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Verfahren zur Herstellung von Alkylchloriden Es ist bekannt, die Herstellung
von Alkylchloriden durch Vereinigung von Olefinen mit Chlorwasserstoff in Gegenwart
von festen Katalysatoren (auch von mit Metallchloriden imprägnierten oberflächenaktiven
Stoffen) durchzuführen. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß sich die
Katalysatoren an ihrer Oberfläche leicht mit harzigen Produkten überziehen, wodurch
sehr bald eine Verminderung der Leistungsfähigkeit und ein Unwirksamwerden der Katalysatoren
eintritt.
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Es wurde gefunden, daß dieser Nachteil in der Weise vermieden werden
kann, daß man in Dampf- oder Nebelform übergeführten Katalysator den reagierenden
Gasen zuführt. Von den die Bildung von Alkylchloriden begünstigenden Katalysatoren
kommen für das vorliegende Verfahren vor allem diejenigen in Betracht, die verdampfbar
und unter den Reaktionsbedingungen in Dampfform haltbar sind, z. B. Antimonchlorür,
Eisenchlorid, Siliciumtetrachlorid, Titanchlorid, Zinnchlorid, Wismutchlorid, Phosphorpentachlorid,
Phosphoroxychlorid, Schwefelchlorür, besonders aber wasserfreies Aluminiumchlorid
und seine Doppelverbindungen mit Äthylen. Von diesen Katalysatoren genügen schon
geringe Zusätze zu den Reaktionsgasen. Das Verfahren kann z. B. in der Weise ausgeführt
werden, daß man einen Teilstrom der Reaktionsgase (entweder des Gasgemisches oder
eines seiner Bestandteile) über den erhitzten- flüssigen oder festen Katalysator
leitet, so daß ein Teil desselben in dampf-oder nebelförmigem. Zustand mitgeführt
wird, und den so beladenen Teilstrom alsdann dem gegebenenfalls vorgewärmten Hauptgasstrom
zumischt. Als Trägergas für den Katalysator können auch inerte Gase, z. B. Stickstoff
oder Verbrennungsgase, verwendet werden. Die Dosierung der dampf- oder nebelförmigen
Katalysatormenge erfolgt durch Regelung der Temperatur des Katalysators während
des überleitens der Gase über den festen oder flüssigen Katalysator und durch Regelung
der Strömungsgeschwindigkeit und Menge des Trägergases. Auf diese Weise hat man
eine genaue Regelung der erforder: lichen Katalysatormenge in der Hand, wodurch
man mit sehr geringen Mengen auskommt.
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Bei Verwendung der Doppelverbindung, aus Aluminiumchlorid und Äthylen
als Katalysator arbeitet man zweckmäßig in der Weise, daß man zunächst die Doppelverbindung
in einem besonderen Behälter durch Überleiten von Äthylen über Aluminiumchlorid
herstellt und
einen Teil der so erzeugten Verbindung in einem Trägergas
verdampft und so mit dem Trägergas den Reaktionsgasen zuführt oder in Tropfenform
in den Reaktionsraum ein=' führt, wobei Verdampfung eintritt. Beim Ar',': beiten
mit Aluminiumchlorid oder der oben; erwähnten Doppelverbindung kann man auch in
der Weise verfahren, daß man die genannten Katalysatoren unmittelbar nach ihrer
Erzeugung aus Aluminium oder solches enthaltenden Legierungen dampfförmig den Reaktionsgasen
zuführt. Auch in diesem Falle verwendet man zweckmäßig einen kleinen Teil der Reaktionsgase
als Trägergas, so daß man mit verhältnismäß_'g sehr geringen Mengen Katalysator
auskommen kann.
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Das Verfahren kann bei beliebigem Druck ausgeführt werden; bei gewöhnlichem
Druck sind in der Regel Temperaturen zwischen 130 und 25o', bei erhöhtem entsprechend
niedrigere Temperaturen anzuwenden. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die Olefine
oder diese enthaltende Gasgemische vorher zu trocknen und vor allem von solchen
Bestandteilen zu reinigen, die Veranlassung zur Harzbildung geben können.
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Aus der Patentschrift 403 507 ist zu entnehmen, daß Äthylchlorid
durch Umsetzung von Äthylen mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von gasförmigem Aluminiumchlorid
als Katalysator hergestellt werden kann. Jedoch findet hierbei die Erzeugung des
gasförmigen Katalysators im Reaktionsraum selbst statt. Die Ausbeuten dieses bekannten
Verfahrens sind wesentlich geringer als die des Verfahrens gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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Beispiel i Über wasserfreies festes Aluminiumchlorid, das sich in
einem auf 150" erhitzten Rohr (L. W. 201 mm) befindet, werden 151 trockener Chlorwasserstoff
pro Stunde geleitet. Der mit Aluminiumchlorid beladene Chlorwasserstoffstrom wird
nun einem Äthylenstrom (i 51/Std.) zugeführt. Beide Gase reagieren in einem auf
i 5o-' erhitzten Rohr (L. W. 201 mm, erhitzte Länge 601o mm) unter Bildung von Äthylchlorid.
