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Verfahren zur Gewinnung mehrkerniger Verbindungen aus Druckhydrierungsprodukten
von bituminösen Stoffen Im Steinkohlenteer sind bekanntlich zahlreiche Grundstoffe
für die organisch-cherüische Industrie, namentlich auch mehrkernige Kohlenwasserstoffe,
wie Anthracen, Pyren, Chrysen, Picen, Fluoren, Fluoranthen, sowie auch Sauerstoff,
Stickstoff oder Schwefel enthaltende mehrkernige Verbindungen, wie Diphenylenoxyd,
Diphenylensulfid, Carbazol, Phenylnaphthylcarbazol, Acridin u. a., enthalten.
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Ihre Abscheidung erfolgt durchDestillation des Teeres und Zerlegung
der hochsiedenden Teeröle durch Kristallisation, selektive Lösung oder besondere
chemische Methoden. Im allgemeinen wird die Gewinnung reiner Produkte um so schwieriger,
je höher sie sieden. Schließlich wird die Gewinnung sehr hochsiedender Verbindungen,
z. B. der Homologen von Verbindungen mit dreikernigem Ringsystem oder der .4-, 5-
und mehrkernigen Ringverbindungen, die im Steinkohlenteer und auch in ähnlichen
bituminösen Stoffen, wie Braunkohlenteer- und Erdöldestillationsrückständen, Kohleextrakten
u. dgl., vorhanden sind, nach den bekannten Verfahren technisch überhaupt nicht
durchführbar, weil sich das Ausgangsmaterial bei der Destillation infolge der hohen
Siedetemperatur der wertvollen Stoffe unter Koksbildung zersetzt und weil sich die
Löslichkeiten dieser Verbindungen so wenig unterscheiden, daß sie durch fraktionierte
Kristallisation nur schwierig zu trennen sind.
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Es wurde nun gefunden, daß die Gewinnung der Homologen von Verbindungen
mit dreikernigem Ringsystem und bzw. oder .I-, 5- und mehrkernigen Ringverbindungen
wesentlich erleichtert oder überhaupt erst ermöglicht wird, wenn man aus den Druckhydrierungsprodukten
bituminöser Stoffe, insbesondere von Steinkohle und Steinkohlenteer oder dessen
Bestandteilen, aber auch von anderen Kohlen oder Teeren oder von Mineralölen, namentlich
solchen, die schon von vornherein Verbindungen cyclischer Natur enthalten, oder
deren Umwandlungsprodukten, Fraktionen oder Rückständen, feste Bestandteile oder
Asphaltstoffe abscheidet, dann eine oder mehrere hochsiedende Fraktionen abtrennt,
diese dehydriert und aus den Dehydrierungsprodukten die zu gewinnenden Verbindungen
auf physikalischem oder chemischem Wege abtrennt.
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Durch die Druckhydrierung werden die zu gewinnenden Ringverbindungen
in die entsprechenden Hydroverbindungen übergeführt, deren Siedepunkte meist um
etwa 2o bis 9o° und oft noch tiefer liegen als die der im Ausgangsmaterial
ursprünglich
vorliegenden nicht hydrierten Verbindungen; z. B. siedet Anthracen bei etw 36o°,
Perhydroanthracen aber schon bei etwa 275' oder Chrysen bei etwa , 448° und
Perhydrochrysen bei etwa 360°.`e Gleichzeitig werden die vor der Behandlux@: nicht
destillierbaren und leicht verkokende Bestandteile des Ausgangsmaterials, wie z.
B. Asphaltstoffe von Teeren oder Huminsubstanzen der Kohlen, durch die Druckhydrierung
weitgehend abgebaut, je nach den Reaktionsbedingungen sogar unter Bildung einer
zusätzlichen Menge wertvoller mehrkerniger Verbindungen. Durch die Siedepunktserniedrigung
und durch die Beseitigung der Asphaltstoffe werden die zu gewinnenden hochmolekularen
Ringverbindungen nunmehr ohne Zersetzung destillierbar. Andere Verbindungen, z.
B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthaltende, werden bei der Hydrierung aufgespalten,
was die Abtrennung der verbleibenden Verbindungen erleichtert.
