keine 2,0 |
| Kobaltacetatlösung (bezogen auf Olefin, 70/,Wasser)
.... 149 60 0,2 |
| Kobaltacetat, fest (4H.0) .............................
149 10 1,7 |
| Kobaltoleat .......................................... 171
30 6,5 |
| Kobaltacetat-Tetrahydrat ....... 171 10 3,2 |
| Kobaltacetatlösung (40/, Wasser, O*iefi*n*), 171 20
1,4 |
| Kobaltcarbonat (fest) .................................
177 5 0,4 |
| Kobaltoxalat (fest) ...................................
177 5 0,5 |
| Kobaltformiat, basisch (fest) ...........................
177 5 0,5 |
| Kobaltoxyd ......................................... 177
4 bis 5 0,7 |
| Kobaltmetall ........................................ 177
4 bis 7 0,3 |
| Kobaltsulfat (fest) (711,0) .................... . ........
177 5 0,7 |
Diese Daten zeigen deutlich, daß die mit festem Kobaltacetat erzielbaren Reaktionsgeschwindigkeiten
den mit Kobaltoleat oder Kobaltcarbonyl (diese sind als wirksame Katalysatoren bekannt)
erzielbaren Geschwindigkeit nahezu gleich sind. Aus den Daten ist weiterhin ersichtlich,
daß andere feste Kobaltverbindungen bei einfachem Ausschluß von Wasser diese Eigenschaft
nicht besitzen. Auch andere niedermolekulare Kobaltsalze führen in Abwesenheit von
Wasser nicht zu diesen hohen Reaktionsgeschwindigkeiten.
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Die mit Kobaltoxalat, basischem -formiat, -carbonat, Kobaltoxyd und
Kobaltmetall erzielbaren geringen Reaktionsgeschwindigkeiten beruhen unmittelbar
auf der geringen Umwandlungsgeschwindigkeit dieser Substanzen in aktiven Katalysator,
d. h. Kobaltembonyl-,#vasser5toff. Diese geringe Umwandlungsgeschwindigkeit
wird offenbar nicht durch Reaktionsinhibitoren verursacht, denn die Induktionsperioden
sind nicht größer als sie unter gleichen Bedingungen bei Verwendung von Kobaltoleat
oder -acetatkatalysatoren auftreten. Es scheint daher, daß das feste Kobaltacetat,
insbesondere aber das Tetrahydrat, sich außergewöhnlich leicht in aktiven Katalysator
umwandelt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedener, dem Fachmann
naheliegender Weise abgewandelt werden. So kann es unter gewissen Umständen erwünscht
sein, das feste Kobaltsalz einer Masse mit flüssigem Petrolatum, Wachs u. dgl. einzuverleiben.
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Die Katalysatoraufschlämmung kann auch in einem diskontinuierlichen
sowie in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden.