DE1008719B - Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff aus Kohlenwasserstoffen und Ammoniak bei niedriger Temperatur. Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines bequemen und äußerst wirtschaftlichen Herstellungsverfahrens für den industriell in großem Ausmaß verwendeten Cyanwasserstoff.

Bekanntlich wird Cyanwasserstoff großtechnisch hergestellt

a) durch Entwässerung von Formamid,

b) nachdemKohlenmonoxyd-Ammoniak-Verfahren,

c) aus Kohlenwasserstoff, Ammoniak und Luft (Andrussow-Verfahren) und

d) nach dem Kohlenwasserstoff-Ammoniak-Verfahren.

Das Verfahren a) muß in drei Stufen durchgeführt werden und erfordert hohe Kosten für die Anlage.

Nach Verfahren b) entsteht Cyanwasserstoff in niedriger Konzentration, was seine Isolierung erschwert.

Nach Verfahren c) wird als Katalysator Platin (oder Rhodium, Osmium, Iridium usw.) benutzt; bei dem an sich sehr teuren Katalysator treten erhebliche Verluste bzw. schnelle Abnutzung ein; außerdem besteht bei dem Verfahren immer Explosionsgefahr.

Das Verfahren d) bedient sich zwar einer seit langem bekannten Synthese, weist aber bisher noch eine ganze Reihe schwerwiegender Nachteile auf:

Es benötigt hohe Temperaturen über 1000°, was zu Schwierigkeiten bei der Auswahl geeigneter wärmebeständiger Werkstoffe für die Anlage führt;

es ist meist auf bestimmte (aliphatische, ungesättigte oder cyclische) Kohlenwasserstoffe beschränkt;

die Ausbeuten an Cyanwasserstoff sind unter den obwaltenden Bedingungen meist unbefriedigend;

es weist Schwierigkeiten bei der Wärmezufuhr auf, weshalb der ganze Wärmehaushalt unbefriedigend ist;

es tritt rasche Aktivitätsabnahme des Katalysators (durch Kohlenstoffablagerung infolge thermischer Zersetzung des Kohlenwasserstoffes) ein.

Die meisten dieser Verfahren d) versuchen diese Schwierigkeiten durch Ausschaltung der Kohlenwasserstoffthermolyse zu umgehen, sei es durch Verwendung eines Katalysators mit niedriger Aktivität, sei es durch Verdünnen des Rohgases mit Fremdgas, sei es durch Ausführen der Reaktion unter vermindertem Druck. Es versteht sich von selbst, daß bei Verwendung niedrigaktiver Katalysatoren außerordentlich hohe Reaktionstemperaturen erforderlich sind, um eine befriedigende Cyanwasserstoffausbeute zu erhalten. In bezug auf die Baustoffe für die Anlage und die Wärmewirtschaft wird hierdurch eine schwierige Lage geschaffen.

Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff

Anmelder: Munio Kotake, Ashiya, Hyogo (Japan)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner, Berlin-Grunewald,

Herbertstr. 22, und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: Japan vom 12. Mai 1963

Die vorliegende Erfindung schlägt nun — unter Kombination bekannter Maßnahmen — ein Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff aus Kohlenwasserstoffen und Ammoniak bei niedriger Temperatur vor, bei dem ein Gemisch aus Methan oder einem anderen gasförmigen Kohlenwasserstoff und Ammoniak bei 800 bis 980° nach dem bekannten Wirbelschichtverfahren durch ein Bett eines eisenfreien, aktiven Tonerdekatalysators geleitet wird, der durch Hydrolyse einer Natriumaluminatlösung mittels verdünnter Salzsäure hergestellt ist. Dieses Verfahren ist ferner durch die Verwendung eines Tonerdekatalysators gekennzeichnet, der gegebenenfalls 0,5 bis 2 Molprozent eines der Oxyde des Thoriums, Titans, Zirkoniums, Hafniums, Siliciums, Ceriums, Zinks oder Calciums enthält. Der Katalysator wird als Fließkatalysator verwendet; das Gemisch aus Methan oder einem anderen gasförmigen Kohlenwasserstoff mit Ammoniak wird bei 800 bis 980° durch das Katalysatorfließbett geleitet, wobei die Umsetzung zu Cyanwasserstoff erfolgt.

Dieses Verfahren ist bequem und außerordentlich wirtschaftlich durchzuführen. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens der Erfindung ist dadurch gegeben, daß bei einmaligem Durchgang des in der Natur vorkommenden bzw. billigen Ausgangsgases Methan zusammen mit Ammoniak durch den Katalysator bereits eine gute Ausbeute an Cyanwasserstoff erzielt wird und die Lebensdauer des Katalysators sehr lang ist.

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Dann ist die Konzentration des Endproduktes an ab und erhält so eine reine Natriumaruminatlösung.

