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Verfahren zur Herstellung von Diamanten
unter milden
Synthesebedingungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Diamanten bei normalem oder mäßig erhöhtem oder vermindertem Druck und bei Temperaturen,
die genügend weit unterhalb des Umwandlungsbereiches von Diamant in Graphit liegen.
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Die erfindungsgemäß erzeugten Diamanten sollen vorzugsweise für technische
Zwecke (Bohren, Schleifen, Schneiden u.dgl.) sowie gegebenenfalls als Schmucksteine
Verwendung finden.
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Bisher sind bei den Versuchen zur Diamantsynthese meistens hohe Temperaturen
zur Anwendung gekommen, die entweder durch die gewählten Reaktionsbedingungen vorbestimmt
waren oder zur Herbei-2 guter Kristallisationsverhältnisse nmtwendig zu sein
schienen. Oberhalb 1500 °C geht der Diamant in steigendem Maße in Graphit über.
Weil dabei eine beträchtliche Volumenvergrößerung stattfindet, kann dieser Umwandlungsvorgang
durch Einwirkung entsprechend hoher Drucke verhindert werden. Aus den Umwandlungsbedingungen
der bereits fertiggebildeten Modifikationen Diamant und Graphit zieht man analoge
Rückschlüsse auch auf ihre Entstehung aus den C-Atomen. Ohne Druckanwendung tritt
bei hohen Temperaturen stets Graphit auf. - In Verfolg solcher vorwiegend thermodynamisch
orientierten Gesichtspunkte ist die Diamantsynthese z.B. bei Temperaturen von
1500-2800 0 0 und bei Drucken von 'D0000-120000 at, also unter extrem
harten Bedingungen, seit 1955 vielerorts gelungen. Als Beispiel sei das deutsche
Patent 1142346 der General Electric Company angeführt, welches u.a. die chemische
Reaktion zwischen Graphitkohlenstoff und einem zugleich als Katalysator wirkenden
Metall wie z.B. Nickel zum Gegenstand hat. Das Metall muß in geschmolzenem
vorliegen, und schon aus diesem Grunde ist die hohe Temperatur von mehr als 1500
°C notwendig. Anscheinend beruht die Wirkungsweise des Katalysators darauf, daß
er den als Ausgangsmaterial vorgegebenen Graphit atomar auflöst und nach mancherlei
noch ungeklärten Zwischenvorgängen
unter Druck als Diamant neu
abscheidet.
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Im Vergleich zu diesen Hochdruck-Hochtemperatur-Synthesen sind die
Versuche, unter milderen Bedingungen zum Ziele zu kommen, bisher nicht sehr erfolgreich
verlaufen. Gemäß der US-amerikanischen Patentschrift 3.030.188 der Union Carbide
Corporation werden beispielsweise gasförmige, bei ihrer thermischen Zersetzung zunächst
-CH 3 -Radikale liefernde chemische Verbindungen wie Äthan H3C-CH3 u.dgl. bei einem
Druck von weniger als 0,1 at gegen staubfein gepulverte, auf etwa 600-1600, vorzugsweise
1000 °C erhitzte, hochgereinigte Diamantsplitter geleitet. Bei Verwendung von C0,
C02 o.dgl. als Ausgangsmaterial beträgt der Druck gemäß US-Patentschrift 3.030.187
etwa 20-2000 at. In beiden Fällen wachsen die vorgegebenen DiaAltkeime unter Anlagerung
von syna thetischem Diamnt; gleichzeitig und überwiegend tritt aber auch schwarzer
Kohlenstoff von graphitischer Struktur auf. Letzterer wird auf chemischem Wege entfernt
und die gesamte Prozedur sehr viele Male wiederholt. Trotzdem ist die Ausbeute an
neugewonnener Diamantsubstanz außerordentlich gering.
