DE660642C - Verfahren zum Herstellen chlor- oder bromhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch Addition von Chlor oder Brom an ungesaettigte Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von chlor- oder bromhaltigen Kohlenwasserstoffen durch Addition von Chlor oder Brom an ungesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere an Olefine, wie Äthylen, Propylen.

Es ist bekannt, daß die Addition von Halogenen an ungesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise die Addition von Chlor an Äthylen, nur langsam fortscheitet, besonders wenn man in der Dampfphase arbeitet oder λνεηη die ungesättigten Kohlenwasserstoffe in einiger Verdünnung vorliegen. Weiterhin ist es bekannt, daß trotz des Anstrebens der Additionsreaktion unvermeidlich mehr oder . weniger unerwünschte Nebenreaktionen verlaufen, die zu einer Substitution von Wassers tofi'atomen durch Halogenatome unter Bildung von Halogenwasserstoffsäure führen.

Die Reaktionsgeschwindigkeit der Halogenierung kann durch die Verwendung von Katalysatoren beschleunigt werden. Mit den bisher für diesen Zweck vorgeschlagenen HaIogenierungskatalysatoren hat man jedoch keine befriedigenden Ergebnisse erzielt, da mit diesen ebenfalls unerwünschte Substitutionsreaktionen Platz greifen, wobei überdies in zahlreichen Fällen die ursprüngliche Aktivität der Katalvsatoren rasch abnimmt.

Es wurde nun gefunden, daß die Addition von Chlor oder Brom an ungesättigte Kohlenwasserstoffe zur Herstellung der entsprechenden Halogenadditionsverbindungen, insbesondere die Addition von Chlor an Olefine unter Bildung von Dichlorkohlenwasserstoffen, wie i, 2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, mit außerordentlich günstigem Erfolg durchgeführt werden kann, Λνεηη man die Reaktion in Gegenwart eines oder mehrerer komplexer Cyanide als Katalysator ausführt, zweck mäßig im Gemisch mit einem oder mehreren Metallchloriden.

Die großen Vorteile der gemäß der Erfindung angewandten Katalysatoren liegen darin, daß sie gänzlich oder fast gänzlich unerwünschte Substitutionsreaktionen verhin dem, selbst bei relativ hohen Temperaturen, daß sie ferner außerordentlich aktiv sind, so daß sehr große Mengen ungesättigter Kohlenwasserstoffe je Volumeneinheit des Katalysators in die gewünschten Additionsprodukte umgewandelt werden können, und schließlich darin, daß sie eine sehr lange Lebensdauer besitzen.

Die folgenden Stoffe seien als Beispiele von komplexen Cyaniden erwähnt: komplexe Eisencyanide, beispielsweise alkalische oder erdalkalische Ferro- oder Ferricyanide, korn-

plexe Nickel- oder Kobaltcyanide, beispielsweise Kaliumnickelcyanid, komplexe Cadmiumcyanide, beispielsweise Kaliumcadmiumcyanid, komplexe Zinkcyanide, beispielsweise-Kaliumzinkcyanid, und komplexe Kupfer-; cyanide, beispielsweise Cuprocupricyanid und: Kaliumcuprocyanid.

Es ist oft empfehlenswert, die komplexen Cyanide in Verbindung mit einem oder mehreren Metallchloriden, beispielsweise Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Chromchlorid u.dgl., zu verwenden, wobei ihre Aktivität in der Regel vergrößert wird.

Es wurde gefunden, daß Kontaktmassen, die ganz oder teilweise aus komplexen Cyaniden bestehen, welche ein oder mehrere Metalle der 1., 2., 3. oder 8. Gruppe des periodischen Systems enthalten, besonders Kupfer, Zink, Aluminium oder Eisen, bei der Halogenierungsreaktion außerordentlich aktiv sind und eine sehr große Selektivität besitzen, in dem Sinne, daß sie lediglich oder praktisch lediglich die Addition begünstigen. Gewünschtenfalls kann der Katalysator auf geeignete Träger, wie Bimsstein, aktive Kohle, Silicagel, aufgebracht werden.

