DE1068681B

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Publication number: DE1068681B
Application number: DENDAT1068681D
Authority: DE
Publication date: 1959-11-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Blausäure Die Erfindung betrifft die Herstellung von Blausäure durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, mit Ammoniak an einem Katalysator. Die Umsetzung findet im Katalysator, also unter Anwendung eines dispersen Katalysators statt.
Es ist bekannt, Blausäure durch Umsetzung von Methan oder anderen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak zu gewinnen, wobei stets ein Katalysator angewendet werden muß. Als Katalysatoren haben sich vor allem Edelmetalle der Platingruppe, insbesondere Platin und Legierungen hiervon, eingeführt. Das Platin wird in diesem Falle in Gestalt von Formkörpern, wie Spiralen, Netzen, Folien oder als Überzug auf den Wänden der Reaktionsgefäße oder Reaktionskammern eingesetzt. Die Temperaturen, bei denen diese durch Wandkatalyse beschleunigte Reaktion mit zufriedenstellender Ausbeute und technisch brauchbaren Durchsätzen abläuft, liegen verhältnismäßig hoch, nämlich etwa. bei 1200 bis 1400' C, so daß dieser endotherme Prozeß hohe apparative und technische Anforderungen stellt. Im übrigen bedingt er eine hohe Investition an Platin, die unter Umständen eine gewisse Belastung des Verfahrens darstellen kann.
Man hat deswegen auch bereits vorgeschlagen, Katalysatoren auf andersartiger Basis zu verwenden. In diesem Zusammenhang ist es bekanntgeworden, nichtmetallische Kontaktmassen, wie Aluminiumoxyd oder Oxydgemische, als Kontakte für die 'Blausäurebildung zu benutzen. Die Temperaturen für die Umsetzung an Alurniniumoxydkontakt können niedriger gehalten werden, so daß diese Reaktion bei etwa 850 bis 1000' C durchgeführt werden kann. Das Alnminiumoxyd wird dabei als Wirbelschicht angeordnet. Die Ausbeuten bei dieser Arbeitsweise werden mit 70 bis 85 %, angegeben. Es hat sich aber gezeigt, daß diese günstigen Ausbeutezahlen nur zu Beginn der Reaktion erreicht werden, da sich der Aluminiumoxydl,rontakt bei den noch verhältnismäßig hohen ReaktiQnstemperaturen chemisch und strukturell durch Reaktion mit Kohlenstoff oder Stickstoff verändert und das entstandene Aluminiumnitrid in seinen katalytischen Eigenschaften weit hinter dem Aluminiumoxyd zurückbleibt. Dieser stetige Leistungsahfall der bekannten Aluminiumoxydkontakte beruht also letztlich auf einer starken Empfindlichkeit gegenüber den Reaktionskomponenten bei höherer Temperatur. Die geringe Lebensdauer ist ein bisher nicht überwindbaxer Nachteil des mit Oxydkontakt arbeitenden Blausäureprozesses.
Es, wurde nun geftmden, daß. man diese Schwierigkeiten auf einfache Weise dadurch überwinden kann, daß dem Kontakt, der aus Aluminiumoxyd oder Oxyden anderer Elemente aus der II., III. und IV-Gruppe des Periodischen Systems bestehen kann, geringe Mengen von Edelmetallen zugesetzt werden. Als Edelmetall kommt vor allem Platin in Betracht, das entweder als solches oder in Form von Legierungen angewendet werden kann. Auch Palladium sowie Iridium und Rhodium haben sich für diese Zwecke bewährt. Die Bildung von Nitriden oder Carbiden aus den Oxvdkontakten läßt sich zwar auch durch den Zusatz von Platinmetallen nicht verhindern, jedoch läßt sich überraschenderweise der Leistungsabfall eines solchen veränderten Kontaktes schon durch sehr geringe Edelmetallmengen, die unter 1 %, bezogen auf die nichtmetallische Katalvsatorkomponente, liegen können, praktisch vollständig vermeiden, so daß die hohen Anfangsausbeuten mit den neuen, platinmetallhaltigen Kontakten auf Basis Aluminiumoxyd über eine lange Betriebsdauer erhalten bleiben.
Man ist bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung auch nicht mehr unbedingt darauf angewiesen, von Oxyden der Erdalkalimetalle, des Aluminiums oder des Siliciums auszugehen, sondern kann neben den über 1000' C schmelzenden Oxyden solcher Elemente auch von vornherein deren Verbindungen mit Stickstoff und/oder Kohlenstoff, also, die Carbide, Nitride oder sogar Cyanamide einsetzen mit dem Erfolg' daß der Katalysator von Anfang an in einer stabilen Form vorliegt und sich während des Prozesses nicht mehr verändert.
