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Verfahren zur Herstellung von.Alkoholen Es ist bekannt, daß man durch
Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen
in Gegenwart von Katalysatoren Oxoverbindungen erhält. Als Katalysatoren verwendet
man Metalle der B. Gruppe, vor allem Kobalt und seine Verbindungen. Meistens werden
in einer zweiten Stufe die zunächst erhaltenen Aldehyde oder Ketone durch katalytische
Hydrierung in Alkohole übergeführt. Hierbei wurde beobachtet, daB sich bei der Herstellung
der Oxoverbindungen gewisse Mengen des Katalysatormetalls als Metallcarbonyl in
dem Umsetzungserzeugnis lösen, so daß sie mit diesem entfernt werden und der Umsetzungsraum
bei fest angeordnetem Kontakt fortlaufend an Katalysatormetall verarmt. Diese Erscheinung
der Carbonylbildung tritt unabhängig davon auf, ob man den Katalysator fest angeordnet
oder in Form einer Lösung oder Aufschlämmung anwendet.
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Wenn man das metallcarbonylhaltige Umsetzungsgemisch in Gegenwart
des in der ersten Stufe verwendeten Katalysators zur Hydrierung mit Wasserstoff
behandelt, wird das Metallcarbonyl zersetzt und das Katalysatormetall als solches
niedergeschlagen. Infolgedessen ist dann das Umsetzungsgut frei von
Metallcarbonyl.
Ist ein Träger für das Katalysatormetall anwesend, so schlägt sich das Metall zum
Teil auf ihn nieder; ein anderer Teil setzt sich an den Wandungen fest und bildet
Verkrustungen, so daß man den Ofen von Zeit zu Zeit außer Betrieb setzen und das
Umsetzungsgefäß reinigen muß.
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Mach dem Patent 896 341 wird diese die Ausnutzung der Geräte beeinträchtigende
Absetzung vermieden, indem man den Raum, in dem die Hydrierung vorgenommen wird,
nach einer gewissen Betriebszeit einige Zeit für die erste Stufe, also die Anlagerung
von Kohlenoxyd und Wasserstoff an die ungesättigten Ausgangsstoffe benutzt, wodurch
das abgeschiedene Metall wieder in Carbonyl übergeführt und dadurch aus dem Gefäß
entfernt wird.
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Es wurde nun weiter festgestellt, daß beim Arbeiten mit fest angeordneten
Katalysatoren, wobei das in dem für die erste Stufe angewandten Gefäß erhaltene
Gemisch von Oxoverbindungen in einem zweiten Gefäß mit einem gleichartigen, ebenfalls
fest angeordneten Katalysator der Hydrierung unterworfen wird, auch das Katalysatormetall
aus dem ersten Gefäß als Carbonyl weggeführt, im Hydriergefäß als Metall zurückgebildet
und auf dem dort befindlichen Katalysator niedergeschlagen wird. Wie nun gefunden
wurde, kann man auch beim Arbeiten mit fest angeordneten Katalysatoren in beiden
Stufen die sich nach einiger Zeit unliebsam bemerkbar machenden Veränderungen im
Gehalt an Katalysatormetall in den beiden Öfen dadurch ausgleichen und so die sonst
auftretenden Störungen und Betriebsunterbrechungen vermeiden, wenn man wie bei dem
Verfahren des Hauptpatents die beiden Gefäße in bestimmtem Wechsel für die beiden
Stufen benutzt. Hierbei wird das im Umsetzungsgut des ersten Gefäßes als Metallcarbonyl
gelöste Katalysatormetall beim Durchgang durch das Hydriergefäß wieder in metallischer
Form, zumeist auf dem dort fest angeordneten Katalysator niedergeschlagen, so daß
das aus dem Hydriergefäß entnommene Gut frei von Metallcarbonyl ist. In dem Maße
wie in der ersten Stufe der Katalysator an wirksamem Metall verarmt, reichert sich
der Katalysator in der zweiten Stufe an Katalysatormetall an. Schaltet man nunmehr
nach einer gewissen Zeit die Gefäße um, so tritt der umgekehrte Vorgang ein, so
daß nach einer gewissen Zeit beide Gefäße etwa wieder gleich viel wirksames Metall
enthalten. Da die Ausführung der beiden Stufen mit fest angeordneten Katalysatoren
gegenüber gelösten .oder aufgeschlämmten beträchtliche Vorteile hat, ist es sehr
wesentlich, daß die im Hauptpatent angegebene Maßnahme sich auch vorzüglich beim
Arbeiten mit fest angeordneten Katalysatoren anwenden läßt. Beispiel i Durch ein
Hochdruckgefäß von 500 Raumeinheiten Inhalt mit einem fest angeordneten Katalysator,
der 20 °% auf Kieselgur niedergeschlagenes Kobalt enthält und bei 4oo' im Wasserstoffstrom
reduziert wurde, leitet man bei einem Wassergasdruck von Zoo at bei 16o' stündlich
75 Raumteile Cyclohexen. Man erhält bei einem mehr als 95°/oigen Umsatz ein im wesentlichen
aus Hexahydrobenzaldehyd bestehendes Umsetzungserzeugnis, das durch gelöstes Kobaltcarbonyl
dunkel gefärbt ist und o,o8o/p Kobalt (als Metall berechnet) enthält.
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Das Umsetzungserzeugnis wird in einem ebenso bemessenen Hochdruckrohr
und unter Anwendung eines gleichartigen Katalysators bei 18o' und Zoo at Druck mit
Wasserstoff behandelt. Hierbei erhält man ein wasserhelles Erzeugnis, das 8o °/o
Hexahydrobenzylalkohol enthält. Nach 24 Stunden werden die Gefäße derart umgeschaltet,
daß das bisher zur Hydrierung dienende Hochdruckrohr für die Umsetzung mit Wassergas
und das zunächst für die erste Stufe verwandte zur Hydrierung des carbonylhaltigen
Gemisches der aus der ersten Stufe stammenden Oxoverbindungen angewendet wird.
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Durch fortgesetzte Umschaltung in Abständen von je 24 Stunden wird
der durchschnittliche Gehalt der beiden Gefäße an wirksamem Kobaltmetall voll erhalten.
Beispiel 2 Man verwendet das in Beispiel z beschriebene, mit fest angeordnetem Kobaltkatalysator
versehene Hochdruckofenpaar und leitet durch das eine Hochdruckrohr bei 140' und
unter zoo at Druck eines Gemisches aus gleichen Raumteilen Kohlenoxyd und Wasserstoff
stündlich Zoo Raumteile eines aus der katalytischen Hydrierung von Kohlenoxyd stammenden
Olefingemisches mit der Jodzahl 98, das 65°/o Olefine enthält und bei 195
bis 320" siedet. Man erhält stündlich 105 Raumteile eines kobaltcarbonylhaltigen
Gemisches von Oxoverbindungen, was einem Umsatz von 94)/, der vorhandenen Olefine
entspricht. Diese Menge wird stündlich dem zweiten Hochdruckrohr zugeführt, das
unter Zoo at Wasserstoffdruck steht und auf i8o' geheizt wird. Als Umsetzungserzeugnis
wird ein kobaltfreies, farbloses Alkoholgemisch erhalten.
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Wie in Beispiel i beschrieben, werden die Gefäße in dauerndem Wechsel
nach je 24 Stunden umgeschaltet und wird so die Menge des wirksamen Kobaltmetalls
in beiden Hochdruckrohren ständig erhalten.