Wenn der Katalysator aus verschiedenen Bestandteilen hergestellt wird, können diese in trockenem Zustand miteinander gemischt werden. Es ist jedoch im allgemeinen vorzuziehen, den Katalysator in der Weise herzustellen, daß man die verschiedenen Komponenten in Wasser löst und die erhaltene Lösung durch Eindampfen konzentriert. Es sei hierbei beineikt, daß während eines solchen Eiudampfens Reaktionen zwischen dem verwendeten komplexen Cyanid und dem vorhandenen Metallchlorid stattfinden können. Wenn man beispielsweise als Ausgangsmaierial K₄Fe(CN)₆ und AlCl₃ verwendet, so werden durch doppelte Umsetzung KCl und ein Doppelsalz KAlFe(CN)₆ gebildet.

Obgleich das Verfahren gemäß der Erfindung besonders für die Herstellung von ϊ, 2-Dichloräthan, i, 2-Dichlorpropan u.dgl. durch Addition von Chlor an die entsprechenden Olefine geeignet ist, ist es keineswegs hierauf beschränkt. Es umfaßt auch die Addition von Brom statt Chlor und ebenso die Halogenierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit mehr als einer Doppelbindung oder mit dreifachen Bindungen.

Die zu halogenierenden ungesättigten Kohlenwasserstoffe, die beliebigen Ursprungs sein können, lassen sich in reinem oder praktisch reinem Zustande anwenden. Sie können jedoch auch in Gemeinschaft mit anderen Verbindungen verwendet werden. Als Ausgangsmaterialien können z. B. Gasmischungen benutzt werden, die beim Spalten von Petroleum oder Petroleumprodukten erhalten sind, oder bestimmte- Fraktionen idieser Gasmischungen oder Ölgas, Kohlengas, Koksofengas. Für die Herstellung von Dichloräthan und DichlorjDXopan hat sich die Äthanfraktion, die durch . Fraktionieren von Koksofengas bei niedriger Temperatur gewonnen wird und 12 bis 13 %

- i^thylen und 1 bis 1,5 °/₀ Propylen enthält,

als sehr geeignetes Ausgangsmaterial erwiesen.

Bei Durchführung der Halogenaddition ist es wünschenswert, für die Gegenwart einer geringen Menge Wasser im Reaktionsraum zu sorgen, da gefunden Wurde, daß bei vollständiger Abwesenheit von Wasser die gemäß der Erfindung angewandten Katalysatoren häufig eine geringe Aktivität zeigen oder andererseits ihre ursprüngliche Aktivität abnimmt. Dies kann durch Einleiten einer geringen Menge Wasserdampf behoben werden, beispielsweise gleichzeitig mit der F.inführung einer der Reaktionskomponenten.

Die Halogenierung kann entweder in der Dampfphase oder in der flüssigen Phase durchgeführt werden. Beim Chlorieren der niederen Olefine wird die Behandlung vorzugsweise in der Dampfphase ausgeführt, teispielsweise indem man das mit dem ungesättigten Kohlenwasserstoff gemischte Halogen oder das diesen Kohlenwasserstoff enthaltende Ausgangsmaterial über den Katalysator hinüberleitet. Die Reaktion kann unter gewöhnlichem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Es kann jedoch häufig von Vorteil sein, die Umsetzung unter erhöhtem Druck stattfinden zu lassen, beispielsweise bei 3 Atm. oder mehr.

Da die Halogenaddition ein exothermer Vorgang ist, wird eine beträchtliche Wärmemenge während der Reaktion entwickelt, und es kann daher notwendig sein, einen zu starken Temperaturanstieg durch Kühlen zu verhindern. Dies ist besonders dann der Fall, wenn die zu halogenierenden Kohlenwasserstoffe unverdünnt oder sehr konzentriert angewendet werden. Es ist jedoch keineswegs t°5 notwendig, bei niedrigen Temperaturen zu arbeiten. In der Tat wurde gefunden, daß höhere Temperaturen, selbst solche über 200⁰, die Aktivität der Katalysatoren nicht ungünstig beeinflussen und auch keine Veranlassung zu unerwünschten Nebenreaktionen, besonders Substitutionsreaktionen, geben. Eine Temperaturgrenze, die vorzugsweise nicht überschritten werden soll, liegt bei etwa 250⁰, da im allgemeinen bei höheren Temperaturen Substitutionsreaktionen in merklichem Maße einsetzen.