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Planungen zur Durchführung von Diamantsynthesen unter milden Bedingungen
gehen meist von der Überlegung aus, daß der Kohlenstoff, aus welchem die anorganischen
Modifikationen Diamant und Graphit bestehen, als Hauptelement auch in der organischen
Chemie eine wichtige Rolle spielt. Die Mitberücksichtigung organischchemischer Erfahrungstatsachen
könnte also zusätzliche Erkenntnisse zum Diamantproblem beisteuern. Unter diesem
Blickwinkel hat $ich bekanntlich ergeben, daß der Diamant (Figur 1) eine gesättigtaliphatische
und der Graphit (Figur 2) eine aromatische Kohlenstoffverbindung ist. Daraus wurde
bisher im wesentlichen die Schlußfolgerung gezogen, daß für die Diamantsynthese
relativ niedrige Temperaturen (unterhalb 500-600 o C) vorteilhaft sein werden, weil
sie nach den Erfahrungen der organischen Chemie die Entstehung aliphatischer Bindungen
(auch bei normalem Druckl) begünstigen, während hohe Temperaturen zum Auftreten
aromatischer Bindungen führen. Einschlägige Planungen erbrachten jedoch in der Praxis
keine nennenswerten Erfolge.
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Der Erfinder konnte zeigen, daß die Bedingung der Einhaltung relativ
niedriger Temperaturen noch keinesfalls ausreicht. Es ist vielmehr auch erforderlich,
im entscheidenden Augenblick der Kristallkeimbildung
(und beim
anschließenden Kristallwachstum) die C-Atome in hinreichender Konzentration bereitzustellen,
um so erst einmal die grundlegende Voraussetzung für ihre gesättigte, viermal-einfachbindige
Valenzbetätigung und folglich für die Entstehung von Diamant zu schaffen. Diesen
Reaktionsweg veranschaulicht schematisch Figur 3. Jedes C-Atom hat vier direkt gebundene
Nachbarn in tetraedrischer Anordnung. Zur Erzielung dieser Struktur bedarf es keiner
speziellen Nachhilfe, denn sie ist eine naturgegebene Folge der "gesättigt"-aliphatischen
Kohlenstoffbindung.
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In Figur 4 sind demgegenüber die Aufbauschritte dargestellt, die (schematisch)
zur Entstehung von Graphit führen. Entscheidend ist das Auftreten oder Vorliegen
von ungesättigten C..C -Mehrfachbindungen ganz am Anfang des reaktiven Geschehens.
Viele äthylenartig gebundene Kohlenstoffgerüste (4,G) vereinigen sich über Ketten
oder Sechsringe zu immer größeren Kohlenstoffaggregaten H-M. Die pi-Elektronen der
intermediär auftretenden konjugierten Doppelbindungen H, K, K' werden dabei unter
Freisetzung beträchtlicher Energiemengen (Mesomerisierung) delokalisiert und über
das gesamte Kohlenstoffgerüst locker verschmiert, was in I, Z, M durch Wellenlinien
über den C-0 -Verbindungslinien symbolisiert ist. Jedes C-Atom hat hier nur drei
direkt gebundene Nachbarn. Beim weiteren Aufbau des Kristallgitters lagern sich
die polyzyklisch-aromatisch strukturierten Gitterebenen M in relativ schwacher van-der-Waals'scher
Bindung mit großem gegenseitigen Abstand übereinander und bilden so schließlich
das (nur deshalb sehr voluminöse) Graphitgitter. Der über den Mesomerisierungsvorgang
erzielbare hohe Stabilitätsgewinn ist die Ursache dafür, daß neben C=C -Gerüsten
(4,G) auch andere Mehrfachbindungstypen wie CKC (4,F) o.dgl. den Weg gemäß Figur
4 einschlagen und zur Graphitbildung führen. - An sich ist also die summarische
Aussage, der Graphit sei eine aromatische Kohlenstoffverbindung, zwar richtig, aber
für die Gewinnung weiterführender Einsichten nicht sehr ergiebig. Die aromatische
Bindungsweise steht ja selbst erst am Ende einer gewissen Entwicklungsreihe. Das
zuhörige Problem der Graphit-Entstehung liegt eine Stufe tiefer, nämlich beim Auftreten
von Kohlenstoff-Mehrfachbindungen. Sie sind bei hohen Temperaturen die normale Bindungsform
des Kohlenstoffs;
bei relativ niedriger Temperatur dagegen beruht
ihr Auftreten auf regelrechten "Mangelerscheinungen". Diese werden erfindungsgemäß
durch die Bereitstellung einer hinreichend hohen Kohlenstoffkonzentration bekämpft,
die den C-Atomen den Reaktionsweg gegenseitiger Absättigung ermöglicht.
