-
Verfahren zur Darstellung von Erdalkalicyanamiden, insbesondere von
Calciumcyanamid E s ist bekannt, daß sich bei der Behand# lung von Erdalkalicarbonaten
bei 5oo bis 90o' mit Ammoniak die entsprechenden Cvanamide bilden. Die Reaktion
-eht hierbei n#r verhältnismäßig langsam un"3d in wirtschaftlich nicht zufriedenstellender
Weise vor sich.
-
Es ist weiterhin bekannt, diese Synthese durch Behandlung von Kalkstein
mit Ammoniak-Kohlensäure-Gemischen durchzuführen. Hierbei soll die Kohlensäure der
Carbonatzersetzung entgegenwirken und eine besonders hohe Ausnutzung des Carbonats
ermöglichen.
-
Es ist ferner vorgeschlagen worden, dem Calciumcarbonat Calciumoxyd
und -hydroxyd hinzuzusetzen und durch Recarbonisieren so!-wohl des letzteren als
auch insbesondere des durch Dissoziation des Carbonats ehtstandenen Oxyds die Reaktion
zu vervollständigen.
-
Es ist überdies belkalint, dem Ammoniak Kohlenoxyd zuzusetzen, uni
die Reaktion zwischen Ammoniak und dem Carbonat durch fortlaufende Beseitigung des
Wasserdampfes ZD zu beschleunigen.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von
Erdalkalicyanai-niden aus Carbonaten der Erdalkalien natürlicher oder künstlicher
Herkunft und Ammoniak, bei welchem das Carbonat vorausgehend gebrannt wird, während
die erhaltenen Oxyde (Erdalkalioxyd oder Kohlensäure), gegebenenfalls unter Ausnutzung
der im Oxydmaterial aufgespeicherten Wärmtmünge, dem unmittelbar anschließenden
Ammoniakbindungsprozeß ausgesetzt werden.
-
Dieses Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man die Carbonate
in Ofenräumen, welche gegenüber der Außenluft abgeschlossen sind, brennt, d.h. in
Oxyd- und Kohlensäure aufspaltet, und die hierbei entstehenden Produkte, das Oxyd
und die Kohlensäuregase, entweder gemeinsam oder getrennt, jedoch so, daß sie mit
der Außenatmosphäre nicht in Berührung kommen, in den Reaktionsofen, in dem sich
die Ammoniakbindung vollziehen soll, einführt, wo sie mit dem vorteilhaft auf 400
bis 5oo' vorgewärmten Ammoniakgas zusammentreffen und, indem sie dieses auf die
benötigte Reaktionstemperatur bringen, die Reaktion zu Cyanamid vollziehen.
-
Offenbar wird durch das vorangegangene Brennen unter Ausschluß der
Außenluft, d. h. der sauerstoffhaltigen Atmosphäre, die Struktur des Kalkes
weitestgehend aufgelockert, so daß er für die Reaktion mit Ammoniak zugänglich wird.
Der Ausschluß der Außenatmosphäre ermöglicht auch die Verwendung der abgespaltenen
Kohlensäure in dem anschließenden Cyanamidbildungsprozeß als Kohlenstoffquelle.
Insbesondere wird durch die direkte Überführung des gebrannten Kalkes in den Ammoniakbindungsofen
verhindert, daß der Kalk durch Lagerung und die damit verbundenen Nachteile (Anziehung
von Wasserdampf und Kohlensäure und Reoxydation des in ihm in Form von Oxyden
oder
oxydischen Salzen vorhanden gewesenen Eisens und anderer Metalle) an Reaktionsfähigkeit
einbüßt.
-
Frisch gebrannter Kalk hat sich für den t' Prozeß viel reaktionsfähiger
erwiesen als ab-"elagerte Ware, welche mit der Außen atmosphäre in Berührung gekommen
ist. Sodann ist es nicht notwendig, das Ammoniakgas vorher auf die volle Reaktionstemperatur
zu erhitzen. Man verwendet vielmelir hierzu die Wärrne nicht nur des eine Temperatur
von etwa goo' aufweisenden Ätzkalkes, sondern auch die der Kohlensäure, die vollständig
genügt, um sowohl das Ammoniak um die noch fehlenden 2oo bis 4oo' zu erhitzen als
auch die an sich endetherme Reaktion durchzuführen, so daß durch die äußere Wärmezufuhr
in erster Linie die ge-%vöhnlichen Wärineverluste durch Abstrahlung des Ofens zu
decken sind. Die bei den gewöhnlichen Prozessen bisweilen auftretenden Wärinestauungen,
welche das Ausbringen eines gleichmäßig zusammengesetzten Endpr,o,dukte,3 erschweren,
werden hierdurch vermieden.