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Die Druckhydrierung wird zweckmäßig unter solchen Bedingungen der
Temperatur, des Druckes, der Reaktionszeit, in Gegenwart geeigneter Katalysatoren,
wie Wolfram, Molybdän, Chrom, Zink, Zinn, bzw. deren Oxyde oder Sulfide, durchgeführt,
daß höchstens eine geringe Spaltung, jedoch eine möglichst weitgehende Wasserstoffanlagerung
an die aromatischen Verbindungen erzielt wird, also bei nicht zu hohen Temperaturen,
in den meisten Fällen nicht über q.70°, und bei möglichst hohem Wasserstoffpartialdruck,
zweckmäßig über r5o at. Es können aber auch die hochsiedenden Anteile der unter
Spaltung zu Benzin erhaltenen Druckhydrierungsprodukte für das vorliegende Verfahren
benutzt werden.
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Bei der Verarbeitung von Steinkohle wird diese z. B. fein gemahlen
und vorteilhaft von der Gangart und den basischen Bestandteilen' befreit, was durch
Behandlung mit sauer wirkenden Mitteln, z. B. Salzsäure, geschehen kann. Die Katalysatoren
werden vorteilhaft in Wasser oder organischen Lösungsmitteln gelöst zugegeben. Man
kann sie aber auch 'in fester Form, gegebenenfalls auf Träger aufgebracht, dem Ausgangsstoff
beimischen. Die so vorbehandelte Kohle wird dann mit Öl angepastet und zusammen
mit Wasserstoff der Druckhydrierung unterworfen. Durch geeignete Wahl der Temperatur,
z. B. 440 bis q.70°, und des Durchsatzes, z: B. 0,5 kg pro Liter Reaktionsraum in
der Stunde, kann die Reaktion leicht so geleitet werden, .daß das entstandene Produkt
vorwiegend aus höhersiedenden Anteilen besteht.
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Die Druckhydrierungsprodukte können mit Alkalien von Phenolen und
bzw. oder mit Säuren von Pyridinbasen u. dgl. befreit werden. Aus dem Druckhydrierungsprodukt
sind zunächst etwa noch beigemischte feste Bestandteile und bzw. oder Asphaltstoffe
abzu-@s'cheiden. Dies erfolgt z. B. durch Filtration @:äder Zentrifugieren oder
auch durch Destillazweckmäßig unter Verwendung von `Yäkuum und Wasserdampf, oder
durch Extraktion, die vorzugsweise mit wasserstoffreichen Lösungsmitteln und zweckmäßig
unter Zusatz verdünnter Säuren ausgeführt wird. Bei der Destillation läßt sich durch
Abtrennung geeigneter Fraktionen gleichzeitig eine Anreicherung einzelner chemischer
Verbindungen erreichen. Die Gewinnung einzelner Fraktionen derDruckhydrierungsprodukte
kann auch unmittelbar aus den aus dem Reaktionsgefäß abziehenden Produkten durch
fraktionierte Kondensation geschehen. Durch Destillation allein gelingt die Gewinnung
einheitlicher chemischer Verbindungen wegen der zu großen Zahl gleichsiedender Begleitstoffe
nicht.
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Die hochsiedenden Hydrierungsprodukte werden nun zweckmäßig in Fraktionen
mit geeigneten Sicclegrenzeii der Dehydrierung unterworfen. Hierdurch werden die
Hydroverbindungen in die cyclischen, z. B. aromatischen Grundkörper zurück- bzw.
übergeführt, die von Natur aus hohe Schmelzpunkte und ausgeprägtes Kristallisationsvermögen
haben und aie sich leicht durch fraktionierte Kristallisation in die gewünschten
reinen Stoffe zerlegen lassen. Die Ausbeute an cyclischen Kohlenwasserstoffen läßt
sich hierbei unter Umständen noch dadurch erhöhen, daß die Dehydrierung unter so
scharfen Bedingungen vorgenommen wird, daß an dem aromatischen Kern befindliche
Seitenketten abgespalten werden.
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Die Dehydrierung kann durch'Erhitzen auf Temperaturen von q.oo bis
700°, insbesondere ,4oo bis 6oo°, zweckmäßig unter Anwendung von Katalysatoren geschehen.
