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Verfahren zur Herstellung von Blausäure und Wasserstoff durch Umsetzung von Kohlen- wasserstoffen und Ammoniak
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blausäure und Wasserstoff durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen, vorzugweise Methan und Ammoniak, an einem Katalysator aus Metallen der Platinmetallgruppe und Magnesium oder Elementen aus der III. Gruppe des periodischen Systems.
Es ist bekannt, das sogenannte Direktverfahren in keramischen Reaktionsrohren bei Temperaturen zwischen 900 und 1300 C durchzuführen, wobei als Katalysatoren für die endotherm verlaufende Direktreaktion Metalle der Platingruppe, vorzugsweise reines Platin, verwendet werden.
Als Kontakte für die Herstellung von Cyanwasserstoff durch Umsetzung von Stickstoffverbindungen, z. B. Ammoniak, mit flüchtigen Kohlenstoffverbindungen, z. B. Kohlenwasserstoffen, wie Acetylen oder Kohlenoxydgas, die in Gegenwart von zweckmässig beschränkten Mengen reaktionsbegünstigender Fremdgase, z. B.
Sauerstoff, Luft oder Stickstoff, stattfinden soll, sind in der österr. Patentschrift Nr. 116254 als katalytisch wirksame Metalle neben Rhodium und Osmium u. a. auch Aluminium, Erdmetalle oder seltene Erdmetalle genannt, die wenigstens zum Teil als Nitride vorliegen sollen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass bei den bekannten Katalysatoren eine lange Anlaufzeit benötigt wird, bis sie mit gleichmässig hoher Durchsatzausbeute arbeiten und mit der vollen Methanmenge, für die die jeweilige Apparatur ausgelegt ist, belastet werden können. Die Störungen beim Anlaufen des Prozesses bestehen insbesondere in einer verstärkten Russbildung, die rasch zu einer Verstopfung der Apparatur führen kann, und in einem ungenügenden Methanumsatz, der sich in einem zu hohen Methangehalt des Abgases bemerkbar macht.
Es ist daher erforderlich, den Betrieb des öfteren zu unterbrechen, die Russansätze durch Abbrennen zu entfernen und den Katalysator neu zu formieren. Diese Formierungszeit, d. h. die Zeit, bis der Katalysator voll belastbar ist und eine gleichmässig hohe Durchsatzausbeute anfällt, kann für Platinkatalysatoren 250-400 Stunden betragen.
Besonders nachteilig wirken sich diese Erscheinungen aus, wenn der Reaktionsraum in eine Vielzahl von Einzelrohren aufgeteilt ist, in denen die Formierung verschieden schnell verläuft, so dass das am langsamsten formierende Rohr geschwindigkeitsbestimmend für die gesamte Apparatur ist. Der Zusatz von andern Platinmetallen zum Platin hat bisher in dieser Beziehung keine nennenswerten Verbesserungen ergeben.
Es wurde nun gefunden, dass diese Schwierigkeiten durch die Anwendung eines Katalysators mit bestimmter Zusammensetzung auf der Basis von Platin behoben werden können und die Blausäurebildung aus flüchtigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan und Ammoniak bei kurzen Anlaufzeiten, die weniger als 1/10 der bisher notwenigen betragen, mit hoher Gasbeaufschlagung und Durchsatzausbeute durchgeführt werden kann, wobei gleichzeitig eine erhebliche Ersparnis an Formierungs- und Reinigungsvorgängen erzielt wird. Gemäss der Erfindung wird bei der Herstellung von Blausäure und Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen und Ammoniak ein Katalysator verwendet, der aus Platin mit einem Gehalt von bis zu 90 at% an Magnesium oder Elementen der III.
Gruppe des periodischen Systems, insbesondere der Gruppe III a einschliesslich der Lanthaniden, besteht.
Es empfiehlt sich, Katalysatoren zu verwenden, die 50-80 at% Magnesium oder Elemente der III. Gruppe, insbesondere der Gruppe III a des periodischen Systems in metallischer Form, als Nitrid oder als leicht in Nitride zu überführende Verbindung enthalten.
Besonders bewährt hat sich für das Verfahren der Erfindung ein Katalysator, der als Element der III. Gruppe des periodischen Systems Aluminium enthält. Der Aluminiumanteil soll dabei zweckmässig bis zu 50 Gew.-% und vorzugsweise 20-35 Gew.-% betragen. Das Aluminium kann zum grössten Teil oder zur Gänze als Nitrid vorhanden sein. Es können auch Katalysatoren verwendet werden, in welchen ein Teil des Platins durch Rhodium, Iridium, Palladium oder Ruthenium, einzeln oder zu mehreren, ersetzt ist.