-
Es empfiehlt sich, den Zustrom der Kohlensäure aus dem Brennraum in
den Reaktionsraum derart zu regeln, daß der Gehalt der zugeführten Reaktionsgase
an Kohlensäure nicht weniger als -ungefähr io '[0 und nicht mehr als go 11,
beträgt. Ein Überschuß an Animoniak bringt, solange er sich in dem durch obige Grenzen
gegebenen Ausmaß be-
wegt, keinen Nachteil.
-
Urn eine gesteigerte Wirkung zu erhalten, el el t' ist es nicht notwendi
'g, den Kalkstein völlig durchzubrennen. Das Brennen des Carbonats kann sowohl ausschließlich
durch äußere Wärmezufuhr als auch ganz oder zum Teil durch direktes Erhitzen durchgeführt
werden, in der Weise, daß die Aufspaltung in Kalk und Kohlensäure durch einen direkten
Verbrennungsvorgang im Innorn des Brennofens bewirkt wird, welcher mit reduzierender
Flamme, d. h. in Gegenwart eines Üb#erschusses von brennbarer Substanz, z.
B. Kohlenoxyd oder festem Kohlenstoff, über den vo-rhandenen Sauerstoff verläuft.
-
Man muß bei direktem Erhitzen darauf achten, daß die Reaktionsgase
nach Beendigung des Brennprozesses bzw. am Ende der Brennzone im wesentlichen aus
Kohlensäure bestehen und praktisch frei von Bestandteilen sind, die den Animoniakbindungsprozeß,
sei es durch Hervorrufen von Nebenreaktionen (Ammoniakzersetzung usw.) oder aber
durch ihre bloße Anwesenheit als Verdünnungsmittel, beeinträchtigen, d. h.
die Gase müssen praktisch frei von Sauerstoff und größeren Mengen Wasserdampf sein.
Auch dürfen sie wi inerten Bestandteilen, wie Stickstoff, Wasserstoff u. dgl., nur
wenige Prozente, vorteilhaft nicht über 5 010, enthalten. Man verwendet daher
die kohlenstoffhaltigen Substanzen, wie CO, festen Kohlenstoff in Form von
Holzkohle oder anderer asche- lund, wasserariner Kohle, im ÜberschuS an. Andernfalls
müßten sie erst einer entsprechenden Reinigung unterzogen werden. Kohlenoxydgas
wirkt an sich bei dem Verfahren nicht störend, sofern es nicht in zu großer Menge
vorhanden ist. Da man die Ammoniakbindung mit Hilfe der Kohlensäure durchführen
will, wird inan naturgemäß den Kohlenoxydgehalt möglichst gering halten und höchstens
nur so weit ansteigen lassen, als er bei den jeweils im Ammoniakbindungsofen herrschenden
Verhältmssen dazu beiträgt, den durch die Bindungsreaktion auftretenden Wasserdampf
durch Umsetzung in Kohlensäure und Wasserstoff zu beseitigen, d. h. sein Gehalt
wird bei Anwendung einer Gasmischung, bestehend aus gleichen Teilen von Ammoniak
und Kohlensäure, vorteilhaft nicht mehr als 2o %, hönchstens 30 %
betragen, so daß das Kohlenoxyd als solches nicht an der Ammoniakbindung, sondern
lediglich an der Wasserdampfumsetzung teilnimmt und der Ammo-niakbindungsprozeß
selbst praktisch ausschließlich mit Hilfe der Kohlensäure durchgeführt wird. Dessen
ungeachtet kann natürlich mit einem gewissen Überschuß an CO, gemessen an
der sich vollziehenden Wasserdampfreaktion, gearbeitet werden, d. h. die
Abgase können noch CO-haltig sein.
-
Die benötigte Menge Kohlensäure erhält man durch das Brennen des Carbonats,
wobei ein Kohlensäureüberschuß vorteilhaft durch einen entsprechenden Gehalt des
Brenngutes an Magnesiumcarbonat (bzw. Dolomit), das an sich bis zu einem gewissen
Prozentsatz (zweckmäßig nicht wesentlich über 40 Mg 0 im gebrannten Gut)
-auf den Bindungs-ZD el prozeß günstig wirkt, geliefert werden kann. Man
verwendet hierbei einen entsprechenden dolomitischen Kalkstein oder aber ein Gemisch
von möglichst reinem Kalkstein und Dolomit, worauf dabei zu achten ist, daß das
Material im wesentlichen aus den genannten Basen besteht und sein Gehalt an Eisenoxyd
nicht über 2 % steigt. Das Entsprechende gilt auch für die Darstellung von
Cyanamiden der übrigen Erdalkalimetalle.