Sollen etwa vorhandene Seitenketten abgespalten werden, so werden die Hydrierungsprodukte
zweckmäßig auf Temperaturen von 5oo bis rooo', vorteilhaft 55o bis 700°, erhitzt.
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Als Katalysatoren kommen für die Dehydrierung Silber, Magnesium, Zink,
Aluminium, Silicium, Titan, Zinn, Blei, Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran,
Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt oder seltene Erden, zweckmäßig in Form 'ihrer Verbindungen
oder als Gemische, in Betracht. Diese Katalysatoren können auf Träger, wie aktive
Kohle, z. B. aktivierte und vorteilhaft mit Säure neutralisierte Grude, aktive Kieselsäure,
Bleicherde u. dgl., aufgebracht sein. Die Dehydrierung kann auch in Gegenwart von
Wasserstoff, z. B; unter einem Druck von 5 bis Zoo at oder mehr, ausgeführt werden.
Vorteilhaft
ist die Anwendung eines Wasserstoffpartialdrucks unter
5o at, wenn der Gesamtdruck @.,oo at oder mehr beträgt. Man kann auch andere Gäse
oder Dämpfe, wie"Wasserdampf, Stickstoff, Oxyde .des Kohlenstoffs, Methan. u. dgl.,
oder Gasgemische, wie Wassergas usw., zugeben. Bei der Dehydrierung in Gegenwart
von Wasserstoff haben sich besonders die Oxyde oder Sulfide der Metalle der 5. und
6. Gruppe, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Metallverbindungen, als Katalvsatoren
wertvoll erwiesen.
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Die Dehydrierung kann auch in anderer Weise, z. B. durch tYberleiten
über Kupfer bei 35o° unter Zugabe-einer abgemessenen Menge Luft oder Sauerstoff,
oder durch Erhitzen, z. B. auf 150 bis 300° mit Schwefel u. dgl., erfolgen.
Es können auch andere wasserstoffbindend@ Mittel, wie Selen, Tellur, Stickoxyde
oder verdünnte Salpetersäure, verwendet werden. Die Dehydrierung kann auch durch
Behandlung mit Halogen unmittelbar oder durch Halogenierung und Abspaltung von Halogenwasserstoff,
gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren, bewirkt werden. Diese Arbeitsweisen
haben den Vorteil, daß bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und mit kurzer
Verweilzeit im Reaktionsraum gearbeitet werden kann.
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Wenn es sich darum handelt, die Ausbeute an mehrkernigen Verbindungen
.durch Abspaltung vorhandener Seitenketten zu erhöhen, kann man auch so verfahren,
daß man die Dehy drierung zunächst bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. 35o bis
550°, vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren, wie Vanadin, Chrom, Silizium,
Molybdän, Wolfram, Nickel u. dgl., insbesondere ihrer Verbindungen, ausführt, wobei
keine oder nur eine unvollständige Abspaltung der Seitenketten eintritt, und die
so erhaltenen Produkte oder Fraktionen dieser mit Aluminiumchlorid, Borfluorid,
Eisenchlorid, Titanchlorid, gegebenenfalls unterZugabe von Salzsäure, beiTemperaturen
von 5o bis 30o°, vorteilhaft 8o bis 20o°, behandelt. Hierdurch wird eine Abspaltung
der Seitenketten von dem cyclischen Kern bewirkt. Dieses läßt sich auch dadurch
erreichen, daß die dehydrierten Produkte mit Kaliumpermanganat, Chromsäure oder
anderen Oxydationsmitteln bei Temperaturen von 8o bis r5o° behandelt werden.
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Die Abspaltung der Seitenketten durch die erwähnte Einwirkung spaltender
Chloride oder durch Oxydation kann aber auch vor der Dehydrierung ausgeführt werden,
die in diesem Fall unter milderen, nicht spaltenden Bedingungen ausgeführt werden
kann.
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Die erhaltenen Dehydrierungsprodukte enthalten die zu gewinnenden
Verbindungen in leicht kristallisierbarer Form; sie können z. B. nach den bei der
Teerverarbeitung üblichen Methoden, z. B. durch fraktionierte Kristalli= sation,
.die gegebenenfalls durch vorherige oder zwischendurch erfolgende Redestillation
erleichtert wird, durch Verwendung von Lösungsmitteln oder durch chemische Methoden,
die auf spezifischen Reaktionen der einzelnen zu gewinnenden Körper beruhen, z.