Der mit Äthylchlorid beladene Gasstrom durchströmt alsdann eine leere Vorlage, ein
Waschgefäß mit Wasser zur Entfernung von unverbrauchtem Chlorwasserstoff und einen
Turm mit Ätzkalk, worauf das Gas zur Verflüssigung des Äthylchlorids auf - 70° gekühlt
wird. Von Zeit zu Zeit wird je nach Verbrauch frisches Aluminiumchlorid nachgefüllt.
Innerhalb 401o Stunden Betriebsdauer erhält man einen durchschnittlichen Umsatz
zu Äthylchlorid von 45%Q. Unverbrauchtes Äthylen und unverbrauchter Chlorwasserstoff
werden dem Verfahren wieder zugeführt. Statt den gesamten Chlorwasserstoffstrom
über das Aluminiumchlorid zu leiten, kann man auch einen Teilstrom mit Aluminiumchloriddämpfen
beladen und diesen alsdann mit den übrigen Reakiönsgasen vereinigen. Man erhält
außer dem Äthylchlorid geringe Mengen Benzin, Schmieröl und Harz infolge Polymerisation
des Äthylens.
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Beispiel 2 Durch ein Aluminiumrohr (L. W. 201 mm, Länge
70 mm), das mit Aluminiumdrehspänen gefüllt sein kann und das auf 200° erhitzt
ist; schickt man stündlich 31 gereinigtes Äthylen und 31 trockenen Chlorwasserstoff.
Es bilden sich bald unter Verbrauch geringer Mengen des Aluminiums Dämpfe der bei
200° flüchtigen Aluminiumchlorid-Äthylen-Doppelverbindung. In das Gasgemisch, das
die dampfförmige Doppelverbindung enthält; leitet man dann stündlich weitere 301
Äthylen und 301 Chlorwasserstoff ein. Die .Umsetzung zu Äthylchlorid erfolgt in
einem unmittelbar anschließenden Rohr (L. W. 401 mm), das auf eine Länge von 601o
mm auf 170' erhitzt ist. Die weitere Behandlung erfolgt in der in Beispiel
i beschriebenen Weise. Der durchschnittliche Umsatz von Äthylen zu Äthylchlorid
beträgt während 501 Stunden 5o%. Infolge teilweiser Polymerisation des Äthylens
erhält man außerdem etwa 4% Benzin, i Schmieröl und 10110 Harz. Beispiel 3 Durch
ein senkrecht stehendes verzinntes Eisenrohr (L. W. 401 inm, Länge 200o mm), das
in seinem oberen Teil auf 27o° erhitzt ist, werden von oben nach unten stündlich
i o 1 Chlorwasserstoff und i o 1 Äthylen geleitet. In dem oberen Teil des Rohres
befindet sich ein leicht auswechselbarer Stab (14 mm 1.W.) aus metallischem Aluminium,
der durch die Einwirkung der vorbeiziehenden Gase langsam zu Aluminiumchlorid und
dessen Doppelverbindungen mit Äthylen umgesetzt wird. Etwa in der Mitte des Rohres
werden stündlich weitere 501l Äthylen und 5011 Chlorwasserstoff eingeführt, die
in der zweiten Hälfte des Rohres bei 17o° zu Äthylchlorid umgesetzt werden. Die
Ausbeute. an Äthylchlorid, bezogen auf eingeführtes Äthylen, beträgt innerhalb 400
Stunden Betriebsdauer 601 %.
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Das Rohr kann in der unteren Hälfte mit Füllkörpern, z. B. Tonerde,
Schamotte, Steinzeugringen (sog. Raschigringen), gefüllt sein: An Stelle des obenerwähnten
verzinnten Eisenrohres kann man auch Rohre aus Chromnickelstahl, Nickel, verchromtem
oder alitiertem Eisen, Ferrosilicium sowie mit Kupfer oder Mangankupfer oder Silber
ausgekleidete Rohre verwenden.
An Stelle von reinem Äthylen können
auch solches enthaltende Gasgemische, wie Kokereigase oder Krackgase, verwendet
werden.
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Auf analoge Weise können auch andere Alkylchloride, z. B. Propylchlorid,
hergestellt werden.