Beispielsweise ist bei dem Verfahren gemäss der Erfindung ein Katalysator mit 60% Platin, 8% Ruthenium und 32% Alu-
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minium, wobei das letztere wenigstens zu ungefähr 600'als Aluminiumnitrid vorliegen soll, gut wirksam.
Das Verfahren der Erfindung wird mit besonderem Vorteil unter Verwendung von keramischen Rohren als Reaktionsraum in an sich bekannter Weise durchgeführt, insbesondere von solchen Rohren, die in der Hauptsache aus Aluminiumoxyd bestehen. Insbesondere verfährt man in der Weise, dass der verwendete Katalysator als praktisch zusammenhängende Überzugsschicht auf der Innenseite dieser Rohre aufgebracht wird, so dass für die Umsetzung zwischen Methan und Ammoniak eine möglichst grosse katalytische Wandfläche zur Verfügung steht, die ausserdem dem direkten Einfluss der Aussenbeheizung ausgesetzt ist.
Auch bei einer andersartigen Anordnung des Katalysators, beispielsweise auf Trägern oder auf Formkörpern, lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung befriedigende Erfolge erzielen.
Schliesslich ist es auch möglich, den Katalysator in Form von Bändern und Drähten, Netzen od. dgl., mehr oder weniger freistehend und selbsttragend, in den Reaktionsräumen anzuordnen.
Sofern der Katalysator als Überzugsschicht auf die innere Wand des Reaktionsraumes oder auf Träger- oder Füllkörper aufgetragen wird, verfährt man vorteilhaft so, dass die Rohre oder die Träger mit z. B. aluminiumhaltigen Lösungen von Platinchlorwasserstoffsäure, gegebenenfalls mehrmals, imprägniert werden. Die Haftfestig- keit der Überzüge wird begünstigt, wenn zwischen die Katalysatorschicht und die Unterlage eine Schicht aus einem leicht reduzierbaren Rutheniumsalz aufgebracht wird, aus der dann das Ruthenium bei Durchführung des Verfahrens bei den hohen Reaktionstemperaturen in mehr oder weniger grossem Ausmass in die eigentliche Katalysatorschicht einwandern kann.
Neben der Abscheidung des Katalysator- überzuges aus leicht zersetzlichen bzw. leicht reduzierbaren gelösten Verbindungen, kann zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung der Überzug auch aus der Dampfphase an dem Träger niedergeschlagen werden, indem man beispielsweise gegen die zu überziehende Oberfläche eine Flamme von Platincarbonylhalogenid brennen lässt, die eine flüchtige Verbindung des Aluminiums, etwa Aluminiumchlorid oder eines andern der genannten Elemente, enthält, wobei dem flammenbildenden Gemisch noch Wasserstoff oder Kohlenoxyd zugesetzt sein kann.
Durch entsprechende Bewegung der Flamme und des Trägers kann bewirkt werden, dass die Abscheidung des aluminiumhaltigen Platinüberzuges gleichmässig und festhaftend über die ganze zu überziehende Oberfläche erfolgt, wobei ebenso wie beim Imprägnieren aus der Lösung die Behandlung einmal oder mehrmals wiederholt werden kann, um zu den gewünschten Schichtstärken zu gelangen. Die Überführung des Aluminiums in Nitrid kann dann vor oder während des Gebrauches erfolgen.
Die Wirksamkeit des Verfahrens der Erfindung unter Verwendung des neuartigen Katalysators soll an dem folgenden Beispiel gezeigt werden :
Die Synthese der Blausäure wurde in einem im wesentlichen aus Aluminiumoxyd bestehenden Rohr bei einer Temperatur von 1250 C kontinuierlich durchgeführt. In das Rohr wurden von unten die Reaktionsgase eingeleitet, wobei die stündlich zugeführtc Menge an Methan nach Massgabe der fortschreitenden Formierung des auf der Innenwand angebrachten katalytischen Überzuges bis auf maximal 30 Mol Stunde gesteigert wurde.
