DE1114816B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Bleitetraaethyl - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von BleitetraaethylInfo
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Description
Jt%lk
In der belgischen Patentschrift 543 128 wurde bereits vorgeschlagen, Bleitetraalkyle nach einem Verfahren
herzustellen, das im Prinzip durch die Reaktionsgleichung
Pb+ 2H2+ 4CnH2n = Pb(CnH2n+ I)4 (1)
gekennzeichnet ist.
Da sich eine unmittelbare Umsetzung zwischen metallischem Blei, Wasserstoff und Olefinen nicht durchführen
läßt, wurde vorgeschlagen, die Bedingung der angegebenen Reaktionsgleichung durch eine Kombination
von zwei Teilprozessen zu verwirklichen. Hiernach wird zuerst Aluminium mit Olefinen und
Wasserstoff zu Aluminiumtrialkylen umgesetzt. In der zweiten Stufe macht man die Aluminiumtrialkyle
durch geeignete Zusätze, z. B. Alkalihalogenide, leitend und elektrolysiert anschließend unter Verwendung
einer bleihaltigen Anode und einer beliebigen Kathode. Hierbei wird an der Kathode Aluminium
abgeschieden, während sich an der Anode Bleitetraalkyl bildet, das von dem Elektrolyten abgetrennt
wird. Es besteht dann die Möglichkeit, das kathodisch abgeschiedene Aluminium erneut mit Olefinen und
Wasserstoff zu Aluminiumalkylen umzusetzen, die in den Prozeß zurückwandern.
Die Umsetzung des Aluminiums mit Olefinen und Wasserstoff nach der ersten Stufe erfolgt hierbei gegebenenfalls
in Gegenwart von Dialkylaluminiumhalogeniden als Katalysatoren nach den deutschen
Patentschriften 961 537, 1 008 733, den deutschen Patenten 1031792, 1038 043 und der belgischen
Patentschrift 546 432 nach der folgenden Reaktionsgleichung:
2 AlR3 + Al + 1 Vü H2 = 3 AlHR.,
3 H Al R2 + Olefin = 3 Al R3 "
(2)
Um die Aluminiumalkylverbindungen für die Elektrolyse leitend zu machen, sind in den genannten
Patentschriften Zusätze, wie Alkalihalogenide, insbesondere Natriumfiuorid, vorgeschlagen worden. Ein
besonders günstiger Elektrolyt ist nach der belgischen Patentschrift 543 128 die flüssige Komplexverbindung
der Zusammensetzung NaF · 2 AlR3, die durch
die deutsche Patentschrift 925 348 bekanntgeworden ist.
Die unmittelbare Herstellung des Bleitetraalkyle nach dem Vorschlag der belgischen Patentschrift
543 128 kann durch folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden:
(3)
NaF-2AlR3
= 3A PbR4 + NaF · AlR3 + Al
Verfahren und Vorrichtung
zur Herstellung von Bleitetraäthyl
zur Herstellung von Bleitetraäthyl
Anmelder:
Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler
und Dipl.-Chem. Dr. Herbert Lehmkuhl,
und Dipl.-Chem. Dr. Herbert Lehmkuhl,
Mülheim/Ruhr,
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
Bei der Elektrolyse wird also laufend Aluminiumtrialkyl in dem Maße verbraucht, in dem Bleitetraalkyl
gebildet und metallisches Aluminium abgeschieden wird. Bei der Verwendung eines Elektrolyten
mit der Zusammensetzung NaF · 2 AlR3 wirkt sich das so aus, daß das Elektrolytbad laufend an
Aluminium verarmt und seine Zusammensetzung sich schließlich einem Verhältnis von NaF: AlR3 wie
1 : 1 nähert. Diesem Mengenverhältnis von NaF und AlR3 entspricht die definierte Komplexverbindung
NaF · AlR3 (1: 1-Verbindung). Diese 1: 1-Verbindungen
weisen gegebenenfalls einen hohen Schmelzpunkt und eine wesentlich niedrigere Leitfähigkeit als
die Verbindungen vom Typ NaF · 2 AlR3 (1: 2-Verbindungen)
auf. Sie sind infolgedessen aus z. B. wirtschaftlichen Gründen für die Durchführung der Elektrolyse
als Grundmaterialien weniger geeignet. Es leuchtet ein, daß man in dem Elektrolytbad konstante
Verhältnisse' aufrechterhalten kann, wenn man laufend
Aluminiumtrialkyl in dem Maße zufügt, wie es unter Bildung von Bleitetraalkyl an der Anode einerseits
und unter Abscheidung von Aluminium an der Kathode andererseits verbraucht wird. Die ursprünglich
eingesetzte Menge des Elektrolyten selbst bleibt dabei unverändert.
