DE699305C - Verfahren zur Dehydrierung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen oder hochsiedenden Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Dehydrierung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen ' oder hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen Es wurde gefunden, daß man hochsiedende Kohlenwasserstoffe oder hochsiedende Kohlenwasserstofföle ohne Aufspaltung von Kohlendurch Behandlung bei hohen Temperaturen in guter Ausbeute und ohne Bildung unerwünschter Nebenprodukte dehydrieren kann, wenn man die Behandlung in Gegenwart von feinkörnigen Metallen und sauren Stoffen, insbesondere Säuren o_ der diese bildenden Stoffen, durchführt.
• Als Ausgangsstoffe eignen sich z. B. Rohöle; Teere, Druckextraktionsprodukte von Kohlen, Druckhydrierungsprodukte von Kohlen, Teeren, Mineralölen, Schmieröle, Leuchtöle, feste, kohlenstoffhaltige Stoffe, wie Hart- oder Weichparaffin, sowie einheitliche organische Körper, die aus Teeren oder Druckhydrierungsprodukten bituminöser Substanzen gewonnen werden, wie Hydroanthracene, z. B. Perhydroanthracen, ferner Perhydrochrysen.
• Die Ausgangsstoffelkönnen vor ihrer Verwendung auf chemische Weise; z. B. mit Schwefelsäure 'oder durch raffinierende Druckhydrierung oder mit Hilfe von Adsorptionsmitteln gereinigt werden.
• Zur, Ausführung des Verfahrens wird - bei-, spielsweise der Ausgangsstoff mit feinkörnigen, zweckmäßig fein gemahlenen Metallen gemischt und auf die für die Reaktion notwendige Temperatur erhitzt. Als metallische Katalyatoren eignen sich die Metalle der zweiten bis achten Gruppe des periodischen Systems. Besonders vorteilhaft sind die Metalle der zweiten, vierten und ; Eisengruppe, z. B. Zink, Magnesium, Titan, Eisen. Ferner eignen ' sich auch Aluminium, Kupfer sowie Chrom, Vänadin, Molybdän, Wolfram. Der Katalysator kann auch auf Trägern, wie aktiver Kieselsäure, aktiver Kohle oder mit Säure behandelter Grude, Magnesia; ferner Fullererde, aufgebracht sein.
• Dem mit katalytisch wirkendem Metall versehenen Ausgangsstoff werden fernerhin saure oder Säuren erzeugende Stoffe, z. B. Chlor, Brom oder Jod, oder deren Verbindungen mit Wasserstoff, Kohlenstoff oder Ammoniak oder leicht zersetzliche Verbindungen dieser Halogene, wie Tetrachlorkohlenstoff,ferner Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphbrsäure, schweflige Säure, Sulfosäuren, zugesetzt. Das Metall kann dem Ausgangsstoff vor oder während der Aufheizung zugegeben werden. Der Zusatz des sauren Stoffes kann bei höherer Temperatur und in einem Zeitpunkt erfölgen, in dem der Ausgangsstoff schon das Metall enthält. Als vorteilhaft hat sich eine Arbeitsweise erwiesen, bei der der saure Stoff vor Beginnader Erhitzung oder etwa in der ersten Hälfte der Temperaturspanne, um die der Ausgangsstoff bis zum Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur erhitzt wird, zugegeben wird; der Zusatz des Metalls kann in diesem Falle gleichzeitig, zweckmäßig aber bei einer höheren Temperatur, z. B. in der zweiten Hälfte der Anheizzeit oder nach der Aufheizung, erfolgen.
• Die Menge des Katalysators soll möglichst klein sein. Besonders geeignet sind o,oi bis 5%, zweckmäßig weniger als i0/" z. B. o,= 0/0, der einzelnen Zusätze, bezogen auf den Ausgangsstoff. Es ist ferner vorteilhaft, die Menge des Halogens bzw. der Säure kleiner zu wählen als diejenige der Metallkomponente. Bei der Mengenbezeichnung der Halogenverbindungen beziehen sich die Angaben lediglich auf das Halogen.
• Die Reaktion kann in einem beheizten Gefäß, das beispielsweise mit einem Gemisch von Ausgangsstoff und metallischem Katalysator gefüllt ist, ausgeführt werden. Die Zugabe des sauren Stoffes erfolgt bei erhöhter Temperatur. Die Erhitzung des Reaktionsgutes kann- auch mit Hilfe einer in dem Gefäß befindlichen elektrischen Heizvorrichtung, die beispielsweise als Rührvorrichtung ausgebildet ist, erfolgen. Es hat sich jedoch am vorteilhaftesten erwiesen, die Arbeitsweise kontinuierlich durchzuführen, so daß der Katalysator nur kurze Zeit im Reaktionsraum verbleibt und keine schädliche Veränderung seiner Aktivität erleidet und außerdem die Bildung von Polymerisationsprodukten und eine Aufspaltung durch lokale Überhitzung weitgehend vermieden wird. Zu diesem Zweck wird der zu dehydrierende Ausgangsstoff durch ein beheiztes Röhrensystem geleitet, dem zweckmäßig ein unbeheizter Teil, beispielsweise in Form eines erweiterten Gefäßes, folgt. Die Reaktion wird vorteilhaft in der flüssigen Phase, gegebenenfalls in Gegenwart von Gasen, wie Wasserdampf,, Stickstoff, Kohlensäure, ausgeführt. Hierbei ist es vorteilhaft, einen höheren Kohlenwasserstoffpartialdruck aufrechtzuerhalten. Man arbeitet zweckmäßig bei Temperaturen von q.oo bis 60o °, wobei die Strömungsgeschwindigkeit und Verweilzeit so kurz gewählt wird, daß praktisch keine Aufspaltung vön Kohlenstoffbindungen erfolgt, sondern nur eine Wasserstoffabspaltung. Man kann die Reaktion unter gewöhnlichem, vermindertem oder zweckmäßig erhöhtem Druck, z. B. =o bis 5o at oder mehr, ausführen. Beispiel i Ein durch Druckhydrierung von Steinkohle bei q60° und 25o at in Gegenwart eines molybdänhaltigen Katalysators gewonnenes Öl wird im Vakuum bei 15 rnm Hg destilliert und die von 18o- bis 325' siedende Fraktion isoliert. Diese Fraktion enthält 2% kristallisierbare Verbindungen, die sich nach Verdünnung mit einem Äther-Alkohol-Gemisch bei -50' abscheiden.