-
Auch schlägt man zur Erreichung eines CO#-überschusses Aini-noncarbonat,
das bei der Reinigung der Abgase oder Umlaufgase z' el gewonnen wird, dem Reaktionsgut,
vorteilhaft aber erst in der Ammoniakbindungs-bzw. Zuführungszone, zu. Ferner -liefert
auch der Verbrennungsvorgang durch direktes Erhitzen eine beträchtliche Menge Kohlensäure.
Die
Durchsatzmenge des Carbonatbrennofens muß man vorteilhafterweise nach den von dein
Ainmoniakbindungsprozeß unter den jeweilig en Verhältnissen geforderten Gas-,Ceschwindigkeiten
einrichten, d. h. man wird so viel Carbonat brennen, daß der dem Ofen unter
den jeweiligen Bedingungen zugeleitete t' t' Z,
Kohlensäuregasstrom zusammen
mit dem NH,-Frisch- und Umlaufgas in dem Bindungsofen eine derartige Geschwindigkeit
erzeugt, daß der Gehalt der Ofengase, sei es an Wasserdal-npf-oder an Wasserstoff,
einen Prozentsatz von 5 1/, nicht wesentlich überschreitet und vorteilhaft
nicht unterhalb von 2 'itü liegt.
-
Wendet man eine Geschwindigkeit der Reaktionsgase an, die
je nach den sonstigen Bedingungen, welche die je#veilige Reaktions-"escliwindi-keit
beeinflussen, zwischen 4o bis 2-jo cbm je Stunde lie-t, so muß man bei Anwenclung
von Kalkstein den Brand desselben so reg -' eln, daß je Stunde ein Kilogramm-Mol
Cac0, gebrannt wird bzw. eine entsprechende Menge Ätzkalk, nämlich 56 kg,
in den Reaktionsofen gelangt. Bei Anwendung einer i'emperatur von 700' und
unter gleichzeitiger Verwendung von Schmelzzusätzen, z. B. eines 2 0/,igeii Chlorkaliumzusatzes,
liegt, bei einer Strömungsgescliwindigkeit . von ungefähr :2oo cbm
je Stunde bei einer hierdurch erzielten Reaktionsgeschwindigkeit von 1/,Mol
IN, Hs-Bindung je Stunde, die durch den Kalksteinofen durchzusetzende Kalksteintnenge
gleichfalls bei einem Kilogrami-n-Mol, d. h. bei iookg CaC03 = _56kg
Ca0.
-
Ferner erweisen sich als vorteilhaft Zusätze von Alkali- und Erdalkalisalzen,
so voll
Halogeniden, insbesondere Chloriden oder deren Gemischen. Günstig
wirkt auch ein Preringer Zuschlag von Alkalioxyd oder -hydroxyd oder -carbonat (bis
zu etwa 3 Olo), ferner geringe Mengen von Metalloxyden, welche an sich in
größeren Mengen angewandt zersetzend wirken würden, und zwar in besonders feiner
Verteilung, z. B. o,2 0/,
Eisenoxyd, aus Eisencarbonvl oder durch Fällung
hergestellt, insbesondere in Verbindun- mit festem Kohlenstoff und von Schmelzzusätzen.
Auch Phosphate wirken, obwohl sie an sich nicht schmelzen, doch stark reaktionsfördernd,
insbesondere Alkaliphosphate. Die Wirkung derselben ist wieder von der Menge des
im Phosphat gebundenen Alkalis abhängig. Es ist dies eine an sich neue Beobachtung
der Wirkung der Phosphate, welche sich naturgemäß auch bei anderen Variationen der
Ainnioniakbindungspro7esse und bei der Bindung von Cyanwasserstoffsäure an Erdalkalibasen
in Form von Cyanainiden oberhalb 400' zeigt. Von besonderer Wirksamkeit sind höhere
Zusätze an Alkalisalzen, z. B. solche von 10 '/", :20 01,e
30 04 und mehr Kaliumchlorid. Es gelingt mittels die-Z, el ser Mengen reaktionsfördernder
Zuschläge I#,ali-Cyanamid-Mis--hdünger in einem Arbeitsgange zu erzeugen. Wenn man
neben oder an Stelle des Kalichlorids Phosphate -anwendet, so erhält man Stickstoff-Kali-Phosphat-Dünger.