Die weitere Ausgestaltung des Verfahrens zeigte, daß, wenn nicht besondere Vorsichtsmaßnahmen ergriffen
werden, das kathodisch abgeschiedene Aluminium durch Umsetzung mit dem im Elektrolyten
gelösten Bleitetraalkyl mit metallischem Blei verunreinigt wird. Dieser Effekt tritt um so mehr auf, je
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höhere Stromdichten bei der Elektrolyse -. gewählt werden. Bei höheren Stromdichten scheidet sich das
Aluminium an der Kathode nicht als kompaktes Metall ab, sondern es fällt als schwammiges Pulver an,
das mit dem Bleitetraalkyl viel rascher reagiert. Diese höheren Stromdichten sind aber aus wirtschaftlichen
Gründen anzustreben. Das anfallende verunreinigte Aluminium ist somit für die Weiterverwendung als
Reinaluminium außerhalb des Verfahrens ungeeignet, es zeigte sich jedoch auch, daß bleihaltiges Aluminium
Schwierigkeiten bei der Umwandlung in Aluminiumalkylverbindungen macht.
In der belgischen Patentschrift 543 128 wurde vorgeschlagen, durch Verwendung eines Diaphragmas
die Elektrolysevorrichtung in einen Anoden- und einen Kathodenraum zu trennen, um eine Vermischung
der Kathodenflüssigkeit mit der bleitetraalkylhaltigen Anodenflüssigkeit zu verhindern und
somit ein Reinaluminium von Raffinatqualität zu erhalten. Die Trennung des Anodenraums von dem
Kathodenraum hat jedoch für die Durchführung der Elektrolyse tiefgreifende Folgen. Die während der
Elektrolyse auftretenden chemischen Reaktionen verändern im Laufe der Zeit die Zusammensetzung der
nunmehr getrennten Kathoden- und Anodenflüssigkeit. Durch das Diaphragma ist eine Vermischung
dieser beiden Flüssigkeiten und damit ein Ausgleich der aufgetretenen Unterschiede in der Elektrolytzusammensetzung
unmöglich geworden. Als Konsequenz zeigte sich, daß bei der Elektrolyse im Anodenraum
freies Aluminiumtrialkyl gebildet wird, das nicht mehr im Komplex mit den zugesetzten
Alkalihalogeniden vorliegt. Dieses freie Aluminiumtrialkyl scheidet sich gemeinsam mit dem Bleitetraalkyl
ab und ist von diesem nur sehr schwer zu trennen. Auf diese Weise geht während des Verfahrens
ein Teil des Aluminiums als Aluminiumtrialkyl verloren, und es fällt verunreinigtes Bleitetraalkyl an.
Es wurde vorgeschlagen, diese Schwierigkeit dadurch zu beseitigen, daß man dem Elektrolyten zu
Beginn eine bestimmte Menge Natriumaluminiumtetraalkyl zufügt.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch diese Verfahrensanordnung noch nicht ausreicht, die besprochenen
Komplikationen bei der Trennung der Elektrolysiervorrichtung in Anoden- und Kathodenraum
sicher zu vermeiden.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren, bei dem alle diese Schwierigkeiten vermieden
werden, so daß einerseits ein zur Wiederverwendung als Reinaluminium außerhalb des Verfahrens geeignetes
Aluminium kathodisch abgeschieden wird und andererseits anodisch ein von Aluminiumtriäthyl
freies Bleitetraäthyl gewonnen werden kann.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bleitetraäthyl durch Umsetzung von Aluminium
mit Äthylen und Wasserstoff zu Aluminiumtriäthyl und darauffolgende Elektrolyse unter Zusatz
von Elektrolyten, wie Alkalihalogeniden, und unter Verwendung einer bleihaltigen Anode in einer Elektrolysiervorrichtung,
in der der Anodenraum von dem Kathodenraum so durch mindestens ein Diaphragma abgetrennt ist, daß ohne wesentliche Behinderung
des Stromtransports eine Vermischung des Anodolyten mit demKathodolyten unterbunden wird,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Elektrolyse mit einer Mischung als Anodolyten beginnt, die
je eine Verbindung der Formel NaAl(C2Hg)4 und
NaF · Al(C2Hg)3 (1:1-Verbindung), vorzugsweise in
äquivalenten Mengen, enthält.
