DE899796C - Verfahren zur Dehydrierung von Hexamethylennaphthenen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Dehydrierung von Hexamethylennaphthenen Die Erfindung bezieht sich auf die Dehydrierung von gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen, die wenigstens einen Ring, der 6 Kohlenstoffatome enthält, aufweisen (im folgenden als Hexamethylennaphthene bezeichnet), in Gemischen, die daneben einen oder mehrere Vertreter von Paraffin-Kohlenwasserstoffen, Pentamethylennaphthenen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Schwefel und Schwefelverbindungen enthalten, in Gegenwart von hochaktiven Dehydrierungskatalysatoren, die aus einem oder mehreren der Metalle Platin, Palladium, Rhodium Osmium, Iridium und Ruthenium bestehen oder diese enthalten.
• Die Dehydrierung von Hexamethylennaphthenen zu den entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffen ist eine reversible endothermische Reaktion

  Cn H2. .=- C. H2n._s `I- 3 H2,

  deren Gleichgewicht sich daher mit zunehmender Temperatur nach rechts verschiebt, weshalb keine obere Grenze der Temperatur festgelegt werden kann, bei der eine im wesentlichen vollständige Umwandlung zu erreichen ist. Es ist deshalb offenbar wünschenswert, die Dehydrierung bei Temperaturen durchzuführen, die so hoch wie möglich liegen, um einen hohen Umsetzungsgrad zu erreichen. Dehydriert man jedoch Hexamethylennaphthene in Gemischen, wie sie vorstehend beschrieben sind, in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren, verlieren die genannten Katalysatoren auf Grund der Anwesenheit von Paraffin-Kohlenwasserstoffen, Pentamethylennaphthenen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, von Schwefel und Schwefelverbindungen rasch an Aktivität.
• Um das Ausmaß des Aktivitätsverlustes so niedrig wie möglich zu halten, ist es erforderlich, die Dehydrierung in Gegenwart von zusätzlich beigemischtem Wasserstoff durchzuführen, wie es in der britischen Patentschrift 577 813 beschrieben und beansprucht ist. Selbst bei Zusatz von Wasserstoff besteht für jedes gegebene Ausgangsgemisch eine obere Grenze, die von der Konzentration des Wasserstoffs abhängt, für die Temperatur, die angewendet werden kann, ohne daß der Aktivitätsverlust untragbar hoch wird.
• Um nun eine Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen pro Katalysatormasseneinheit pro Zeit in möglichst hohem Ausmaß zu erhalten, muß folglich die gesamte Katalysatormasse so nahe wie möglich an diese obere Temperaturgrenze gebracht werden, ohne daß irgendein Teil von ihr diese Temperaturgrenze überschreitet. Wendet man die übliche Methode der Hitzeübertragung auf den Katalysator durch die Wände des Reaktionsgefäßes an, so erfolgt, wie man gefunden hat, ein betiächtlicher Katalysatortemperaturabfall von dem Reaktionsgefäß bis zu seinem Mittelpunkt, so daß es unmöglich ist, eine Katalysatordurchschnittstemperatur in der Nähe der oberen Temperaturgrenze aufrechtzuerhalten, ohne daß die letztere in jenen Teilen des Katalysators überschritten wird, die sich im Kontakt mit und in der Nähe der Wände des Reaktionsgefäßes befinden. Hierdurch wird eine untragbar hohe Abnahme der Katalysatoraktivität verursacht.
• Die Erfindung hat ein Verfahren zur Hitzeüberträgung zum Gegenstand, bei dem die Katalysatoren in Verfahren von der beschriebenen Art durch ihre Gesamtmasse so nahe wie gewünscht an die praktisch bedeutsamen Höchsttemperaturen gebracht werden können, ohne daß Gefahr besteht, daß diese Temperaturen überschritten werden.
• Die Erfindung in bezug auf die Dehydrierung von Hexamethylennaphthenen, die in einem Gemisch enthalten sind, das neben zugesetztem Wasserstoff einen oder mehrere Vertreter aus der Reihe der Paraffin-Kohlenwasserstoffe, Pentamethylennaphthene, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Schwefel und Schwefelverbindungen enthält; zu den entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators, der eins oder mehrere der Metalle Platin, Palladium, Rhodium, Osmium, Iridium, Ruthenium, auf Aktivkohle niedergeschlagen, enthält, ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in mehr als einer Stufe durchführt, wobei in jeder Stufe das Gemisch, während es mit dem genannten Katalysator nicht in Berührung ist, erhitzt und dann bei einer Temperatur, die nicht höher ist als die im vorstehenden näher definierte obere Temperaturgrenze, mit dem Katalysator in einer Reaktionszone in Kontakt gebracht wird, wobei der genannte Katalysator durch die Wände des Reaktionsgefäßes entweder gar keine Wärme oder Wärme bei einer Temperatur empfängt, die nicht höher ist als die genannte obere Grenze, und wobei in wenigstens einer der angeführten Stufen die Temperatur des Gemisches, wenn es mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, im wesentlichen nicht niedriger ist als die angeführte obere Grenze.