Trotz Anwendung dieser hohen Schmelzzusätze bleiben die Produkte entgegen den analo-en
Fällen unter Verwendulivon Kalkstein locker, und ihre Herstellung in kontinuierlich
arbeitenden Ofen bereitet keine Schwierigkeiten. Nötigenfalls erleichtert ein Zusatz
von M,-,0 oder anderen vorteilhaft katalytisch wirkenden, nicht sinternden Zusätzen
den kontinuierlichen Durchsatz. Man kann hierbei um so größere Mengen von nicht
schmelzenden Reaktionsbeschleunigern, wie Mg0, Kohlenstoff, Phosphate, andere Metalloxvde,
verwenden, je höher der Prozentgehalt an Schmelzzuständen ist, denn diese
Stoffe, außer -#HgO, wie fester Kohlenstoff (Holzkohle), wirken an sich wohl reaktionsfördernd,
jedoch steigt - eichzeitig und C, ell 23 in noch weit stärkerem Maße mit
der Bindungsquote die Zersetzungsquote-, was jedoch durch den größeren Zusatz obengenannter
Schmelzzusätze verhindert wird, ohne daß hierbei die reaktionsfördernde Wirktin
- des Beschleunigers an sich eine Beeinträchtigung erfährt. Bei Anwendung
großer Schmelzzusatzinengen ist es unter Umständen vorteilhaft, die Zusätze erst
nach dein Brennen hinzuzuschlagen.
-
Anstatt das Brennen in besonderen Ofen vorzunehmen, kann man den Ammoniakbindungsofen
so ausgestalten, daß er eine besondere, in sich geschlossene Brennzone enthält,
bei der die Brennoperation bei entsprechend höheren Temperaturen von etwa
9000
durchgeführt wird und von wo sodann die Reaktionsprodtikte dieses Prozesses
unmittelbar in die NH,-Reaktionszonen eingeführt werden. Es ist jedoch dabei darauf
zu achten, daß, wenn der Brennprozeß durch direkte Erhitzung unter Zuhilfenahme
von Verbrennuligsvorgängen durchgeführt wird, hierbei kein unverbranntes Gas in
die Ammoniakbindungszonen gelangt. Vorteilhaft arbeitet man in diesem Falle unter
Zwischenschaltung einer Übergangszone, Da auch bei diesem Verfahren das Ammoniakgas
nicht restlos ausgenutzt wird und die den Bindungsofen verlassenden Gase noch eine
beträchtliche Menge Ammoniak enthalten, so wird dieses Gas nochmals der Real,-tionszone
zugeführt, nachdem es von den durch die Reaktion gebildeten schädlichen Bestandteilen,
insbesondere von Wasserdampf, befreit worden ist. Dies geschieht dadurch, daß durch
Mittel, die entweder chemisch oder
physikalisch wasserentziehend
wirken, z. B. Ätzkalk, Glycerin, Phosphorpentoxyd u. dgl., der Wasserdanipf bei
möglichst hohen Tem" peraturen entzogen wird.
-
Es ist bei Ader Reinigung der Gase oft nicht.., zu vermeiden, daß
die Temperatur der Umlaufgase fällt. Um letztere wieder auf die benötigte Reaktionstemperatur
zu bringen, wird vorteilhaft die Überschußwärme der Reaktionsgase und Reaktionsprodukte
des Brennofens benutzt, die auch, wie oben erwähnt, dazu dient, das frische Ammoniakgas
vorzuwärmen und zu erhitzen.
-
Auch bei diesem Prozeß erweist es sich als vorteilhaft, laufend eine
gewisse Menge von Reaktionsgas abzuziehen und (insbesondere bei Zusätzen von Kohlenoxyd
zwecks Beseitigung des Wasserdampfes innerhalb der Reaktionszonen) so weit in seine
Bestandteile zu zerlegen, daß schließlich nur Wasserstoff und Stickstoff übrigbleiben,
welche der NH,-Synthese bzw. Reduktionsprozessen, z. B. Hochdruckhydrierung u. dgl.,
zugesetzt werden können. Auch die hierbei ausgeschiedenen Fraktionen, soweit sie
für denAmmoniakbindungsprozeß wieder verwertbar sind, z. B. das Ammoniak und die
Kohlensäure in Form von Ammoncarbonat bzw. Carbamat, werden vorteilhaft mit Hilfe
der überschüssigen Wärme der Reaktionsprodukte des Brennofens verflüchtigt, vorgewärmt
und vorerhitzt, wobei naturgemäß ihrer Verwendung eine Entziehung des in ihnen unter
Umständen vorhandenen Wassers vorausgehen muß.