Es wird hierbei insbesondere höchstens so lange elektrolysiert, bis einer dieser Bestandteile verschwunden
ist. Besonders zweckmäßig ist es weiterhin, als Anodolyten eine Elektrolytmischung zu verwenden,
die NaAl(C2H5)4, NaF · A1(C2H5)3 (1: 1-Verbindung)
und NaF · 2 A1(C2H5)3 (1:2-Verbindung)
enthält.
ίο Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden ersichtlich, wenn man die chemischen Reaktionen während der Elektrolyse im Anodolyten betrachtet.
Es sei zunächst einmal angenommen, daß in der Anodolytmischung die Komplexverbindung NaF ·
2Al(C2Hg)3 vorhanden sei. Daß dies keine zwingende
Notwendigkeit ist, wird später ersichtlich werden. Die 1: 2-Verbindung zerfällt in die positiven
Natriumionen und die negativen Komplexreste [Al(C2Hg)2F].
Diese werden an der Anode entladen. Sie ergeben hier unter Mitwirkung des anionisch in Lösung
gehenden Bleis
[Al (C2 Hs)2 F] - + V« Pb- = V4 Pb (C2 H5)4
+ [Al (C2 Η5)3·Α1 (C2H5), F] (4)
In der eckigen Klammer auf der rechten Seite der Gleichung erscheint hiernach zunächst ein Doppelmolekül
Al(C2Hg)3 · Al(C2Hg)2F. Dieses zerfällt in
seinebeidenKomponentenAl(C2Hg)2 + Al(C2Hg)2F.
Die gleichzeitig im Anodenraum sozusagen übrigbleibenden Natriumionen wandern zum Teil in den
Kathodenraum hinüber, zum Teil rinden sie ihr elektrochemisches
Äquivalent in den durch das Diaphragma zur Anode wandernden Fluorionen.
Für jeden Rest—C2H3, der an in Lösung gehendes
— Blei gebunden wird, entsteht somit ein freies Al(C2Hg)3. Dieses kann nur zum Teil als 1:1-Ver-
bindung gebunden werden, und zwar insoweit, als Natriumionen aus dem Anodenraum nicht ausgewandert
und Fluorionen in ihn aus dem Kathodenraum eingewandert sind.
Nun zeigt es sich außerdem, daß das nach Gleichung (4) gebildete Al(C2Hg)2F ein stärkerer
Komplexbildner als Al(C2Hg)3 ist. Somit findet jetzt
mit dem überschüssigen Elektrolyten NaF · 2 Al(C2Hg)3 eine Reaktion gemäß
Na F · 2 Al (C2 H5)3 + Al (C2 H5)2 F
= Na[Al(C2Hg)2F2] + 2Al(C2Hg)3
oder auch
NaF · 2 Al(C2Hg)3 + Al(C2Hg)2F
= NaF · [Al(C2Hg)2F · Al(C2Hg)3] + Al(C2Hg)3
(6) statt.
Im ganzen wird also für jeden Rest—C2H3, der
an das Blei gebunden wird, eine erhebliche Menge Aluminiumtriäthyl in Freiheit gesetzt und scheidet
sich gemischt mit dem Bleitetraäthyl ab.