Neben den schon genannten Elementen komm. t auch Borcarbid oder Bornitrid in Betracht, das ebenfalls zusammen mit einer geringen Menge Platinmetall eine Substanz. von hoher katalytischer Wirksamkeit für den Blausäureprozeß darstellt.. Geht man Jedoch ,ron Oxyden aus, so empfiehlt es. sich, diese vor Be-,--inn der Umsetzung in die Nitride oder Carbide über-,uführen, indem man sie beispielsweise mit Am--noniak oder Stickstoff bei etwa 1000' C behandelt, so laß Ammoniakverluste beim Anfahren der Reaktion .ind die dadurch verursachte, verstärkte Kohlenstoffibscheidung ausgeschaltet werden.
Es wurde schon erwähnt, daß der Zusatz an Platin-.-netallen mengenmäßig außerordentlich gering sein <ann und nicht einmal t-Q/o, der nichtmetallischen Katalysatorkomponente betragen muß. Aus diesem Grunde haben sich überraschenderweise für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung auch die an 3ich bekannten Kontakte aus der Erdölverarbeitung, die für die verschiedensten Crackverfahren und die Reforming- oder Platformitigprozesse entwickelt worden sind, für die Blausäuresynthese ausgezeichnet bewährt.
Da, wie schon erwähnt, die nichtmetallische Komponente des Kontaktes, gleichgültig von welcher Substanz ausgegangen wird, während des Prozesses stets eine chemische und strukturelle Änderung in Richtung auf das Nitrid oder Carbid erleidet, spielt die Herstellungsart dieser Komponente für die Wirksamkeit des Kontaktes keine besonders große Rolle. Man kann beispielsweise eritsprechende Oxyde oder Oxydhydrate in an sich bekannter Weise zusammen mit dem Platinmetall fällen oder Aluminiumoxyd, ebenso wie Carbide oder Nitride nachträglich mit dem Platinmetall überziehen, etwa durch Imprägnieren aus der flüssigen Phase oder aus der Gasphase. Es ist auch möglich, metallorganische Verbindungen, insbesondere aluminiumorganische Verbindungen, in an sich bekannter Weise zu zersetzen oder bei Verwendung von Aluminiumoxyd dieses aus Aluminat durch Fällung mit oder ohne Platin herzustellen.
Die Vielfalt der Darstellungsmöglichkeiten für die nichtmetallische Komponente schließt auch die weitere Möglichkeit in sich, dem Katalysator jede Form und Struk tur zu geben, die für die jeweilige Ausführungsform des Prozesses erwünscht ist. Der Katalysator kann also als grobes Granulat zur Anwendung gelangen oder auch durch Strangpressen in Stäbchenform übergeführt werden. Er kann danach sowohl für eine Festbettkatalyse wie auch für ein bewegtes Bett oder für ein Wirbelbettverfahren ausgebildet werden. Wie schon weiter oben bemerkt, können an Stelle von Platin und/oder Palladium und anderer Platinmetalle oder deren Legierungen auch Mischungen oder Legierungen dieser Elemente mit unedleren Metallen dem nichtmetallischen Katalysator zugesetzt werden. Hier kommen insbesondere Nickel, Kupfer, Aluminium und Silicium in Betracht, und zwar in Mengen von bis zu 50 Atomprozent, vorzugsweise von 20 Atomprozent, bezogen auf den Platinmetallgehalt des gesamten Katalysators.
Der Unterschied zwischen den an sich bekannten Aluminiumoxydkatalysatorep und den bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten, edelmetallhaltigen Kontakten läßt sich beispielsweise aus folgenden Vergleichsversuchen ersehen: In einer Testapparatur wurde durch ein Kontaktbett von 70 cms Volumen bei einer Temperatur von 940' C Ammoniak und Methan hindurchgeleitet und die Durchsatzausbeute der' Blausäurebildung sowie der Anteil des im Abgas vorhandenen unumgesetzten Ammoniaks bestimmt. Der Kontakt war reines Alnminiumoxyd, hergestellt durch Hydrolyse einer Natriumaluminatlösung mittels verdünnter Salzlösung. Es zeigte sich, daß nach einer Versuchsdauer von etwa 12 Stunden die Blausäureausbeute von anfänglich 61 auf 80% gestiegen war, dann aber bis zu einer Versuchsdauer von 84 Stunden stetig bis auf 3011/o abnahm. Analog stieg der Gehalt des nichtumgesetzten Ammoniaks im Abgas von anfänglich 15 % in der 84. Versuchsstunde bis auf 58 11/o der angewendeten Ammoniakmenge. Dieser Versuchsverlauf läßt deutlich erkennen, daß die Aktivität des Aluminiumoxydkatalysators stetig abnimmt und seine Lebensdauer so gering ist, daß das mit einem solchen Kontakt betriebene Verfahren für eine technische Erzeugung von Blausäure nicht geeignet erscheint.
Unter analogen Verhältnissen wurde der gleiche Kontakt geprüft, jedoch mit dem Unterschied, daß das Aluminiumoxyd mit 0,3 0/9 Platin beladen war. Die Blausäureausbeute betrug nach 4 Stunden zwar nur 49"/o, blieb aber bis zur 68. Versuchsstunde praktisch konstant und betrug zu diesem Zeitpunkt noch immer 40"/o. Eine Steigerung der Reaktionstemperatur auf 1040' C ließ die Ausbeute sofort auf 77 0/a ansteigen. Dieser Wert blieb wiederum über eine lange Versuchszeit praktisch konstant.
