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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und deren Arihydriden Es
ist bekannt, daB man olefinische Kohlenwasserstpffe durch Umsetzung mitKohlenoxyd
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Wasser unter Druck in Gegenwart von Beschleunigern in. Carbonsäuren überführen
kann. Als Beschleuniger hat man vorzugsweise die Halogenverbindungen der* Alkali-
und Erdalkalimetalle empfohlen. Die Halogenverbindungen Metdilcärbonyle bildender
Metälle, ivie Kobalt, Nickel, Eisen und Molybdän,, wurden als weniger geeignet,
bezeichnet, weil sie als Beschleuniger angewandt eine geringere Lebensdauer haben
und in Gegenwart des für die. Umsetzungsnötigen Kohlenoxyds. zu der als, schädlich
angesehenen Carbonylbildung führen: . Es wurde ' nun gefunden, daB -man Olefine
mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen mit Kohlenoxy,d--und Wasser unter Druck mit ausgezeichneten.Ausbeuten
n in Carponsäuren und deren Anhydride überführen kann, wenn man als Beschleuniger
Halogenverbindungen und daneben: . Metallcarbonyle bildende Metalle oder deren halogenfreie
Verbindungen, vor allem - deren-- Carbonyie,- -verwendet.
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Man 'kann b elielüge, Vletallcarbönyle bildende Metalle, z: B. Nickel,
Kotalt,. Eisen, Molybdän, Wolfram; ,Rhenium üsw., sowie denen.`- Gemische oder Legierungen
untereinander oder mit # an deren Metallen, z. B. - Kupfer, Silber, Wismüt-_ - öder
Antimon,
oder ihre halogenfreien Verbindungen, z. B. Carbonyle, Oxyde oder Carbonate, anwenden.
Sie rwerden zusammen mit den Halogenverbindungen, z. B. den Chloriden, Bromiden
oder Jodiden der Alkali-, Erdalkali- oder der Schwermetalle, oder organischen Halogenverbindungen
angewandt. Dem Katalysator können gegebenenfalls noch halogenfreie Aktivatoren nicht
Metallcarbonyle bildender Metalle zugesetzt sein, z. B. Oxyde, wie Chrom-oder Aluminiumoxyd,
ferner Phosphate, Borate, Salze organischer Säuren, Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasserstoff
usw. DieKatalysatoren können als solche im Ausgangsgut gelöst oder auf Träger, wie
Kieselgel oder aktive Kohle, aufgebracht zur Anwendung gelangen.
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Das Kohlenoxyd kann mit inerten Gasen verdünnt und ebenso wie das
Wasser im Überschuß angewandt werden.
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Als Olefine kommen beliebige geradkettige oder verzweigte Mono- und
Polyolefine mit höchstens Kohlenstoffatomen in Betracht, ferner Olefingemische,
wie man sie beispielsweise durch Abspaltung von Wasserstoff aus gesättigten Kohlenwasserstoffeh,
bei der Abspaltung von Halogenwasserstoff aus Halogenkohlenwasserstoffen, durch
Wasserabspaltung aus Alkoholgemischen oder bei der Hydrierung von Oxyden des Kohlenstoffs
erhält. Die Olefine können -auch mit gesättigten Kohlenwässerstoffen vermischt sein.
Ebenso kann auch das verwendete Kohlenoxyd z. B, Stickstoff oder Kohlendioxyd enthalten.
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Zweckmäßig verwendet man Wasser und Kohlenoxyd im Überschuß. Die bei
der Umsetzung anzuwendenden Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen i2o bis
35o°, doch kann man auch bei höheren oder tieferen Temperaturen arbeiten. Je nach
dem Dampfdruck .der angewandten Olefine arbeitet man in gasförmiger oder flüssiger
Phase, gegebenenfalls in Anwesenheit inerter Lösungsmittel, zweckmäßig in ununterbrochenem
Betrieb, z. B. im Rieselverfahren. Wenn die Olefine bei der Umsetzungstemperatur
noch .teilweise flüssig sind, was z. B. bei Hexylen und Heptylen der Fall ist, läßt
man sie über den fest angeordneten Beschleuniger fließen; Kohlenoxyd und Wasserdampf
werden im Gegen- oder Gleichstrom unter Ergänzung,der verbrauchten Mengen geführt.