Die zu halogenierenden Kohlenwasserstoffe werden gegebenenfalls in Mischung mit Verdünnungsmitteln gemeinsam mit der theoretisch berechneten Menge von Halogen im allgemeinen mit dem Katalysator in Beruh-

rung gebracht. Es ist jedoch auch möglich, mit überschüssigen Kohlenwasserstoffen zu arbeiten. In diesem Falle werden nach der Reaktion die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe von den Reaktionsprodukten getrennt und im Kreislauf wieder zurückgeführt: Die Gegenwart eines großen Überschusses von Halogen soll im allgemeinen vermieden werden, da dies zur Bildung von unerwünschten

ίο höher halogenieren Produkten unter Substitution Veranlassung geben kann.

Einige der gemäß der Erfindung angewandten Katalysatoren erreichen erst dann ihre höchste Aktivität, wenn sie- einige Zeit lang im Gebrauch gewesen sind. Es findet eiiie sogenannte Formung des Katalysators statt, die durch gewisse Veränderungen verursacht ist, deren Natur noch nicht völlig bestimmt ist. Gewisse Anzeichen deuten darauf hin, daß eine teilweise Ersetzung der CN-Gruppen in dem komplexen Cyanid durch Halogen stattfindet. Es versteht sich von selbst, daß die Erfindung auch die Anwendung dieser formierten Katalysatoren umfaßt, in denen noch komplexe Cyanide vorhanden sind.

Beim Überleiten der dampfförmigen Reaktionskqmponenten über die Kontaktmasse kann in gewissem Ausmaße eine Kondensation von Reaktionsprodukten an der Oberfläche der Katalysatorkörner stattfinden. Dies führt dazu, daß die Körner ein Konglomerat bilden, das lediglich. einige wenige Kanäle für den Durchtritt des Gases frei läßt. Es wurde gefunden, daß die Entstehung solcher Kanäle, durch die bei hohen Durchleitungsgeschwindigkeiten eine vollständige Umsetzung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe unmöglich gemacht wird, dadurch vermieden werden kann, daß man die Kontäktmasse vorher trocknet und vorwärmt.

Die in der Reaktionsmischung vorhandenen Iialogenadditionsprodukte können in irgendeiner geeigneten Weise abgetrennt werden, beispielsweise durch Kühlen, gegebenenfalls in Verbindung mit einer Verdichtung, ferner durch die Behandlung mit Adsorptionskohle oder anderen Adsorptionsmitteln oder mit Hilfe von geeigneten Lösungsmitteln.

Beispiel 1

In einen Kontaktofen, der aus einem isolierten Eisenzylinder von 10 cm Durchmesser und 55 cm Höhe bestand und ein Fassungsvermögen von 4,3 1 besaß, wurden 4 kg einer Kontakt masse gebracht, die durch Zusatz einer Mischung von AlCl₃ und FeCl₃ in Wasser zu einer wäßrigen Lösung von Kaliumferrocyanid und Eindampfen der erhaltenen Mischung hergestellt war. Dieser Katalysator wurde in Form von Pillen von 3 bis 4 mm Durchmesser eingebracht. Dann wurden durch den Kontaktofen stündlich 1800 1 einer Äthylenfraktion hindurchgeleitet, die. beim Fraktionieren von Koksofengas bei niederer Temperatur erhalten war und 12,4'Y₀ Äthylen, 1,4 °/₀ Propylen, etwa 73% Methan und im übrigen Wasserstoff, Kohlenoxyd und Stickstoff enthielt. Diese Äthylenfraktion wurde zunächst durch eine Feuchtungskammer hindurchgeschickt, um ihr die Möglichkeit zu geben, eine kleine Menge Wasserdampf zu absorbieren. Gleichzeitig wurde Chlorgas durch die Zuleitung des Kontaktofens mit einer Geschwindigkeit von etwa 2001 in der Stunde hindurchgeleitet. Die Temperatur an der Einleitungsstelle der Gasmischung in den Kontaktofen betrug 15⁰. Die Temperaturen, in ein Drittel und zwei Drittel der Ofenhöhe über der Einleitungsstelle gemessen, betrugen 80 bzw. 135⁰. Das heiße., den Ofen verlassende Reaktionsgas wurde auf — 5° herabgekühlt, um den Haüptteil der gebildeten Chloride abzutrennen. Unter Verwendung von 90 cbm der Äthylenfraktion und 32,2 kg Chlor betrug die auf diese Weise erhaltene Ausbeute 33,3 kg organische Chloride. Bei weiterem Kühlen lieferten die Rückstatidsgase nochmals 9,9 kg Chloride. Dies ergibt eine Gesamtausbeute von 43,2 kg. Da das Rückstandsgas noch 3,3 °/o Olefine enthielt, waren also 9,78 cbm von den 90 cbm eingeleiteter Äthylenfraktion umgesetzt worden. Bei einem Verhältnis von C₂H₄: C₈H₆ = 9:1 kann diese Menge theoretisch 43,9 kg Dichlorid liefern. Hieraus ergibt sich, daß die erhaltene Ausbeute an Dichloriden, auf die umgesetzten Olefine berechnet, praktisch quantitativ ist.