Daraus ist zu ersehen, daß Katalysatoren gemäß der Erfindung gegen die Reaktionsteilnehmer und Produkte unempfindlich sind und im Gegensatz zu den edelmetallfreien Katalysatoren eine lange Lebensdauer besitzen, während deren sie mit konstanter Ausbeute arbeiten. Ferner erlauben diese Kontakte die Auswahl einer für die jeweilige Verfahrensweise optimalen Reaktionstemperatur, die unter Umständen auch oberhalb von 1000' C liegen kann, da sie im Gegensatz zu reinen Oxydkatalysatoren auch bei höchsten Temperaturen ihre Aktivität behalten.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird weiterhin noch an einigen Beispielen erläutert: Beispiele 1. Zur Darstellung eines Katalysators für das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine Lösung von 50 g eisenfreiem, kristallisiertem Aluminiumsulfat in 100cm3 Wasser zum Sieden erhitzt, mit 200 cm3 Wasser verdünnt und dann unter Rühren mit 2n-Animoniumhydroxyd versetzt, bis der pli-Wert des Gemisches 8 beträgt. In dem vorliegenden Fall wurden 237 cm' verbraucht. Der Niederschlag wird dann abgesaugt und das Alurniniumhydroxyd kurzzeitig auf dem Wasserbad erwärmt. Die erhaltene plastische Masse wird durch eine Aluminiumoxyddüse gepreßt und so zu stäbchenartigen Körpern von 1,5 mm Durchmesser verformt. Diese werden zunächst bei Zimmertemperatur, dann 5 Stunden bei 120' C getrocknet und schließlich 1 Stunde bei 600' C geglüht. Die Formkörper werden dann mit einer 1%igen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure übergossen und die überstehende Flüssigkeit nach 60stündigem Stehen dekantiert. Der Kontakt wird zunächst an Luft bei 120' C getrocknet und schließlich bei 600' C im Wasserstoffstrom reduziert. Man kann ihn auch mit einer Säure bei einem PH-Wert < 5 nachbehandeln.
2. In einer Wirbelbettanordnung wurden 70 cm3 eines 3'% Platin enthaltenden Aluminiumoxydkontaktes mit einer mittleren Korngröße von 50 R mit je 1 Mol/Stunde Ammoniak und Methan beaufschlagt. Die Beladung des Trägers mit dem Platin war in diesem Falle durch thermische Zersetzung von dampfförmigem Platincarbonylchlorid mit Stickstoff als Trägergas ebenfalls im Wirbelbett durchgeführt worden. Während einer Versuchsdauer von 80 Stunden betrug die durchschnittliche Ausbeute an Blausäure 8011/01 bezogen auf eingesetztes Ammoniak. Die Ausbeute blieb bei einer Reaktionstemperatur von 1050' C praktisch konstant.
3. Ein handelsüblicher Kontakt aus dem Platformingverfahren mit 0,34% Platin und einem Aluminiurnoxydträger wurde in einem Aluminiumoxydrohr von 15 mm Durchmesser und 450 mm Länge unter Durchleiten von je 1 Mol/Stunde Ammoniak und Methan auf 970' C erhitzt. Die Ausbeuten an Blausäure lagen über eine Reaktionszeit von 53 Stunden zwischen 70 und 80%. Bei Wertung dieser Ausbeutezahlen ist zu berücksichtigen, daß noch etwa 1011/o eingesetztesAmmoniak dasReaktionsrohr nichtumgesetzt verlassen, so daß bei entsprechender Verweilzeit eine noch höhere Ausbeute zu erreichen wäre.
4. Ein nach Beispiel 1 hergestellter Kontakt wurde statt mit Platin mit einem Gemisch von Platin- und Palladiumchlorid (je 50 Atornprozent) imprägniert und in einer Festbettanordnung, wie vorher beschrieben, mit Ammoniak und Methan beaufschlagt. Die Reaktionstemperatur betrug 1100' C; die Ausbeute an Blausäure belief sich im Mittel auf 85 1/o, bezogen auf eingesetztes Ammoniak, und blieb über eine lange Versuchsdauer konstant.
5. Ein entsprechend geformter Träger aus Siliciumstickstoff von der Zusammensetzung Si.N41 der aus Siliciumtetrachlorid und Ammoniak durch nachträgliches Erhitzen auf 1500' C dargestellt wurde, wurde mit Salzsäure nachbehandelt und mit 0,411/o Platin belegt. Der Kontakt wurde in einer Testapparatur, bei der jeweils 10cm3 eingesetzt werden, überprüft und ergab bei einer Reaktionstemperatur von 1150' C Blausäuredurchsatzausbeuten zwischen 80 und 85 %, bezogen auf eingesetztes Ammoniak. Der Durchsatz betrug jeweils 1 Mol Ammoniak und 1 Mol Methan/ Stunde.
6. Folgende Tabelle zeigt die Abhängigkeit der Durchsatzausbeute an HCN von dem Gehalt des Katalysators an Kupfer. Als Trägersubstanz wird Aluminiumnitrid verwendet. Die metallische Komponente des Katalysators ist eine Platin-Kupfer-Legierung der unten angeführten Zusammensetzung.
Der Gesamtmetallgehalt des Kontaktes betrug 1%.