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Dabei sind-ungewöhnlich hohe Ansprüche zu stellen. Es genügt in der
Regel nicht, die C-Atome im Innern einer flüssigen Reaktionsmasse freizusetzen,
weil dann auch bei experimentell üblicher "hoher" Konzentration noch immer zu viele
Fremdatome bezw. -moleküle zwischengeschaltet sind und ein baldiges Sichfinden der
C-Atome behindern. Es werden an vereinzelten, relativ weit voneinander entfernten
Stellen im Innern des Reaktionsmediums zunächst jeweils zwei C-Atome aufeinandertreffen
und (formal gesehen) nach Bildung einer primären C-C -Einfachbindung alsbald in
die energetisch günstige C=C oder C=C -Mehrfachbindung abgleiten, bevor noch weitere
C-Atome oder C-C -Gerüste herbeidiffundieren können, - und damit ist die Chance
einer zügigen, allseits einfachbindigen Valenzabsättigung von vornherein vertan.
Ähnliche Unzulänglichkeiten sind vermutlich der tiefere Grund dafür, daß auch bei
relativ niedrigen Temperaturen "normalerweise" stets schwarzer Kohlenstoff graphitischer
Struktur auftritt.
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Für die Diamantsynthese unter milden Bedingungen ist es also notwendig,
experimentelle Kunstgriffe anzuwenden, die aus diesen Schwierigkeiten herausführen.
Ein erster Ausweg besteht darin, die C-Atome nicht im Innern einer Reaktionsmasse,
sondern (in hoher Konzentration) an einer Phasengrenzfläche freizusetzen und zur
Vereinigung zu bringen, wo sie dann ohne übermäßige Zwischenschaltung von Fremdstoffen
nahezu unter sich sind-. Erfindungsgemäß hat sich eine Kohlenstoffabscheidung von
etwa 0,1g/cm2.min als günstig erwiesen, wobei je nach den besonderen Versuchsbedingungen
(Temperatur, Viskosität der Kristallisationsumwelt u.dgl.) merkliche Abweichungen
nach unten oder oben möglich sind. - Neben diesen positiven Vorkehrungen besteht
eine zusätzliche Hilfestellung in der Ausschaltung negativer Einflüsse. Es handelt
sich dabei um die aktive Bekämpfung oder Rückgängigmachung von C..0 -Mehrfachbindungen,
die trotz aller Vorsichtsmaßnahmen sporadisch auftreten könnten. Angriffspunkt ist
ihr leicht beeinflußbares pi-Elektronensystem, welches z.B. durch intensive @i.nst:aahlun@;
von
ultraviolettem Licht oder durch Einwirkung von Katalysatoren "angeregt" und dadurch
gelockert bezw. gelöst und zur Neuknüpfung von 0-C -Einfachbindungen fähig gemacht
werden kann. Geeignete Katalysatoren sind solche, die (unter annähernd vergleichbaren
Verhältnissen) z.B. bereits in der Polymerisationstechnik der organischen Kunststoffchemie
als wirksam erkannt wurden.