Die erhaltenen Chloride bestehen fast vollständig aus τ, 2-Dichloräthan und 1, 2-Dichlorpropan. Beim Destillieren gehen etwa' 90 °/₀ bei 85 ° über, während die rückständige Fraktion, die oberhalb 85° übergeht, in der Hauptsache aus 1, 2-Dichlorpropan besteht.

Substitutionsreaktionen unter Bildung von höher chlorierten Produkten fanden nicht statt. Bei der Reaktion wurde ein wenig Chlorwasserstoff gebildet, was jedoch auf die Reaktion des Chlors mit dem vorhandenen Wasserdampf und wahrscheinlich auch mit dem Wasserstoff zurückzuführen ist.

Beispiel 2

Die gleiche Athylenfraktion wie im vor-" herigen Beispiel wurde bei Zimmertemperatur durch Wasser geleitet und unmittelbar vor dem Eintritt in das Katalysatorrohr mit der notwendigen Menge Chlor gemischt. Hierauf wurde die Gasmischung bei Zimmertemperatur über 22 bis 23 ecm eines Katalysators hinübergeleitet, der durch Eindampfen einer wäßrigen Lösung von Kaliumcuprocyanid und

(100642

einer äquiniolekularen Menge einer Mischung von Fe Gl₃ und Al Cl₃ hergestellt war. Selbst bei einem Durchsatz, von 20 I in der Stund was einer Raumgesch windigkeit (d.i. d Volumen des hindurchgeleiteten Gases auf Volumen einheit des Katalysators beg^ von mehr als 800 entspricht, war die Additioli des Chlors an die im Ausgangsgas enthaltenen Olefine praktisch quantitativ, und es fand keine nennenswerte Substitution statt. Dies ergab sich offensichtlich aus den sehr geringen Mengen freien Chlors und Chlorwasserstoffs, die in den Reaktionsgasen gefunden wurden.

Wenn das Kaliumcuprocyanid durch Kaliumzinkcyanid, Natriumferrocyanid oder Cupricuprocyanid ersetzt wird, werden in ähnlicher Weise aktive und selektive Katalysatoren erhalten, jedoch muß die Durchsatzgeschwindigkeit verringert werden, da andernfalls die Addition des Chlors nicht quantitativ ist. Das gleiche gilt im Hinblick auf einen Katalysator, der aus Kaliumcuprocyanid, Eisenchlorid und Kaliumchlorid besteht.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zum Herstellen chlor- oder bromhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch Addition von Chlor oder Brom an ungesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere an Olefine, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines oder mehrerer komplexer Cyanide, die vorzugsweise mit einem oder mehreren Metallchloriden gemischt sind, als Katalysator durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ganz oder teilweise aus komplexen Cyaniden besteht, die ein oder mehrere Metalle der 1., 2., 3. oder 8. Gruppe des periodischen Systems enthalten, insbesondere Kupfer, Zink, Aluminium, oder Eisen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators, der durch Eindampfen einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer komplexer Cyanide, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren Me-•tallchloriden, erhalten ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis j, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenierung in Gegenwart von Wasserdampf stattfindet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch ι bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor der Umsetzung getrocknet und vorgewärmt wird.