• Die Fraktion wird gemeinsam mit o,150/0 Tetrachlorkohlenstoff und unter einem Druck von 5o at auf 5i0 ° erhitzt. Nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur gibt man 0,q.0/0 Eisenpulver zu. Die Verweilzeit bei der Reaktionstemperatur beträgt =o Minuten. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthält 14% kristallisierbare cyclische Verbindungen und etwa =2% über 325' im Vakuum siedende Anteile.
• Arbeitet man in gleicher Weise mit 0,q.0/0 Eisenpulver und 0,15% Chlorwasserstoff als Katalysator, so enthält das Reaktionsprodukt, bezogen auf die angewandten Kohlenwasserstoffe, =3,6% kristallisierbare cyclische Verbindungen.
• Ein derartiges Ergebnis läßt sich nach bekannten Dehydrierverfahren nicht erzielen. So ergibt sich z. B. bei Verwendung von 0,q.0/0 Ferrichlorid und o,150/0 Chlorwasserstoff als Katalysator unter sonst gleichen Bedingungen nur eine Ausbeute von 11,80/0 kristallisierbarer cyclischer Verbindungen. Dabei zeigt sich außerdem, daß bei längerer Durchführung des Versuchs im Gegensatz zu der oben beschriebenen Arbeitsweise im Reaktionsgefäß unerwünschte Abscheidungen gebildet werden und damit ein Sinken der Ausbeute eintritt. Ähnlich liegen die Verhältnisse auch bei anderen bekannten Dehydrierverfahren. Arbeitet man z. B. unter sonst gleichen Bedingungen mit i0/0 Eisenpulver allein, so enthält das Reaktionsprodukt nur 8 bis =o0/, kristallisierbare Verbindungen. Auch rnit 1% Nickel erhält man nur etwa =o0/, dieser Stoffe. Verwendet man aktive Kohle als Katalysator, so beträgt die Ausbeute ebenfalls 8 bis i0 o/.. Arbeitet man mit 0,50/0 einer aktiven Kohle, die mit q.0/0 Molybdäntrioxyd #e änkt. ist, so enthält das Reaktionsprodukt e17enfalls nur etwa 1o0% kristallisierbare Verbindungen. Versucht man endlich, Chlor als alleinigen Katalysator zu verwenden, so tritt schon bei der Erhitzung des Ausgangsstoffes eine erhebliche Zersetzung und Krustenbildung ein, und kristallisierbare Verbindungen können überhaupt nicht gewonnen werden. Beispiel 2 Die in Beispiel = beschriebene Fraktion eines Druckhydrierungsproduktes wird unter den dort genannten Bedingungen dehydriert, wobei als Katalysator o,80/0 Eisenpulver und 3% Benzolsulfosäure zugesetzt werden. Das Reaktionsprodukt enthält i20/,-kristallisierbare cyclische Verbindungen.
• Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen mit o,80/0 Eisenpulver allein, so enthält das Reaktionsprodukt nur etwa 7% kristallisierbare Verbindungen. Beispiel 3 Von den unter 3o0° siedenden Anteilen befreites Steinkohlenteeröl wird bei 52o-° in Gegenwart von Wasserstoff, dessen Teildruck etwa 2o at beträgt, unter einem Gesamtdruck von 7o at dehydriert, wobei als Katalysator o,60/, Eisenpulver und o,90/0 Chlorwasserstoff verwendet werden. Aus der von q.2o bis q.6o ° sieden=" den Fraktion des Reaktionsproduktes scheidet sich Chrysen aus, das nach dem Umkristallisieren aus Benzol fast rein ist und in einer Ausbeute von 19% gewonnen wird.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Dehydrierung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen oder hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen ohne Aufspaltung von Kohlenstoffbindungen durch Behandlung mit Katalysatoren bei .hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daB man die Behandlung in Gegenwart von feinkörnigen Metallen und sauren Stoffen, insbesondere Säuren oder diese bildenden Stoffen, durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB man die Behandlung in Gegenwart von feinkörnigen Metallen der zweiten oder vierten oder Eisengruppe des periodischen Systems und sauren Stoffen, insbesondere Säuren oder diese bildenden Stoffen, durchführt.