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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden
Durch Erhitzen von olefinischen Kohlenwasserstoffern, wie Äthylen, Butylen usw.,
mit Kohlenoxyd und Wasser unter Druck lassen: sich: Carbonsäuren gewinnen.. Für
diese Umsetzung wurden als Beschleuniger verschiedene Stoffe, z. B. aktive Kohle,
Mineralsäuren.; wie Phosphorsäure, Bonphosphat, Heteropolysäuren, Metallsalze, z.
B. Sulfate, Phosphate, Borate und Halogenide, vorgeschlagen. Man arbeitete dabei
unter sehr hohem Kohlenoxyddruck (7oo at) und bei hoher Temperatur (3a5'°).
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Es wurde nun; gefunden, daß man niedrigmolekulare, d. h. höchstens
7 Kohlenstoffatome enthaltende Olefine durch Erhitzen mit Kohlenoxyd und Wasser
unter Druck in ausgezeichneter Ausbeute in Carbonsäuren oder deren Aashydride oder
deren Gemische überführen kann., -,venn man in Anwesenheit von Metallcarbonyle bildenden
Metallen oder deren halogenfreien Verbindungen arbeitet.
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Dieses Ergebnis war nicht vorauszusehen, da im Schrifttum, die Anwesenheit
von Metallcarbonylen als störend bezeichnet wird: Es wird zwar in der amerikanischen
Patentschrift a 025 677, die die Umsetzung von Olefinen mit Kohlenoxyd und
Wasser beschreibt, vorgeschlagen, in Gefäßen zu arbeiten, die zur Metallcarbonylbildung
befähigte Metalle als Legierungsbestandteil
des Gefäßmaterials
enthalten. Dies ist jedoch etwas. völlig anderes als die Anwendung derartiger Metalle
als Beschleuniger, denn bei dem bekannten Verfahren soll ja durch die Anwendung
einer bestimmten Auskleidung gerade erreicht werden, daß keinerlei Einwirkung des.
Gefäßmaterials auf das Umsetzungsgemisch eintreten kann. Tatsächlich findet auch-in
einem Umsetzungsgefäß aus Edelstahl keine Bildung von Carbonsäure aus Olefin, Kohlenoxyd
und Wasser statt, wenn kein besonderer Beschleuniger angewandt wird, und auch bei
dem bekannten Verfahren, wird ein solcher, z. B. eine halogenhaltige Säure oder
aktive Kohle, stets angewandt.
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Es ist bemerkenswert, daß die Umsetzung bei Verwendung von Metallcarbonyle
bildenden Metallen, oder deren halogenfreien; Verbindungen. als Katalysator bereits
bei sehr viel niedrigerem Teildruck des Kohlenoxyds (5o. bis, ioo at) als :bei den
bekannten Beschleunigern ausgezeichnet verläuft. Die Umsetzungsfreudigkeit ist dabei
so groß, daß vorhandenes Wasser vollständig zur Carbonsäurebildung verbraucht wird
und an die gebildete Carbonsäure sich ein weiteres Molekül Kohlenoxyd und. Olefin
unter Bildung von Catbonsäureanbydrid anlagern. kann. Auch tritt wider Erwarben
keime Umwandlung vorn Wasserdampf und Kohlenoxyd zu Kohlendioxyd und Wasserstoff,
und keine- anschließende Hydrierung der Ausgangsolefine ein, obwohl carbonylbildende
Metalle bekanntlich, ausgesprochene Katalysatoren, hierfür sind.
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Man kann für die Umsetzung beliebige Metallcarbonyle bildende Metalle,
z. B. Nickel, Eisen, Kobalt, Molybdän, Wolfram, Rhenium usw., und ihre halogenfreien
Verbindungen heranziehen. Die Metalle werden als Grieß, Späne, Pulver, in. Schwammform
oder auch in- feinverteilter Form oder auf Träger, wie Kieselgel, Bimsstein oder
aktive Kohle, aufgebracht verwendet; sie können auch als Gemische oder Legierungen
miteinander oder unter der üblichen Mitverwendüng von, Aktivatoren, wie auch mit
anderen, Metallen, z. B. Kupfer, Silber, Wismut oder Antimon, angewandt werden.
Ebenso können sie in: Rorm ihrer halogenfreien Verbindungen, z. B. als Oxyde, Carbonate
oder' Salze organischer Säuren., wie Acetate, und als Carbonyl;e verwendet werden.