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Die Frage der Konzentrationsverhältnisse spielt beim Kristallisationsgeschehen
anderer Elemente keine grundsätzliche Rolle. Sie ist dort u.a. für die mengenmäßige
Ausbeute an Kristallisationsgut von Bedeutung, nicht jedoch für die Entstehung der
einen oder anderen Modifikation. Das besondere Verhalten der Kohlenstoffmodifikationen
Diamant und Graphit beruht natürlich letzten Endes auf der nahezu einzigartigen
Fähigkeit der C-Atome, je nach den speziellen Umständen Einfach- oder Mehrfachbindungen
miteinander eingehen zu können. Unter den bisher üblich gewesenen Versuchsbedingungen
unzureichender Kohlenstoffkonzentration ist auch bei relativ niedriger Temperatur
die Ausbildung einer C-C oder C*C .-Mehrfachbindung gegenüber der Ausbildung einer
C-0 -Einfachbindung energetisch im Vorteil. Die Voraussetzungen ändern. sich jedoch
grundlegend mit der erfindungsgemäßen Bereitstellung einer ausreichend hohen Kohlenstoffkonzentration.
Erst jetzt wird eine regelrechte Konkurrenz zwischen. den verschiedenen Kohlenstoffbindungsarten
möglich, nämlich der Wettbewerb 1.) von vier Einfachbindungen gegen 2.) zwei Einfachbindungen
+ eine Doppelbindung oder 3.) gegen eine Einfachbindung + eine Dreifachbindung.
Dabei ist nun die Ausbildung von vier Einfachbindungen energetisch ganz deutlich
begünstigt. Gerade dieser Sachverhalt ist ja der Grund dafür, weshalb die C-Atome
eine naturgegebene Tendenz zur Betätigung von vier einwertigen Valenzen aufweisen.
Nur darf man dieser Tendenz nicht geradezu entgegenarbeiten. -Der Bereitstellung
freier C-Atome gleichwertig ist die Bereitstellung C-haltiger Moleküle, die stufenweise
ihrer Fremd-
| atome bera:.ibt werden, vorausgesetzt, daß die jeweils freigeleg- |
| ten Valenze -.. @Äsr C-,4tome benachbarter Moleküle sich fortlaufend |
| einlach@oind?g gegeneinander absättigen lassen Des geschieht
am |
| einfa@ In denen die C-Atofne nur sni e ir@werti- |
| gen @. e--burrder.. s- nd.. Hier genügt bereust die Haupt- |
| voraupsetzunS hohe-ro- Konzentration, wobei die zusätzliche
Mithilfe |
pi-bindungslösender Einwirkungen natürlich vorteilhaft sein kann.
Besonders zweckmäßig und mitunter unentbehrlich ist eine solche Mithilfe bei der
C-Abscheidung (mit anschließender C-Vereinigung) aus Molekülen, die mehrfachbindige
Gruppen wie C=0, C-N oder sogar C=C, C-C u.dgl. enthalten.
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Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe, unter milden Bedingungen
eine ausschließlich einfachbindige Valenzbetätigung von C-Atomen und damit Diamantbildung
herbeizuführen, besteht also in folgenden Maßnahmen: relativ niedrige Temperatur,
hohe Konzentration und gegebenenfalls aktive Bekämpfung oder Rückgängigmachung der
pi-Anteile entstehender oder bereits vorhandner 0..C -Mehrfachbindungen.
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Extrem hohe Drucke sind dabei nicht erforderlich. Unter besonderen
Umständen können jedoch Abweichungen vom Normaldruck angebracht sein. Sie beziehen
sich aber nicht auf die Diamantbildung als solche, sondern auf die Beeinflussung
etwaiger mit im Spiel befindlicher Reaktionen, die erst bei erhöhtem oder vermindertem
Druck im gewünschten Sinne verlaufen. -Die vorstehend erläuterte Erfindung kann.
auf verschiedenen Wegen durchgeführt werden. Eine besonders vorteilhafte Verfahrensmöglichkeit
ist die
Freisetzung von Kohlenstoff aus polaren, insbesondere salzartigen Substanzen, in
denen freilich die C-Atome meistens in Mehrfachbindungen vorliegen. Geeignete Elektrolyte
dieser Art sindz.B. NaC=N oder ähnliche Zyanide sowie NaC-CNa oder ähnliche Karbide
in geschmolzenem Zustande oder in schmelzflüssiger Lösung.