Erfindungsgemäß beginnt man die Elektrolyse nun mit einem Anodolyten, der je eine Verbindung
der Formel NaAl(C2Hg)4 und NaF · Al(C2Hg)3
(1:1-Verbindung) enthält. Die Wirkungsweise dieser Zusätze läßt sich durch folgende Reaktionsgleichungen
erklären:
Die Kombination der Gleichungen (4) und (5) ergibt die neue Reaktionsgleichung
2 [Na F · 2 Al (C2 H5)3] + V4 Pb
= V4Pb(C2Hg)4 + Na[Al(C2Hg)2F2] + 3 Al(C2Hg)3 + Na (zur Kathode)
Das erfindungsgemäß zusätzlich vorhandene NaAl(C2Hg)4 tritt auf folgende Weise in die Reaktion
ein:
NaAl(C2Hg)2F2 + NaAl(C2Hg)4
= 2 NaF-Al (C2 Hg)3
= 2 NaF-Al (C2 Hg)3
Hiermit können sich von den nach Gleichung (7) gebildeten 3 Al(C2Hg)3 nur zwei zur 1 -^-Verbindung
NaF · 2 Al(C2Hg)3 umsetzen, so daß noch
immer 1 A1(C2H5)3 übrigbleibt und sich mit dem
Bleitetraäthyl abscheiden könnte.
Erfindungsgemäß enthält der Anodolyt weiter zusätzlich freie 1:1-Verbindung. Diese 1:1-Verbindung
tritt mit dem übriggebliebenen Aluminiumtriäthyl unter Bildung von 1:2-Verbindung zusammen, und nunmehr
ist der Anodolyt frei von Al(C2Hg)3. Gemäß
Gleichung (4) wird für jedes Viertel Pb(C2Hg)4
1 Al(C2Hg)3 frei und 1 Al(C2Hg)2F gebildet, das zu
seiner »Neutralisation« gerade 1 NaAI(C2Hg)4 benötigt.
Es ist also zweckmäßig, wenn sich in der Anodolytmischung die zugesetzten Anteile von 1:1-Verbindung
und NaAl(C2Hg)4 gerade entsprechen.
Selbstverständlich ist diese Äquivalenz der beiden Anodolytbestandteile nicht zwingend. An dem Resultat
bei der Umsetzung ändert sich im Prinzip nichts, wenn keine Äquivalenz besteht; nur wird man
dann zweckmäßig nicht weiter elektrolysieren, als bis der im Unterschuß vorhandene Bestandteil gerade
verschwunden ist. Eher bleibt man ein wenig unter diesem Punkt. Wie aus den angegebenen Gleichungen
ersichtlich ist, wird während der Elektrolyse aus den Anodolytbestandteilen 1:1-Verbindung und
NaAl(C2Hg)4 die 1:2-Verbindung gebildet. Es ist
infolgedessen eine Anodolytmischung denkbar, die zu Beginn ohne zusätzliche 1 :2-Verbindung
nur NaF-Al(C2H5)3 (1:1-Verbindung) und
NaAl(C2Hg)4 enthält. Eine solche Anodolytmischung
zeigt in der praktischen Verwendung jedoch gewisse Nachteile. Der Schmelzpunkt liegt hoch, somit
werden hohe Reaktionstemperaturen benötigt. Die Leitfähigkeit ist gering, da die 1:1-Verbindung
eine wesentlich geringere Leitfähigkeit, nämlich etwa nur ein Fünfzigstel der Leitfähigkeit des 1:2-Elektrolyten,
zeigt.
In der praktischen Verwendung haben sich Anodolyte mit einer Zusammensetzung besonders
bewährt, in der auf je 1 Mol NaAl(C2H3)4 und 1:1-Verbindung
0,16 bis 1,70 Mol, vorzugsweise 0,67 bis 1,70 Mol 1: 2-Verbindung enthalten sind.
Werden diese Elektrolyten so lange elektrolysiert, bis sie im Anodenraum genau die Zusammensetzung
NaF · 2 Al(C2Hg)3 aufweisen, so enthalten sie teils
gelöst, teils flüssig abgeschieden 10 bis 2O°/o, vorzugsweise
10 bis 15% Bleitetraäthyl. Die hierzu benötigten Strommengen betragen je Kilogramm des
Elektrolyten 33V3 bis 6624>
vorzugsweise 33V3 bis 50 Ampere X Stunden.