Unverändertes Olefin .wird nach der Abtrennung aus .dem Umsetzungsgemisch wieder
zurückgeführt. Bei Anwesenheit flüchtiger Carbonyle, z. B. Nickelcarbonyl, wird
dieses im Kreisgas mitgeführt. Es ist vorteilhaft, bei einem Druck zwischen 5o und
25o at zu arbeiten, doch kann auch höherer Druck angewandt werden.
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Beispiel i In ein kupfernes Druckgefäß, das je Liter Rauminhalt
30 g Wasser, 3 g Nickelchlorid und 30 g aus Nickelcarbonylhergestelltes
Nickel enthält, werden 48 at Äthylen und 5o at Kohlenoxyd eingepreßt. Man erhitzt
das Gefäß dann 15 Stunden auf 2850. Das Umsetzungsgut enthält neben unverändertem
Äthylen 83 % des eingesetzten Wassers als P'ropions äure.
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Beispiele Ein Gemisch aus 3o Teilen aus Nickelcarbonyl gewonnenem
Nickel, 3 Teilen Cuprojodid und 3o Teilen Wasser wird in einem kupfernen Hochdruckgefäß
bei Zoo at Druck mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Kohlenoxyd und Äthylen bei
23o° 2o Stunden lang erhitzt. Das Umsetzungsgut besteht hauptsächlich aus Propionsäure,
die Ausbeute beträgt 71%, berechnet auf das angewandte Wasser.
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Wenn man ohne Zusatz von Nickel arbeitet, entsteht keine Propionsäure.
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Beispiel 3 Man erhitzt in einem kupfernen Hochdruckgefäß ein Gemisch
aus i o Teilen aus Nickelcarbonyl gewonnenem Nickel, io Teilen Calciumjodid und
3o Teilen Wasser 16 Stunden lang auf z85° unter einem dauernden Druck von Zoo at
eines Gemisches gleicher Teile Kohlenoxyd und Äthylen. Man erhält so eine 6o%ige
wäßrige Propionsäure. Ohne Zusatz von Nickel entsteht keine Propionsäure.
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Beispiel 4 In einem kupfernen Hochdruckgefäß . wird bei 270° ein Gemisch
aus 4o Teilen. Eisenpentacarbonyl, 3 Teilen Jod und 36 Teilen Wasser 16 Stunden
lang unter Einpressen eines Gemisches gleicher Teile Kohlenoxyd und Äthylen bei
Zoo at Druck erhitzt. Man erhält eine 26%ige wäßrige Propionsäure.
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Beispiel s Man läßt auf ein Gemisch aus 18 Teilen Wasser, 3 Teilen
Nickelchlorür und io Teilen aus Nickelcarbonyl hergestelltem Nickel in einem kupfernen
Druckgefäß 16 Stunden lang bei 23o° und Zoo at Druck ein Gemisch gleicher Teile
Kohlenoxyd und Äthylen einwirken. Das Umsetzungsgut enthält 5o% Propionsäureanhydrid
und daneben Propionsäure.
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Beispiel 6 Man erhitzt in einem kupfernen Druckgefäß eine -Mischung
aus 3o Teilen Wasser, 3 Teilen Natriumjodid und io Teilen aus Nickelcarbonyl hergestelltem
Nickel 16 Stunden lang bei 285° und Zoo at Druck mit einem Gemisch gleicher Teile
Kohlenoxyd und Äthylen. Dabei erhält man eine 57%ige wäßrige Propionsäure. Wenn
man in einem Druckgefäß aus C'hromnickelstahl ohne Zusatz des Nickel, katalysators
arbeitet, erhält man keine Propionsäure.