Atomprozent Kupfer in der % Durchsatzausbeute

Plantin-Kupfer-Legierur an HCN

25 87

38 88

50 86

75 69

79 65

Im Vergleich dazu beträgt die Durchsatzausbeute bei Verwendung eines Katalysators aus Aluminiumnitrid als Träger und Platin als metallische Komponente nur 80%.

Claims

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, mit Ammoniak in einem gasdurchlässigen Katalysatorbett, dadurch gekennzeichnet, daß oberhalb 1100' C schmelzende Oxyde, Carbide, Nitride und/oder Cyanamide eines Erdalkalimetalles, des Bors, Aluminiums oder Siliciums, die Platin und/oder Palladium, Iridium oder Rhodium in Mengen von unter 1% enthalten, als Katalysator verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Platimnetallkomponente des Katalysators noch eines oder mehrere der Elemente Kupfer, Nickel, Aluminium oder Silicium in Mengen von etwa 50Atomprozent enthält. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren platinhaltige Kontakte aus der Erdölveredlung, z. B, aus Platforming- oder Reformingprozessen, verwendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 867 686, 879 688, 882 985, 911606, 919 769; deutsche Auslegeschrift Nr. 1008 719; Referat über die canadische Patentschrift Nr. 377 143, abgedruckt im Chemischen Centralblatt, 19391 1, S. 1254.