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Verfahren zur Herstellung von Blausäure Gegenstand der Erfindung ist
ein Verfahren zur Herstellung von Blausäure aus flüchtigen Kohlenwasserstoffen und
Ammoniak. Die Erreichung befriedigender Ausbeuten ist bei .diesem Verfahren mit
erheblichen Schwierigkeiten verbunden. Durch Verwendung von Katalysatoren, insbesondere
von Platinmetallen, ist es zwar möglich, die Reaktion zu beschleunigen und den Umsatz
zu steigern. Verluste durch Nebenreaktionen und damit ein Absinken der Ausbeute
lassen sich jedoch kaum vermeiden.
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Da es sich bei den in Frage stehenden Umsetzungen um eine endotherme
Reaktion handelt, wird in solchen Fällen die fertige Synthesegasmischung in üblicher
Weise, auch aus Gründen der besseren Ausnutzung des Katalysators, ganz oder nahezu
auf die Reaktionstemperatur vorgewärmt.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die geschilderten Schwierigkeiten,
vor allem die Ausschaltung unerwünschter Nebenreaktionen, in einfacher Weise weitgehend
vermieden und die Ausbeute sehr wesentlich gesteigert werden kann, wenn die Gaskomponenten
getrennt zugeführt werden und dafür gesorgt wird, daß das Ammoniak in den Reaktionsraum
bei einer Temperatur unter 7o0°, vorzugsweise unter 5ioo°, eintritt. Nach einer
bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die gesondert zugeführten Kohlenwasserstoffe
bzw. die kohlenwasserstoffhaltigen Gase möglichst hoch vorgewärmt, wobei jedoch
darauf zu achten ist, daß die Zersetzungstemperatur nicht überschritten wird. So
hat es sich z. B. bei Verwendung von Methan oder meth@anhaltigen Gasen als zweckmäßig
erwiesen, mindestens bis zur Reaktionstemperatur, vorteilhaft sogar auf moo bis
130ö° zu erwärmen. Das getrennt zugeführte Ammoniak wird jedoch zum Unterschied
von .der bisher üblichen Arbeitsweise nicht vorgew ä-rmt,sondern
sogar
zweckmäßig in gegen Erwärmung isolierten Zuführungsorganen in die Reaktionszone
eingeleitet.
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Das Verfahren ist mit Vorteil auf Kohlenwasserstoffe als Ausgangsprodukte
anwendbar, deren Zersetzungstemperatur verhältnismäßig hoch liegt. Außer Methan
können auch aedere gesättigte Koldenwasserstoffe, wie Äthan, Propan usw., verwendet
werden. Es ist auch möglich, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, nach
diesem Verfahren zu verarbeüten. Dabei wind man jedoch zweck-miä,ßig den Kohlenwasserstoff
mit anderen Gasen, z. B. Wasserstoff, Methan od. dgl., mischen. Gegebenenfalls kann
auch methanisiertes Kokereigas nach dem Verfahren zu Blausäure verarbeitet werden.
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Es hat sich ferner gezeigt, daß es zur Erzielung einer hohen Ausbeute
günstig ,ist, in dem Reaktionsraum Verdrängungskörper aus gegenüber Aden Reaktionsgasen
inertem Material anzuordnen. Hierdurch könnender freie Reaktionsraum nach Wunsch
verkleinert und die Oberflächen, mit denen die Reaktionsgase in Berührung kommen,
entsprechend vergrößert werden. So kann, z. B. .durch einen zylindrischen Verdrängungskörper
ein ringförmiger Reaktionsraum gebildet werden, der eine weitgehende Gewähr dafür
bietet, @daß die Gasmoleki@le schnellstens mit der katalytisch wirksamen Oberfläche
in Berührung kommen.