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Beispiel 7 Man erhitzt in einem kupfernen Hochdruckgefäß ein Gemisch
aus 3o Teilen Wasser und io Teilen aus Nickelcarbonyl gewonnenem Nickel unter Zusatz
von 5 Teilen Chlorkautschuk bei 2oo.at Druck und 23o° 16 Stunden lang mit einem
Gemisch
aus gleichen Teilen Kohlenoxyd und Äthylen. Auf diese Weise erhält man eine 82%ige
Propionsäure. Ohne Zusatz des Nickelkatalysators erhält man beim Arbeiten in einem
Druckgefäß aus Chromnickelstahl keine Propionsäure.
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Beispiel 8 In einem Druckgefäß aus Chromnickelstahl läßt man auf ein
Gemisch aus 3o Teilen Wasser und io Teilen Nickelpulver unter Zusatz von jodoform
ein Gemisch gleicher Teile Kohlenoxyd und Äthylen 16 Stunden lang bei- 23o° und
Zoo at Druck einwirken. Man erhält eine 5oo/oige Propionsäure.
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Beispiel 9 In einem Druckgefäß aus Chromnickelstahl erhitzt man 84
Teile Propylen in Gegenwart von 36 Teilen Wasser, d.o Teilen Nickelcarbonyl und
5 Teilen Nickeljodür 16 Stunden lang auf 25o° unter Zoo at Kohlenoxyddruck. Das
Umsetzungsgut enthält 65 % eines Gemisches aus n- und iso-Buttersäure.
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Beispiel io Auf ein Gemisch aus ioo Teilen Cyclohexen, 25 Teilen Wasser,
3 Teilen Kaliumjodid und io Teilen Nickelpulver läßt man in einem Druckgefäß aus
Chromnickelstahl bei 27o° 16 Stunden lang Kohlenoxyd unter Zoo at Druck einwirken.
Das Umsetzungsgut enthält neben unverändertem Cyclohexen 77,5'/o Cyclohexancarbonsäure.
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Beispiel ii In einem kupfernen Druckgefäß erhitzt man 3o Teile Wasser
und 3 Teile Kupferjodür unter Zusatz von io Teilen aus Eisencarbonyl gewonnenem
Eisen 16 Stunden lang bei 285° mit einem Gemisch gleicher Teile Kohlenoxyd und Äthylen
unter Zoo at Druck. Auf diese Weise erhält man eine 8oo/oige Propionsäure. Beispiel
12 Man erhitzt ein Gemisch aus 36 Teilen Wasser,-13 Teilen Kobaltcarbonyl und 6,3
Teilen Kobaltjodid in einem Druckgefäß aus Kupfer 16 Stunden lang auf 285° mit einem
Gemisch gleicher Teile Äthylen und Kohlenoxyd unter Zoo at Druck. Dabei erhält man
eine 79o/oige Propionsäure.
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Beispiel 13 In einem Hochdruckgefäß aus Kupfer wird ein Gemisch aus
i-o Teilen gepulvertem Wolfram, 36 Teilen Wasser und 3 Teilen Kupferjodür 2o Stunden
lang mit einem Gemisch gleicher Teile Kohlenoxyd und Äthylen bei Zoo at Druck auf
27o° erhitzt und aus dem Umsetzungsgut- die entstandene Propionsäure abgetrennt.
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' Beispiel 14 In einem kupfernen Druckgefäß erhitzt man eine Lösung
von io8 Teilen Butadien in io8 Teilen Tetrahydrofuran unter Zusatz von 36 Teilen
Wasser, 5ö Teilen Nickelcarbonyl und 2 Teilen Nickeljodür 15 Stunden lang auf 25o°
unter dauerndem Kohlenoxyddrück von ioo at. Man erhält so 86 Teile eines Gemisches
aus a-(Cyclohexenyl-3-)propionsäure und a-(Carboxycyclohexyl-)propionsäure.