Natürlich ist es bei diesen Elektrolytmischungen nicht unbedingt notwendig, genau die angegebene
Strommenge hindurchzuschicken. Die angegebenen Zahlen sind die obere Grenze, bis zu der die Bildung
von freiem Aluminiumtriäthyl vermieden wird. Wird die Elektrolyse weiter fortgesetzt, so wird auch weiterhin
Bleitetraäthyl gebildet, jedoch entsteht nunmehr nach den angegebenen Gleichungen und in Abwesenheit
wenigstens einer der erfindungsgemäß verwendeten Elektrolytbestandteile freies Aluminiumtriäthyl,
ίο das sich mit dem Bleitetraäthyl vermischt.
Es ist weiterhin zweckmäßig, die Zusammensetzung des Anodolyten und die anzuwendende
Strommenge so zu wählen, daß bei der Entfernung des verbrauchten Anodolyten die 1:1-Verbindung
möglichst weitgehend umgesetzt ist. Einmal ist bei unvollständiger Umsetzung die Ausnutzung des Elektrolyten
zur Herstellung von Bleitetraäthyl nicht so gut wie maximal möglich. Selbstverständlich ist es
aber aus wirtschaftlichen Gründen anzustreben, auf eine möglichst gute Ausnutzung des Elektrolyten hinzuarbeiten.
Zm anderen ist die 1:1-Verbindung bei der nachfolgenden Extraktion des Elektrolyten zur
Gewinnung des Bleitetraäthyls löslicher als die 2:1-Verbindung.
Es tritt dadurch eine Behinderung und Störung der Bleitetraäthylgewinnung ein. Am besten
bleibt man wenige Prozent unter der benötigten Ampere-Stundenzahl, da hiermit die Sicherheit gegeben
ist, daß einmal eine möglichst weitgehende Umsetzung eingetreten ist, jedoch zum anderen die kritische
Grenze des Verschwindens eines Elektrolytbestandteils noch nicht überschritten worden ist.
Aber auch für die Vorgänge im Kathodenraum ergibt die Trennung der Elektrolysiervorrichtung durch
ein Diaphragma, das die Vermischung von Anoden- und Kathodenfiüssigkeit verhindert, durchgreifende
Folgen. Zunächst einmal ist durch die erfindungsgemäße Anordnung die Zusammensetzung des
Kathodolyten für die Bleitetraäthylbildung im Anodenraum ohne jede Bedeutung. Es läßt sich grundsätzlich
jede Kathodenraumflüssigkeit verwenden, sofern sie die Bedingung erfüllt, ohne wesentliche Behinderung
des Stromtransports unter Einwirkung des zwischengeschalteten Diaphragmas sich nicht mit der
Anodenflüssigkeit zu vermischen. Zur wirtschaftlichen Durchführung des Verfahrens unter Regeneration der
verbrauchten Aluminiumalkylverbindung ist es jedoch zweckmäßig, auch im Kathodenraum eine Aluminiumäthylverbindung
enthaltende Elektrolytmischung zu verwenden.
Geht man von einem Kathodolyten aus, der die Komplexverbindung NaF · 2 Al(C2Hg)3 enthält, so
wird bei der Elektrolyse primär Natrium abgeschieden. Dieses reagiert mit V3 Al(C2Hg)3 zu V3 Al
+ NaC2H3. Dieses NaC2H5 addiert sich wiederum
an Al(C2Hg)3 zu NaAl(C2Hg)4. Daneben wandern
Fluorionen durch das Diaphragma in den Anodenraum hinüber und umgekehrt Natriumionen aus dem
Anoden- in den Kathodenraum. In Laufe der Elektrolyse entsteht also an der Kathode mehr und mehr
NaAl(CHg)4. Gleichzeitig verschwindet Aluminiumtriäthyl,
und es bildet sich hierbei aus der 2:1-Verbindung die 1:1-Verbindung.
Es ist somit zweckmäßig, zu Beginn der Elektrolyse die 1:2-Verbindung als Kathodolyten zu verwenden.
Durch die Primärabscheidung von Natrium an derKathode, sofortigeUmsetzungmitV3Al(C2Hg)3
zu Natriumäthyl und Y3Al verschwindet je abgeschiedenes
Äquivalent AlV3Al(C2Hg)3. Das hierbei
gebildete Natriumäthyl setzt sich mit einem weiteren A1(C2H5)3 zu Na Al(C2 H5)4 um.