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Es wurde ferner gefunden, daß Aus'beuteverluste und Schäidigung des
Platinmetallkatalysato.rs vermieden werden können, wenn die Wandungen des Katalysatorofens,
die mit den heißen Gasen in Berührung sind, weitgehend frei von Siliciumverbindungen
sind: Versuche haben gezeigt, daß bei Gegenwart von kieselsäurehaltigem Material
Zersetzungen von Ammoniak und Korrosionen des Edelmetallkatalysators in Kauf genommen
werden müssen.
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Als Katalysatoren können die .bei der Blausäuresynthese bekannten
Platinmetalle und ihre Legierungen verwendet werden. Gute Ergebnisse wurden z. B.
mit rheniumhaltigen Platinmetallegierungen erzielt, wobei der Rheni.umgehalt unter
io % betragen kann. Auch Palladium und dessen Legierungen haben sich als wirksam
erwiesen.
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Die Platinmetallkatalysatoren können in üblicher Weise auf die Trägeroberflächen,
z. B. die Wandungen des Reaktionsraumes usw., aufgebracht werden. Die Imprägnierung
kann z. B. in bekannter Weise durch Verdampfen konzentrierter Platinmetallsalzlösunigen,
auf der zu.beideckenden Oberfläche erfolgen. Sehr gute Ergebnisse wurden erzielt,
wenn man insbesondere bei porösem Träigermaterifal gemäß der Erfindung den Katalysatorträger
vor dem Aufbringen der Imprägnierlösung auf eine Temperatur zweckmäßig oberhalb
des Siedepunktes der Imprägnierlösung erhitzt. Durch verhältnismäßig schnelles Verdampfen,des
Lösungsmittels und. entsprechend rasche Abscheidung des Platinmetalls aus der Lösung
auf der Oberflä@Chenschicht,des Trägers wird ein Eindringen des Pl.atinmetallkontaktes
in den Träger verhindert. Man erhält bei dieser Arbeitsweise mit einem verhältnismäßig
geringen Aufwand an Platinmetall eine sehr wirksame katalytische Oberfläche, die
zur Erzielung eines weitgehend geschlossenen Platinmetall-Überzuges nach Wunsch
galvanisch verstärkt werden kann. Eine solche geschlossene Platinmetalloberflüche
ist vor allem dann zweckmäßig, Svenn aus apparatebaulichen Gründen die Verwendung
eines Wandmaterials erwünscht ist, das sich nicht völlig inert gegenüber den Reaktionsgasen
verhält und insbesondere eine Zersetzung des Ammoniaks bei den Arbeitstemperaturenbegünstigt.
Zur Erzielung einer elektrisch leitenden Fläche als Voraussetzung für eine elektrolytische
Edelmetallplattierung kann der nichtleitende Katalysatorträger, z. B. die Rohrwandungen
usw., auch mit einer Graphitschicht versehen werden, auf der das --Platin anschließend
elektrolytisch niedergeschlagen wird. Als Elektrolyt verwendet inan mit Vorteil
Platinmetallibäder auf Chloridbasis. Gegenüber der Verwendung von Platimnetalliolien
ergibt sich bei der geschilderten Arbeitsweise eine erhebliche Ersparnis an Edelmetall.
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An Stelle .derartiger Überzüge oder Auskleidungen mit katalytisch
wirksamen Platinmetallen oder ihren Legierungen können auch im Reaktionsraum angeordnete
Platinnetze, -,spiralen o.d. idgl. zur Anwendung gelangen. In diesem Fall hat es
sich gemäß der Erfindung als zweckmäßig erwiesen, die Netze od. dgl. gleichzeitig
als elektrisches Wiiderstandsmnaterial zu verwenden und die Behei.zung des Reaktionsraumes
-auf diese Weise durchzuführen. Diese Ausführungsform des Verfahrens hat den Vorteil,
-daß auf eine Außenheizung ganz oder zum Teil verzichtet werden kann und bei ausgezeichneter
Wärmeausnutzung idie höchste Temperatur nur an der Katalys;atoroberfläche, d. h.
an der Stelle herrscht, wo,die endothermne Reaktion vor sich geht. Bei dieser Ausführungsform
des Verfahrens ist man auch wesentlich freier in der Auswahl des Baustoffes, der
nur eine gute Temperaturbeständigkeit, nicht jedoch gleichzeitig auch gute Wärmeleit-.eigenschaften
aufweisen muß. Auch kann die Ofenkonstruktion erheblich einfacher gestaltet werden,
da keinerlei Feuerräume und Führungseinrichtungen,für ,die Feuergase notwendig sind.