Das maximale Ausbringen nach Einlaufen des Katalysators betrug 0, 66 kg Blau-
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Platin durchgeführt ; für den Versuch C wurde gemäss dem Verfahren der Erfindung der katalytische Überzug aus einer Lösung niedergeschlagen, die auf 5 g Platin in Form von Platinchlorwasserstoffsäure 1, 45 g Aluminium enthielt. Der Aluminiumanteil wurde dann im Laufe des Betriebes unter der Einwirkung der stickstoffhaltigen Gase im wesentlichen in Aluminiumnitrid übergeführt.
Bei den Versuchen A und B durfte, um einen untunlich hohen Gehalt von Methan im Abgas zu vermeiden, die Belastung des Rohres nur langsam, beginnend mit 13 Mol'Stunde, auf schliesslich 30 Mol ! Stunde, gesteigert werden.
Dazwischen war es erforderlich, den Russansatz durch häufiges Abbrennen zu entfernen und den Katalysator neu zu formieren, wodurch erhebliche Betriebsunterbrechungen entstanden, bei welchen vor allem durch die unumgängliche Abkühlung und Wiederaufheizung des kerami- schen Rohres dieses ausserordentlich gefährdet war. Der Verlauf der Formierung des Katalysators bis zur Erreichung einer konstanten hohen Durchsatzausbeute geht aus der umstehenden Tabelle hervor, in der angegeben ist, nach welcher Zeit das Rohr jeweils mit der vollen Methanmenge von 30 Mol Stunde belastet werden konnte, ohne dass der Methangehalt des Abgases untunlich hohe Werte erreicht ; ferner gibt die Tabelle die Gesamtzeit der Betriebsunterbrechungen an, die durch das Abbrennen und Neuformieren des Katalysators bei den Versuchen A und B erforderlich wurden.
Aus der Tabelle geht hervor, dass bei dem Verfahren gemäss der Erfindung unter Verwendung von aluminiumnitridhaltigen Platinkatalysatoren der Katalysator im Gegensatz zu den bekannten Katalysatoren innerhalb kürzester Zeit anspringt und mit der vollen Methanmenge, für die die Apparatur ausgelegt ist, belastet werden kann. Russansätze oder Ausbeuteschwankungen, die ein Abbrennen oder Nachformieren erforderlich machen würden, entfallen beim erfindunggemässen Verfahren, so dass der Katalysator bereits nach 25 Stunden einwandfrei arbeitet.
Demgegenüber betragen die Anlaufzeiten bei den Versuchen A und B mehr als das Zehnfache,
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Tabelle :
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> A <SEP> Versuch <SEP> B <SEP> Versuch <SEP> C
<tb> Betriebslasten <SEP> Platinkatalysator <SEP> Platinkatalysator <SEP> Platinaluminiumkatalysator
<tb> Volle <SEP> Methanbelastung <SEP> (30 <SEP> Mol/Stunde) <SEP> nach
<tb> Stunden <SEP> ................................ <SEP> 230 <SEP> 310 <SEP> 25
<tb> konstqante <SEP> Durchsatzausbeute <SEP> % <SEP> .............. <SEP> 83 <SEP> - <SEP> 86
<tb> nach <SEP> Stunden <SEP> .............................. <SEP> 285 <SEP> > 357 <SEP> 25
<tb> Betriebsunterbrechungen <SEP> (Abbrennen, <SEP> Formieren) <SEP> Stunden <SEP> .............................
<SEP> 38 <SEP> 48 <SEP> -
<tb>
abgesehen davon, dass die endgültige Durchsatzausbeute, die bei dem Versuch B selbst nach 350 Stunden nicht erreicht war, hinter derjenigen beim Versuch C merkbar zurückblieb.
Eine konstante Durchsatzausbeute von 86% bereits von der 25. Stunde nach Anfahren der Reaktion an zeigt, dass die volle katalytische Wirksamkeit beim erfindungsgemässen Verfahren nicht nur in unvergleichlich kürzeren Zeiten einsetzt, sondern auch zu absolut höheren Ausbeuten führt. Ausserdem stellen die häufigen Betriebsunterbrechungen, die bisher unvermeidbar erschienen, eine ausserordentlich starke Belastung der thermisch empfindlichen Reaktionsrohre dar ; durch Wegfall dieser Unterbrechungen beim Verfahren der Erfindung wird die Lebensdauer der Rohre erheblich gesteigert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Blausäure und Wasserstoff durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, und Ammoniak an einem Katalysator aus Metallen der Platinmetallgruppe und Magnesium oder Elementen aus der III. Gruppe des periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kataly-
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III. Gruppe des periodischen Systems, vorzugsweise Aluminium, besteht.