Cyanwasserstoff hoch, so daß dieser leichter und mit Sollten Eisenverbindungen zugegen sein, so werden

nur geringem Verlust isoliert werden kann. Die Her- sie in dieser Verfahrensstufe als Hydroxyd nieder-

stellungskosten sind besonders gering, wenn man geschlagen. Dann läßt man in diese Lösung unter

Tonerde ohne Zusatz als Katalysator verwendet. Da 5 -starkem Rühren 1215 cm³ einer 2n~Sa,lzsäure ziem-

der erfindungsgemäß verwendete Katalysator eine Hch rasch einlaufen, bis das p_H der Lösung 6 beträgt,

hohe Lebensdauer hat und die Gefahr irgendwelcher Dann bringt man das p_H durch Zusatz von Ammoniak

Abriebverluste nicht besteht, eignet er sich sehr gut auf 8 und filtriert. Zur Herstellung eines gemischten

für ein ununterbrochenes, katalytisches Verfahren. Katalysators verwendet man eine Salzsäure:, die eines

Gleichzeitig wird durch, die im Vergleich zu den üb- io der Salze der obenerwähnten Metalle enthält. Um

liehen Verfahren niedrige Reaktionstemperatur eine z.B. eine 2 Molprozent ThO₂ enthaltende Tonerde

Wärmeeinsparung und eine Herabsetzung der Kosten herzustellen, verwendet man eine Salzsäure, in der

der Anlage erreicht. man zuvor 9,3 g Th(NOg)₄-H₂O aufgelöst hat.

Das nach der vorliegenden Erfindung durchgeführte Das auf diese Weise erhaltene Aluminiumhydroxyd-Verfahren beseitigt damit nicht nur die oben er- 15 gel oder Alumini iimhydroxyd-Th or ium (oder sonörterten Schwierigkeiten, sondern bietet weiterhin stiges Metall-) Hydroxyd-Mischgel wird unter Kneten noch die folgenden Vorteile: 60 Minuten lang auf einem Dampfbad erwärmt. Dann

A) Der Ausgangsstoff Methan ist ein billiges wird die Paste 2 Tage lang bei 40° und 10 Stunden Naturprodukt. lang bei 70° getrocknet und 1 Stunde lang bei 300°

B) Es wird nur eine einfache Apparatur benötigt, 20 geröstet. Auf den erkalteten Kuchen sprenkelt man und- der Cyanwasserstoff wird durch einmaliges Über- eisenfreies Wasser, welches die Masse in gleichmäßige leiten der Ausgangsstoffe über den Katalysator in Körner von 0,5 bis 0,15 mm Korndurchmesser zerguter Ausbeute von 70 bis 80 °/o erhalten, platzen läßt. Dann wäscht man mit ammonsulfat-

C) Die Lebensdauer des Katalysators ist im-Ver- haltigem Wasser Cl'-frei und trocknet bei 500°. Ein gleich zu der bei ähnlichen Reaktionen sehr lang; im 25 Katalysator dieser Korngröße ist für das Verfahren Falle der alleinigen Verwendung von Tonerde beträgt nach der Erfindung brauchbar.

die Mindestlebensdauer 100 Stunden. Die Reaktionsapparatur wird an Hand der Zeich-

D) Die Reaktionsprodukte enthalten keine chemisch nung erläutert:

aktiven Verunreinigungen. Das aus hitzebeständigem Porzellan oder Quarz be-

E) Der ernndumgsgemäß verwendete Katalysator ₃₀ stehende Rohr 1 ist 50 cm lang, besitzt 2,5 cm lichte besitzt eine große Lebensdauer, und es tritt kein Ver- Weite und 0,3 cm Wandstärke und ist am unteren dampfungsverlust während des Arbeitens ein; in- Ende zugeschmolzen. Der wie oben beschrieben herfolgedessen eignet sich der Katalysator für ein fort- gestellte, körnige Katalysator 2 füllt das Rohr etwa laufendes Fließverfahren, und die Kosten sind, wenn _z\x einem Drittel seiner Länge. Das Gaseinleitungs-Tonerde allein verwendet wird, sehr niedrig. 35 rohr 3 zur Zuführung des Ausgangsgemisches ist aus

F) Die Reaktionstemperatur liegt im Vergleich zu Quarz, besitzt eine lichte Weite von 0,4 cm, eine den bisher bekannten Verfahren recht niedrig, was Wandstärke von 0,1 cm, ist durch die Mitte des Roh-Wärmeeinsparuing und Herabsetzung der Anlage- res 1 eingeführt und am unteren Ende offen. Durch kosten zur Folge hat. diese Öffnung tritt der Rohgasstrom mit solcher Ge-

Der Grundgedanke der Erfindung ist die Über- 40 schwindigkeit aus, daß der körnige Katalysator 2 im

leitung eines Gemisches von Methan oder eines an- Fließzustand gehalten wird. In das Rohr 1 ist fernei

deren gasförmigen Kohlenwasserstoffes mit Ammoniak- noch ein Thermoelement-Schutzrohr 4 eingesetzt, und