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Erfolgt dagegen die Beheizung indirekt von außen, so muß ein erhebliches
Wärmegefälle innerhalb der Ofenwandung, je nach der Leitfähigkeit des verwendeten
Materials, in Kauf genommen werden. Hinzu kommt, daß, bei der stark endothermen
Reaktion ein erheblicher Wärmeentzug und damit eine Kühlwirkung an der Katalysatoroberfläche
eintritt. Werden also bei einer Außenheizung Katalysatornetze oder -spiralen verwendet,
so ist ein Wärmegefälle von der Ofenwandung zu Eden im Reaktionsraum angeordneten
Netzen unvermeidbar, was für die Erzielung optimaler Ausbeuten von Nachteil sein
kann. Diese Nachteile können bei einer elektrischen Widerstandsheizung von Katalysatorelementen
aus Platinmetallen, die im Reaktionsraum angeordnet sind, gemäß der Erfindung vermieden
werden.
Da bei einer Dauerbelastung der Platinmetallkatalysatoren
im praktischen Betrieb mit Platinmetallverlusten gerechnet werden muß, hat es sich
gemäß der Erfindung als zweckmäßig erwiesen, für die Wiedergewinnung dieser Verluste
Sorge zu tragen. Es wurde gefunden, daß der größte Teil des verlorenen Platins wiedergewonnen
werden kann, wenn man,die Abgase, zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 60o und
90o'°, z. B. 700°, Einbauten von Prallkörpern mit einer metallischen Oberfläche,
insbesondere aus Gold, passieren läßt. Die besten Ergebnisse wurden mit feinmaschigen
Netzen z. B. aus Chromnickelstahl mit einem Goldüberzug erzielt. Um eine Diffusion
des Goldes in das Un.terlagemetall zu verhindern, kann eine Oxydzwischenschicht
auf der Stahlunterlage angeordnet werden. Auf diese Weise gelingt es z. B. 5o bis
8o °/o des verlorengegangenenPlatins wiederzugewinnen. Die Netze werden zweckmäßig
senkrecht zum Gasstrom in mehreren Lagen, gegebenenfalls gegeneinander versetzt,
angeordnet. Je nach der Länge des verwendeten Reaktionsraumes und den -in den einzelnen
Zonen herrschenden Temperaturen können diese Einbauten von Netzen od. dgl. in .dem
Reaktionsraum selbst oder auch außerhalb untergebracht werden. An Steile von Goldoberflächen
können auch solche aus anderen Edelmetallen, gegebenenfalls auch aus hitzebeständigem
Stahl, zur Anwendung gelangen. In letzterem Fall werden ebenfalls nennenswerte Mengen
von Platin wiedergewonnen, die jedoch nicht an die Ausbeuten bei Edelmetallen, insbesondere
Gold, heranreichen.
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Die geschilderten Maßnahmen gemäß der Erfindung stellen gegenüber
der bei der Blausäuresynthese bekannten Arbedtsweise einen sehr wesentlichen technischen
Fortschritt dar. Die bisherigen Schwierigkeiten können weitgehend ausgeschaltet
werden. Es können Ausbeuten von 9.5 % und darüber, bezogen auf angewandtes Ammoniak,
erzielt werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet somit in wirtschaftlicher
Weise die Durchführung der Blausäuresynthese aus- Kohlenwasserstoffei und Ammoniak
in technischem Maßistab, was bisher nicht gesichert erschien.