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Die Elektrolyse erlaubt eine sehr exakte Dosierung der Kohlenstoffabscheidung
und folglich eine genaue Anpassung des C-Nachschubs an den jeweiligen Bedarf für
Kristallkeimbildung und Kristallwachstum. Bei hoher @tro@.'.V.@te ist eine hohe
C-Konzentration bequem erreichbar, und zwar in einem engbegrenzten Raum an der Phasengrenzfläche
ohne übermäßige Zwischenschaltung von Fremdmolekülen. Ferner ermöglicht die Elektrolyse
die
Durchführung von Zersetzungsreaktionen bei sehr verschiedenen, den jeweiligen Erfordernissen
angepaßten Arbeitstemperaturen.
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Als Ausgangsmaterial dient beispielsweise eine Natriumzyanidschmelze
NaC=N, die bei 600-1000, vorzugsweise 600 o C, mit hoher anodischer Stromdichte
elektrolysiert wird. Bekanntlich kann die elektrolytische Zersetzung von NaCN auf
zwei verschiedenen Wegen erfolgen, nämlich nach
| a) 2NaCN --e- 2Na + 20 + N2 oder nach |
| b) 2NaCN > 2Na + C2 N2 . |
Für a) errechnet sich
eine Zersetzungsspannung von nur 0,15
V, (die jedoch in der Praxis meist
erheblich höher liegt), und für
b) eine solche von 1,63 V. Die vorliegenden
Zwecke erfordern die Verwirklichung der kohlenstoffliefernden Reaktion a). Deshalb
wird die gesamte Versuchsführung einschließlich Gestaltung der Apparatur und Auswahl
des Elektrodenmaterials erfindungsgemäß in dem Sinne angelegt, daß die Elektrolyse
bei möglichst geringer und zeitlich annähernd gleichbleibender Polarisation (Gegenspannung)
und folglich bei niedriger Zersetzungsspannung (möglichst weit unterhalb 1,63 V)
vorgenommen werden kann. Dann lassen sich genügend hohe zusätzliche Arbeitsspannungen
anwenden, ohne daß man wesentlich in den Bereich b) eindringen muß. - Die Wahl des
Elektrodenmaterials ist recht heikel; geschmolzenes Zinn Lsat sich sowohl für die
Anode als auch für die Katode als geeignet erwiesen. Als Anode ist es gegen alle
hier auftretenden anodischen Spaltprodukte
(ON, C, N) indifferent, und als
Katode macht es durch (zugleich depolarisierendel) Legierungsbildung das katodisch
freigesetzte aggressive Natrium unschädlich und trägt dadurch zur Schonung der Apparatur
bei. - Der auf der Oberfläche der schmelzflüssigen Anode (neben N2) in hoher Konzentration
abgeschiedene und deshalb (unter zusätzlicher Mithilfe von UV-Licht und Katalysatoren)
in Form von Diamant auftretende Kohlenstoff ist ein Nichtleiter und kann. den zügigen
Ablauf der Elektrolyse stören. Zweckmäßigerweise wird er ständig abgestrichen (und
dabei zugleich gesammelt), wodurch die Anodenoberfläche metallisch blank und funktionstüchtig
erhalten bleibt. - Die pi-bindungsfeindlichen Katalysatoren (wie z.B. Zinkchlorid
ZnC12) sind dem
Anodenraum in schmelzflüssigem Zustand und in geringer
Menge beigegeben. Wegen der großen Verdünnung werden sie bei geeigneten .Arbeitsspannungen
elektrolytisch kaum angegriffen; ihre Mithilfe wird überflüssig, wenn die Bedingung
einer hohen C-Konzentration und intensiven UV-Einstrahlung bereits hinreichend erfüllt
ist.