über einen in körniger Form vorliegenden Kataly- die Drähte 5 führen unmittelbar zu einem Pyro-

sator, der durch Hydrolyse einer reinen Natrium- meter 6, von dem die Reaktionstemperatur in dem

aluminatlösung mittels verdünnter Salzsäure her- 45 Rohr 1 abgelesen werden kann. Die Glasflasche 7 ist

gestellt ist. Ipatiew hat bereits die Fällung des dicht schließend mit dem oberen Ende des Rohres 1

Aluminiumoxyds aus einer Natriumaluminatlösung verbunden, besitzt eine Auslaßöffnung 8 für die

mit verdünnter Schwefelsäure empfohlen. Soll ein ge- Produktgase und hält gleichzeitig das Zuführungs-

mischter Katalysator verwendet werden, so löst man rohr 3 und das Schutzrohr 4 fest. Das Reaktionsrohr 1

in der Salzsäure das entsprechende Metallsalz auf. 50 ist durch die Asbestpackung 10 in den elektrischen

Der Katalysator befindet sich in einem hitzebestän- Ofen 9 eingesetzt.

digen Porzellan- oder Quarzrohr, und die Reaktion Durch die Öffnung des Zuführungsrohres 3 am

wird bei 800 bis 980° ausgeführt. Die Ausbeute an Boden des Reaktionsrohres 1, das auf einer geeigneten

HCN betagt 70 bis 85Vo. Temperatur gehalten wird, wird das Rohgas, wie

Das folgende Ausführungsbeispiel dient zur Er- ₅₅ NH₃, CH₄ usw., mit solcher Geschwindigkeit zuge-

läuterung der erfindtmgsgemäßen Herstellung des führt, daß der Katalysator 2 sich in frei fließender

Katalysators: Bewegung befindet und gleichzeitig ein Wärtneaus-

Man löst 150 g kristallisiertes Aluminiumhydroxyd tausch zwischen Rohgas und Produktgas stattfindet,

in einer Lösung von 100 g Natriumhydroxyd in wodurch das erstere vorgewärmt und das letztere ab-

100 cm³ Wasser durch Erwärmen, verdünnt mit 60 gekühlt wird.

200 cm³ Wasser und leitet 40 Minuten lang einen Bei Verwendung eines Quarzrohres mit einer Heilkräftigen Dampfstrom durch die Lösung. Nach dem ten Weite von 2,5 cm wurden folgende Ergebnisse er-Abkühlen filtriert man von dem ungelösten Rückstand halten:

Katalysator reine Tonerde Tonerde-Thoroxyd-Mischung

(Al₂O₃) (Al₂O₃-ThO₂), 2 Molprozent

Katalysatormenge 500 cni³/Min. (46 g) 500 cm³ (46 g)

Korngröße 0,5 bis 0,15 mm 0,5 bis 0.15 mm

r 1. ■ α· ι ·, λ τ, u . ί ' CH, 400cm³/Min. CH, 400cm³/Min.

Geschwindigkeit des Rohgasstromes < a_Ttj onn <ι/λτ· mtjt onn -wvr-

^{ö ö} [ NH₃ 200 cm³/Mm. NH₃ 200 cm³/Min.

Zusammensetzung des Rohgases

Reaktionstemperatur

Ausbeute an HCN

Wiedergewonnenes NH₃, berechnet auf zugeführtes NH₃

Ausbeute an HCN, berechnet auf verbrauchtes NH₈

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff aus Kohlenwasserstoffen und Ammoniak bei niedriger Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Methan oder einem anderen gasförmigen Kohlenwasserstoff und Ammoniak bei 800 bis 980° durch ein Wirbelschichtbett eines eisenfreien, aktiven Tonerdekatalysators geleitet wird, der durch Hydrolyse einer Natriumaluminatlösung mittels verdünnter Salzsäure hergestellt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Tonerdeka.talysa.tors, CH₄ 60,0%
H₂ 4,0 %
N₂ 2,7%
NH₃ 33,3%
940°
80%

15%
95%

CH₄ 60,0% H₂ 4,0% N₂ 2,7% NH₃ 33,3 %

940° 70%

20% 90%

der 0,5 bis 2,0 Molprozent eines der Oxyde des Thoriums, Titans, Zirkoniums, Hafniums, SiIiciums, Ceriums, Zinks oder Calciums enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 449 730, 548 798, 909, 561484, 578 826, 915 565; britische Patentschrift Nr. 547 048; schweizerische Patentschrift Nr. 274 514; USA.-Patentschriften Nr. 1920 795, 2 596 507;

Ipatiew, »Aluminiumoxyd als Katalysator in der organ. Chemie«, Leipzig, 1929, S. 5 und 6.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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