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Als Olefine kommen beliebige geradkettige oder verzweigte Mono- und
Polyolefine mit höchstens 7 Kohlenetoffatomen in Betracht, ferner Olefingemische,
wie man sie beispielsweise durch Abspaltung von Wasserstoff aus gesättigten Kohlenwasserstoffen,
durch Abspaltung vorn Halogenivasserstoff aus Halogenkohlenwasserstoffen; durch
Waisserabspaltung .aus Alkoholgemischen oder :bei der Hydrierung von Oxyden des
Kohlenstoffs erhält. Die Olefine können auch mit gesättigten Kohlenwasserstoffen
vermischt sein. Ebenso kann auch das verwendete Kohlenoxyd z. B. Stickstoff oder
Kohlendioxyd enthalten.
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Zweckmäßig verwendet man. Wasser und Kohlenoxyd im Überschuß. Die
bei der Umsetzung aniz.uwendenden Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen i2o
Lund 350°, !doch kann man auch bei höheren oder tieferen Temperaturen arbeiten.
je nach dem Dampfdruck der angewandten Olefine arbeitet man in gasförmiger oder
flüssiger Phase, gegebenenfalls. in Anwesentheit inerter Lösungsmittel, zweckmäßig
in ununterbrochenem Betrieb, z. B. im. Rieselverfahren. Wenn die Olefine bei der
Umsetzungstemperatur noch teilweise flüssig sind, was z. B. bei Hexylen und Heptylen
der Fall ist, läßt man sie über den fest angeordneten Beschleuniger fließen; Kohlenoxyd
und Wasserdampf werden im Gegen- oder Gleichstrom unter Ergänzung der verbrauchten
Mengen geführt. Unverändertes Olefin wird nach der Abtrennung aus dem Umsetzungsgemisch
wieder zurückgeführt. Bei Anwesenheit flüchtiger Carbonyle, z. B. Nickelcarbonyl,
wird dieses im Kreisgas mitgeführt. Es ist vorteilhaft, bei einem Druck zwischen:
50 und 25o at zu arbeiten, ,doch. kanil auch höherer Druck angewandt werden.
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Beispiel i In ein kupfernes, Druckgefäß, das je Liter Rauminhalt mit
30g aus Nickelcarbonyl gewonnenem Nickel und 30- g Wasser beschickt ist,
werden 48 at Äthylen und 5o at Kdhleno@xyd eingepreßt. Man erhitzt das Druckgefäß
15 Stunden auf 2#85'°, wobei der Gesamtdruck durch Nachpressen von Kohlenmonoxyd
dauernd auf etwa _2C0 at .gehalten wird.
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Es sind dann, berechnet auf eingesetztes Wasser, 83% Propionsäure
entstanden. Das Nickel ist zum Teil .als Nickelpropionat gebunden.-. Beispiel 2
Man preßt in ein. kupfernes Druckgefäß, das je Liter Rauminhalt 30 @g 4o g Nickelcarbonyl
enthält, 48 at Äthylen und 5o at Kohlenmonoxyd ein und erhitzt das Gefäß 15 Stunden
auf 285°. Das Umsetzungsgemisch enthält neben unverändertem Äthylen. 87"/o Propions,äure,
berechnet auf eingesetztes, Wasser, wobei ein Teil des Ni als Nickelpropionat gebunden
ist. Bei 2.3ö°` erhält man mit gleichen. Mengenverhältnissen 75 % Propionsäure,
bezogen auf eingesetztes, Wasser:- - -. . Beispiel, 3 In ein Druckgefäß, das je
Liter Rauminhalt mit 30 g Wasser und Sog Nickelacetat (50°/o Essigsäuregehalt)
beschickt ist, werden 48 at Äthylen und 5o at Kohlenoxyd eingepreßt. Man erhitzt
das Gefäß 15 Stunden auf 285'°' und hält dabei den. Gesamtdruck durch Nachpressen
von Kohlenoxyd dauernd auf etwa Zoo at. Das erhaltene Umsetzungserzeugnis enthält
62% Propionsäure, bezogen auf eingesetztes Wasser und Äthylen. Ebenso verläuft die
Reaktion in Gegenwart von Nickelpropionat.