B. durch Kalischmelze, Sulfonierung u. dgl., erhalten werden.
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So läßt sich z. B. aus einer über 39o° siedenden Fraktion Pyren und
Chrysen abscheiden, die ihrerseits wieder mitSchwefelkohlenstoff zerlegt werden
können. Die abgeschiedenen Verbindungen können durch Zentrifugieren oder Filtrieren
bei mäßig erhöhter, gewöhnlicher oder erniedrigter Temperatur, gegebenenfalls unter
Verwendung eines Verdünnungsmittels, von dein 01 abgeschieden werden. Durch
Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel oder durch Lösen und Ausfällen
können die Stoffe in noch größerer Reinheit gewonnen werden. Man kann auch aus Fraktionen
von größerem Siedebereich mehrere dieser Stoffe abscheiden und die einzelnen Verbindungen
durch fraktionierte Kristallisation oder Behandlung mit verschiedenen Lösungsmitteln
oder durch Lösen und stufenweises Ausfällen mit demselben oder verschiedenen Fällungsmitteln
voneinander trennen. Falls die zu gewinnenden Verbindungen bei gewöhnlicher oder
tiefer Temperatur nicht kristallisieren, können die einheitlichen Stoffe auch durch
fraktionierte Destillation, zweckmäßig im Vakuum, erhalten werden.
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Die nachAbscheidung der kristallisierbaren Verbindungen verbleibenden
öligen Anteile können erneut, und zwar für sich oder zusammen mit neuen Druckhydrierungsprodukten
oder geeigneten Fraktionen solcher, der Dehydrierung unterworfen werden, worauf
aus den hochsiedenden Anteilen der erhaltenen Produkte oftmals weitere Mengen kristallisierbarer
Produkte gewonnen werden können.
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Es ist bekannt, Krack- oder Druckhydrierungsprodukte katalytisch zu
dehydrieren, wobei gegebenenfalls die Ausgangsstoffe vorher destilliert und dadurch
in geeignete Fraktionen zerlegt werden können. Aus den erhaltenen Dehydrierungsprodukten
kann man in manchen Fällen mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin,
Anthracen und Phenanthren gewinnen. Demgegenüber beruht das vorliegende Verfahren
auf .der überraschenden Eikenntnis, daß Druckhydrierungsprodukte bituminöser Stoffe
auch wesentliche Mengen von Homologen der Verbindungen mit dreikernigem Ringsystem
und bzw. oder von q.-, 5- und mehrkernigen Ringverbindungen oder den Hydroderivaten
dieser
Stoffe enthalten-und daß diese Stoffe in ziemlich einfacher
Weise daraus gewonnen werden können, während sie aus dem Steinkohlenteer nur schwierig
oder überhaupt nicht isoliert werden können. Beispiel i Steinkohlenteerpech wird
nach Zusatz von 3 01o Luxmasse, die mit o,i 0io (bezogen auf das Pech) Ammoniummolybdat
getränkt ist, kontinuierlich durch ein Hochdruckgefäß gepumpt und darin bei einer
Temperatur von 47o° unter einem Wasserstoffdruck von Zoo at io Minuten lang behandelt.
Die erhaltenen Reaktionsprodukte werden im Vakuum mit Wasserdampf destilliert. Die
Fraktion vom Siedepunkt 23o bis 38o° bei 5o mm wird für sich aufgefangen und bei
einer Temperatur von 5io° unter 3o at Wasserstoffdruck in Gegenwart von 5 % Luxmasse
und o,3 % Nickeloxyd während 5 Minuten dehydriert.
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Das Dehydrierungsprodukt wird dann durch Kolonnendestillation im Vakuum
fraktioniert. Die einzelnen Fraktionen werden in bekannter Weise durch fraktionierteKristallisation,
gegebenenfalls unter Redestillation, in die kristallisierten Verbindungen zerlegt;
beispielsweise wird die von 42o bis 46o° übergehende Fraktion in 7o Gewichtsprozent
Benzol gelöst. Beim Abkühlen scheidet sich fast reines Chrysen, vermischt mit wenig
Phenylnaphthylcarbazol, in einer Ausbeute von 200)o der Fraktion ab.