• Der Hauptanteil der für die Umwandlung erforderlichen Wärme, um die Hexamethylennaphthene in die entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe überführen zu können, wird so als fühlbare Wärme von dem gasförmigen Ausgangsgemisch, das in den Katalysatorraum eintritt, geliefert, und man kann so eine im wesentlichen gleichmäßige Temperatur quer durch das Katalysatorbett in rechtem Winkel zu der Strömungsrichtung des Gemisches erreichen. In dem Maß, wie das Gemisch durch das Katalysatorbett strömt, wird die fühlbare Wärme aus ihm durch die Reaktion entzogen, und dieser Verlust wird, bevor es in Kontakt mit einem weiteren Katalysatorbett gelangt, durch Erhitzen des -Gemisches außerhalb des Katalysators ausgeglichen. Es ist empfehlenswert, das Gemisch in jeder Stufe mit dem Katalysator bei einer Temperatur in Kontakt zu bringen, die nicht wesentlich niedriger als die obere Grenze ist. .
• Aus dem Dargelegten geht hervor, daß der Temperaturabfall in jedem Katalysatorbett um so kleiner ist, je kleiner der Umwandlungsgrad ist, und aus diesem Grunde kann durch Vergrößern der Stufenzahl die durchschnittliche Katalysatortemperatur so nahe an die höchste praktisch brauchbare Arbeitstemperatur gebracht werden, wie man wünscht, was mit einer Erhöhung des Umwandlungsgrades pro Einheit der Katalysatormasse Hand in Hand geht. In der Praxis wird der Zahl der zur Verwendung kommenden Verfahrensstufen durch den hierdurch verursachten Kapitalaufwand eine Grenze gesetzt.
• Die äußeren Wände des Katalysatorgefäßes können ganz oder teilweise von einem Wärmeübertragungsmittel, z. B. einem Bad aus geschmolzenem Metall oder einem Ofen, umgeben sein, jedoch muß die Temperatur einer derartigen Wärmequelle so geregelt sein, daß sie nicht die Temperatur der Innenwand des Reaktionsgefäßes über die Temperatur hinaus steigert, die angewendet werden kann, ohne daß der Abfall an Katalysatoraktivität eine unwirtschaftliche Höhe erreicht. Solche äußeren Wärmequellen helfen den Katalysator gegen das Austrittsende jedes Reaktionsgefäßes zu erhitzen und vermindern Verluste durch Wärmestrahlung, wobei beide Effekte dazu beitragen, den Temperaturabfall im Katalysatorbett in Richtung des Gasstroms zu reduzieren.
• Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung unter Zuhilfenahme der Zeichnung, die schematisch den Aufbau einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens zeigt.
• Ziffer i bezeichnet einen Wasserstoffvorratsbehälter und 2 einen Kohlenwasserstoffvorratsbehälter, der ein Produkt enthält, das durch Hydrierung eines Kreosots hergestellt ist und die Zusammensetzung: 5,5 Volumprozent aromatische Kohlenwasserstoffe, 17,5 VOlumprozent Hexamethylennaphthene, 40 Volumprozent Pentamethylennaphthene und 37 Volumprozent Paraffin-Kohlenwasserstoffe aufweist. Dieses Produkt wird in einer Menge von i,8 kg pro Stunde und Wasserstoff in einer Menge von 1,5 cbm pro Stunde (gemessen bei Normaltemperatur und -druck) durch die Rohre & bzw. 4 und die Ventile 7 hzw. 5 durch eine Pumpe 3 geleitet, die sie zusammen durch eine Rohrleitung 8 in einen Vorerhitzer 9 führt, wo das Kreosotderivat verdampft wird. Das Gemisch aus dem Kreosotderivat und Wasserstoff gelangt dann durch eine Rohrleitung io in ein Kontaktgefäß ii, das 4,8 kg eines zu kleinen Formkörpern geformten milden, auf 27o bis 28o° erhitzten Hydrierungskatalysators enthält. Dieser Katalysator besteht aus einem Gemisch aus Zinkoxyd und Nickel und wird durch Reduktion in Wasserstoffatmosphäre eines Gemisches aus I Teil Zinkcarbonat und 24 Teilen Nickelcarbonat bei 400° gewonnen. Jeglicher Schwefel und alle Schwefelverbindungen in dem Kohlenwasserstoff-Wasserstoff-Gemisch werden hierdurch in Schwefelwasserstoff übergeführt, der durch den Katalysator absorbiert wird. Das Reaktionsgemisch wird dann ohne Kühlung durch eine Rohrleitung I211, einen Erhitzer I311 und eine Rohrleitung 14" in ein Dehydrierungsgefäß 15" geleitet, das 330 ccm eines Katalysators enthält, der aus auf -Aktivkohle niedergeschlagenem Platin mit 5 Gewichtsprozent Platin besteht, wobei die Aktivkohle aus Kokosnußschalen hergestellt ist. Der Erhitzer 13" wird so eingestellt, daß das Reaktionsgemisch in den Katalysator des Kontaktgefäßes I511 mit der höchsten Temperatur eintritt, die praktisch ohne Verminderung der Katalysatoraktivität angewendet werden kann, was in diesem Falle bei 300° möglich ist. Das Kontaktgefäß I511 ist von einem Luftbad 1611 umgeben, das durch eine äußere elektrische Heizvorrichtung auf 3oo° erhitzt ist, um Wärmeverluste des Katalysators durch die Wände des Kontaktgefäßes zu verhindern oder auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Infolge der endothermen Natur der Dehydrierungsreaktion, für die die Wärme dem Reaktionsgemisch selbst entzogen wird, beträgt die Temperatur des letzteren beim Verlassen des Katalysatorbettes im Kontaktgefäß i511283°. Das Reaktionsgemisch gelangt dann nacheinander durch die Erhitzer 13 b, 13 e, 13d, 13e, =3f und die Kontaktgefäße 15, , =5e, =5d, =5e, I5f, von denen jedes mit dem Kontaktgefäß I511 identisch ist und dieselbe Menge Katalysator enthält. Jeder der Erhitzer I3 b bis =3f wird so reguliert, daß das Reaktionsgemisch in das Katalysatorbett des folgenden Kontaktgefäßes mit einer Temperatur von 300° eintritt. Die Temperaturen des Reaktionsgemisches beim Austritt aus den Katalysatorbetten der Kontaktgefäße 1511 bis =5f sind folgende:

  I5 b I511 15d =5e =5f

  286° 289° 290° 292° 2940

  Die Durchschnittstemperaturen betragen dementsprechend in

  I511 I5 b I5 0 =5d = 5 e =5f

  291,50 2930 29450 2950 296° 297°

  und die Durchschnittstemperatur für die Gesamtmenge des Katalysators in den Betten beträgt 294,5° Das Reaktionsgemisch, das das Kontaktgefäß =5f verläßt, gelangt durch eine Rohrleitung 17 in einen Kühler 18, wo das dampfförmige Reaktionsprodukt kondensiert wird, und dann zusammen mit dem Wasserstoff durch die Rohrleitung I9 in einen Abscheider 2o, aus dem das flüssige Produkt durch das Ventilrohr 21 abgezogen wird, während der Wasserstoff durch das Ventilrohr 22 abgeführt wird.
• Das flüssige Produkt enthält 18 Volumprozent aromatische Kohlenwasserstoffe, 5 Volumprozent Hexamethylennaphthene, 4o-Volumprozent Pentamethylennaphthene und 37 Volumprozent Paraffin-Kohlenwasserstoffe, wobei diese Umwandlung für einen Zeitraum von über 2ooo Stunden ohne Herabsetzung der Katalysatoraktivität aufrechterhalten wird.
• Während kein Teil des Katalysators in irgendeinem der sechs Kontaktgefäße die Maximaltemperatur von 3oo° überschritt, ist darauf hinzuweisen, daß die Durchschnittstemperatur des gesamten Katalysators nur 5,5° unterhalb dieses Maximums lag.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Dehydrierung von Hexamethylennaphthenen, die in einem Gemisch enthalten sind, das zusätzlich beigemischten Wasserstoff neben einem oder mehreren Vertretern aus der Reihe der Paraffin-Kohlenwasserstoffe, Pentamethylennaphthene, ungesättigten Kohlenwasserstoffe,Schwefel und Schwefelverbindungen enthält, in Gegenwart eines Katalysators, der eins oder mehrere der Metalle Platin, Palladium, Rhodium, Osmium, Iridium, Ruthenium auf Aktivkohle niedergeschlagen enthält, zu den entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in der Dampfphase in mehr als einer Stufe ohne die Einführung von Wasserstoff zwischen den Stufen durchgeführt wird, wobei bei jeder Stufe das Gemisch außerhalb des Kontaktes mit dem genannten Katalysator erhitzt und dann bei einer Temperatur, die nicht höher ist als die obere Temperaturgrenze, bei der der Aktivitätsverlust des Katalysators noch gerade erträglich ist, mit dem Katalysator in einer Reaktionszone in Kontakt gebracht wird, wobei dem genannten Katalysator durch die Wände des Reaktionsgefäßes entweder gar keine Wärme oder Wärme bei einer Temperatur zugeführt wird, die nicht höher ist als die angeführte obere Grenze, und wobei in wenigstens einer der genanntenVerfahrensstufen die Temperatur des Gemisches, wenn es mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, nicht wesentlich niedriger ist als die genannte obere Grenze.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder Verfahrensstufe das Gemisch mit dem Katalysator bei einer Temperatur in Kontakt gebracht wird, die nicht wesentlich niedriger als die genannte obere Grenze ist. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 654 o82, 696 867; französische Patentschriften Nr. 564 148, 618 874; USA.-Patentschriften Nr. 1594 666, 1890 437.