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Beispiel 4 -In ein Druckgefäß, das. je Liter Rauminhalt mit 30
9 Wasser und io g Nickelpulver beschickt ist,
werden: 6o
at Kohlenoxyd eingepreßt. Man erhitzt 15 Stunden. auf 283° und hält dabei den Gesamtdruck
durch Nachpressen: gleicher Teile Kohlenoxyd und Äthylen dauernd auf etwa Zoo at.
Man erhält auf je 30 g Wasser 187 g eines Erzeugnisses, das aus einem Gemisch
von etwa 4o % Propionsäureanhydrid und 6o% reiner Propionsäure besteht. Das eingesetzte
Wasser ist ganz verbraucht. Nach dem Abfiltrieren von etwas Nickelpropionat verbleiben
etwa 170-g Umsetzungsgut auf je Sog Wasser, während nur 1239 zu erwarten wären.,
wenn die Umsetzung nur bis zur Propionsäure ginge. Anis dem Umsetzungsgut kann man
das Gemisch aus Propionsäure und deren Anhydrid sowie etwa 25 ,g reines Pnopionsäureanhydri,d
vom Kp"0 = 167 bis i69°' und der VZ = 86o abdestillieren.
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Beispiels In. einem kupfernen Druc1cgefäß läßt man auf 3o Teile Wasser
und 26 Teile Nickelcarbonyl unter ioo at Druck Äthylen (6o at) und Kohlenmonoxyd
(4o at) einwirken.. Die Umsetzung wird bei 270' 16 Stunden unter fortwährendem Einpressen
von Kohlenmonoxyd bis zu Zoo at Druck fortgesetzt. Das Umsetzungserzeugnis: (i55
Teile) besteht zur Hälfte aus Propionsäure und zur anderen Hälfte aus Propionsäureanihydrid.
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Wenn man an. Stelle des Nickelcarbonyls 5 Teile Nickelpropionat verwendet,
erhält man 70'/o Propionsäure und 30% Propionsäureanhydrid.
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Beispiel 6 Auf 25e Teile Cycl'ohexen und 25 Teile Wasser läß.t man
in Gegenwart von 3o Teilen N.ickelcarbonyl i6 Stunden :bei 27o° und 20o at Druck
Kohlenoxyd einwirken. Man erhält so in 200/0i:gem Umsatz eine Ausbeute von. 95 %
Cyclohexancarbonsäure (Kp22 = 131 bis i330).
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Beispiel ? Ein. Gemisch aus 45 Teilen Diallyl, 36 Teilen Wasser und
25 Teilen i'\Ticlcelcarbonyl wird in einem kupfernen Druckgefäß i6 Stunden auf 18ö°
erhitzt. Das Umsetzungsgut enthält etwa 20'/o 2-Methyl-4-vinylbuttersäure.
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Beispiel 8 In einem Druckgefäß aus Kupfer werden i o8 Teile Butadien
mit 3o Teilen Wasser und 5o Teilen Nickelcarbonyl in Gegenwart von etwas Hydrochinorn
bei 200 at Kohlenoxyddruck 16 Stunden, auf 25o' erhitzt. Das Umsetzungserzeugnis
hat die Säurezahl 388 und die Verseifungszahl 42o; die Ausbeute beträgt 116 Teile.
Es besteht zur Hälfte aus a-(Cyclohexenyl-3)-propionsäure (Kpig = 150
bis
i53'°) und zur anderen Hälfte aus a-(Carboxycyclohexyl)-propionsäure (Kpo,4 = 198
bis 200°). Beispiel 9 In ein mit 36 Teilen Wasser und 2o Teilen KobaUcarbonylbeschicktes
Hochdruckgefäß aus Kupfer preßt man Äthylen (6o at) und Kohlenoxyd (6o at) und erhitzt
!unter fortwährendem Nachpresen vorn Kohlenoxyd bis zu Zoo at den Gefäßinhalt 16
Stunden auf 285°. Man c-rhält so 85 % Propionsäure.
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Beispiel io Man führt die im Beispiel.9 beschriebene Umsetzung in
einem Druckgefäß aus Edelstahl aus und verwendet an Stelle des Kobaltcarbonyls einen
Beschleuniger, der, auf Kieselgur niedergeschlagen, 20% Silber und; 2o0/0 frisch
reduziertes Kobalt enthält. Die Arbeitstemperatur beträgt 25ö°'; man erhält 78%
Propionsäure.