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Beispiel 2 Gemahlene Gasflammkohle wird mit einer zur Neutralisation
der Alkalität ihrer Asche ausreichenden Menge Salzsäure getränkt, hierauf getrocknet
und mit geschmolzenem Steinkohlenteerweichpech vom Erstarrungspunkt 50° unter Zusatz
von mit Ammoniummolybdatlösung getränkter Luxmasse im Verhältnis 20 : 10 : i bei
einer Temperatur von 15o° zu einer hochkonsistenten Paste angerieben. Diese Paste
wird bei einer Temperatur von i5o° mittels Pumpe durch eine kurze, weiteRohrleitung
durch ein mitRührer versehenes Druckgefäß gepumpt und darin bei q.70° mit Wasserstoff
unter 25o at Druck während einer Verweilzeit im Reaktionsraum von 2o Minuten hydriert.
Aus dem Hydrierprodukt werden die festen Asche- und Kohlebestandteile abzentrifugiert
und die niedrigsiedenden Fraktionen bis zum Siedepunkt 28o° äbdestilliert. Der verbleibende
Destillationsrückstand wird mit 5o Gewichtsprozent Benzin verrührt, wodurch die
darin enthaltenen Asphaltstoffe sich ausscheiden und abgezogen werden könen. Die
Öle werden alsdann im Vakuum unter Verwendung einer Kolonne vorsichtig fraktioniert
destilliert und die Einzelfraktionen für sich dehydriert. Die von 25o bis 270° (bei
5o mm) übergehende Fraktion wird z. B. dehydriert, indem sie unter Zuführung von
40 cbm Luft für je ioo kg Öl ,bei 38o° über einen Kupfer-Eisen-Katalysator geleitet
oder mit 2o Gewichtsprozent Schwefelblumen 2 Stunden auf 3oo° erhitzt, oder, wie
im Beispiel i beschrieben, bei 51o° mit Wasserstoff von 3o at Partialdruck über
Katalysatoren geleitet wird. Aus dem Dehydrierungsprodukt scheidet sich nach Abkühlung
auf io° Pyren in fast reiner Form aus. Beispiel 3 Eine durch Druckhydrierung von
Steinkohle gewonnene, über. 300° siedende, von Hartasphalt befreite Schwerölfraktion
wird in Gegenwart eines aus Nickelsulfid und Wolframsulfid bestehenden Katalysators
in einem Autoklaven mit Wasserstoff bei einem Anfangsdruck von io at auf 55o° erhitzt.
Das dehydrierte Produkt wird bis auf Koks destilliert. Das über 4oo° siedende harzige
Öl wird in der Kälte mit Schwefelkohlenstoff extrahiert, der Extrakt vom Schwefelkohlenstoff
befreit und der verbleibende Rückstand aus Methanol umkristallisiert, wodurch man
ein technisch reines Pyren erhält. Der im Schwefelkohlenstoff unlösliche Teil wird
heiß mit Eisessig extrahiert und die Lösung abgedampft, wobei ein aus Chrysen und
wenig Picen bestehendes Gemisch verbleibt, das durch Umkristallisieren aus Eisessig
oder Cumol getrennt wird.
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In ähnlicher Weise kann man auch andere Druckhydrierungsprodukte von
Steinkohlen auf mehrkernige Verbindungen verarbeiten. Beispielsweise eignen sichhierfür
Dr uckhydrierungsprodukte, die bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei q.15°, bei
einem Durchsatz von o,2 kg Kohle pro Liter Reaktionsraum in der Stunde erhalten
wurden und die z. B. zu 75 % aus Schweröl bestehen. Auch können Druckhydrierungsprodukte
verarbeitet werden, die in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln durch Behandlung
mit Wasserstoff oder Wasserstoff abgebenden Mitteln erhalten wurden, wobei der Wasserstoff
oder die Wasserstoff abgebenden Mittel auch in verhältnismäßig geringen Mengen angewandt
werden können, weil der Abbau der Kohle durch die organischen Lösungsmittel gefördert
wird.