Ausführungsbeispiel:
Die verwendete Apparatur ist in Figur 5 schematisch
dargestellt. Sie kann in einem Elektroofen o.dgl. auf genau einstellbare Temperaturen
zwischen 600 und 1000 °G aufgeheizt werden.
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1 ist ein Tiegel aus feuerfestem und gegenüber dem Tiegelinhalt indifferentem
Material, z.B. Sinterkorund. Sein Boden ist mit einer Schicht geschmolzenen Zinns
2 bedeckt, welches als Katode (-) geschaltet wird. 3 ist ein kleinerer Korundtiegel,
der zentrisch auf dem Boden von 1 steht und ebenfalls geschmolzenes, diesmal jedoch
als Anode (+) geschaltetes Zinn 4 enthält. Auf seiner Oberfläche sind hochgereinigte
Diamantsplitter als Kristallisationskeime sowie geschmolzenes Zinkchlorid ZnC12
als Katalysator in geringer Menge beigegeben. .5 ist die zu elektrolysierende NaCN-Schmelze.
Der Tiegel 1 ist durch einen Deckel 6 aus Quarz verschlossen. Durch ihn hindurch
wird intensives UV-Licht Z, welches z.B. aus einer Höchstdruck-quecksilberdampflampe
stammt, auf die Anodenoberfläche 4 und den dort (neben N2) sich abscheidenden Kohlenstoff
eingestrahlt. 8, 9 und 10 sind Stutzen auf dem Quarz-
| deckel 7. 8 dient der Abführung des anodisch entwickelten N
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| 2 |
| Gases, 9 der Zuführung eines inerten Spülgases und 10 dern"durch- |
führung eines langsam rotierenden Rührers 11, der die Anodenoberfläche 4 abstreift.
Die Klemmenspannung für die Elektrolyse beträgt bis zu 10 V, die erzielbare anodische
Stromdichte je nach Größe der Anodenoberfläche bis zu 4 A/cm2. Der elektrolytisch
abgeschiedene Diamant-Kohlenstoff besitzt in der Regel kleinkristalline, anfangs
pulverig-lockere und später kompakte Struktur. -Außer NaCN können unter ähnlichen
Versuchsbedingungen auch andere elektrolysierbare Zyanide wie KCN, Ca(CN)2 u.dgl.
oder aber Karbide wie Na 2C2 , Li2C2 , CaC2 u.dgl. verwendet werden. Letztere sind
z.T. thermisch unbeständig und erreichen ihren Schmelzpunkt nur unter Druck. Sie
können aber auch (bei Normaldruck) in schmelzflüssiger Lösung elektrolysiert werden.
Geeignete Lösungsmittel
sind bekanntlich Salzschmelzen wie LiGl
oder LiCl + ZiH bei Temperaturen um 650 OG und darunter. - Die CeN .Bindungen der
Zyanide müssen vollständig gespalten werden; die C=C -Bindungen der Karbide brauchen
nur bis zum C-.C -Zustand "aufgeklappt" zu werden. -Der Fortschritt des erfindungsgemäßen
Verfahrens gegenüber dem Stande der Technik besteht in seiner apparativen und reaktiven
Einfachheit und in der Sicherheit, mit der das unerwünschte gleichzeitige Auftreten
von Graphit verhindert werden kann.
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Weitere Ausführungsmöglichkeiten, die auch andere als elektrolytische
Verfahren zum Gegenstand haben, lassen sich nach dem gleichen Erfindungsprinzip
leicht in die Praxis umsetzen. Sie sollen in gesonderten Patentanmeldungen nachgereicht
werden.