Im ganzen verschwinden je gebildetes Na(C2H5)4
somit 4/3 A1(C2H5)3, bzw. es werden vier Drittel
1:1-Verbindung aus der ursprünglich vorhandenen 1:2-Verbindung gebildet. Auf der anderen Seite
setzen sich nach dem oben Gesagten im Anodenraum gerade 1 NaAl(C2Hg)4 und 1 NaF · A1(C2H5)3
(1:1-Verbindung) zur 1:2-Verbindung um.
Bei geeigneter Wahl der Zusammensetzung von Anoden- und Kathodenflüssigkeit zu Beginn der Elektrolyse
besteht erfindungsgemäß die Möglichkeit, den verbrauchten Kathodolyten durch Zugabe einer dem
kathodisch abgeschiedenen Aluminium etwa äquivalenten Menge Aluminiumtriäthyl aufzufrischen und
ihn anschließend als Anodolyten zu verwenden. Umgekehrt besteht ebenso die Möglichkeit, den verbrauchten
bleitetraäthylhaltigen Anodolyten von dem Bleitetraäthyl zu befreien und anschließend als
Kathodolyten zu verwenden.
Hierbei ist es möglich, den Austausch der Anoden- und Kathodenflüssigkeit miteinander chargenweise
vorzunehmen, indem eine Charge so lange elektrolysiert wird, bis die Anoden- und Kathodenflüssigkeit
die für den Austausch optimalen Zusammensetzungen haben. Jetzt wird der gesamte Kathodolyt entnommen,
mit der dem abgeschiedenen Aluminium etwa äquivalenten Menge an frischem Aluminiumtriäthyl
versetzt und anschließend auf einmal in den Anodenraum gegeben, aus dem zuvor der gesamte
Anodolyt auf einmal entnommen wurde. Dieser Anodolyt wird von dem Bleitetraäthyl befreit und
anschließend in den entleerten Kathodenraum gegeben.
Es ist aber auch möglich, das Verfahren vollkontinuierlich durchzuführen. Hierzu werden kontinuierlich
jeweils von beiden Flüssigkeiten Anteile abgezogen, von Bleitetraäthyl befreit bzw. mit Aluminiumtrialkyl
aufgefrischt und anschließend in den anderen Elektrodenraum gegeben. Man kann also an Stelle
des absatzweisen Austausches der Elektrodenflüssigkeiten miteinander bei geeignetem Zusammenspiel
von Elektrolysiergeschwindigkeit unter Verbrauch von 1:1-Verbindung und NaAl(C2Hg)4 im Anodolyten
und entsprechendem Ersatz durch kontinuierlich zugeführten, diese Verbindungen enthaltenden
Kathodolyten erreichen, daß die erfindungsgemäße Bedingung für den Anodenraum, nämlich das Vorhandensein
von 1:1-Verbindung und Natriumaluminiumtetraäthyl im Anodolyten während einer
beliebig lange andauernden Elektrolysierzeit, stets erfüllt ist. Auf diese Weise wird die kritische Grenze,
jenseits der die Bildung von freiem Aluminiumtriäthyl im Anodolyten auftritt, nicht überschritten.
Es wird somit kontinuierlich ein Teil des Kathodolyten entnommen, mit einer dem aus dieser
Teilmenge abgeschiedenen Aluminium etwa äquivalenten Menge Aluminiumtriäthyl versetzt und in
den Anodenraum gegeben, aus dem kontinuierlich eine entsprechende Menge Anodolyt entnommen, von
Bleitetraäthyl befreit und anschließend in den Kathodenraum gegeben wird.
Die Entnahme kann grundsätzlich bei jeder beliebigen Elektrolytzusammensetzung während der
Elektrolyse vorgenommen werden, sofern in dem Kathodolyten bereits 1:1-Verbindung und Natriumaluminiumtetraäthyl
vorliegt. Die zu entnehmenden Mengen können um so kleiner werden, je höher die Konzentration an 1:1-Verbindung und Natriumaluminiumtetraäthyl
im Kathodolyten ist. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es zweckmäßig, die Entnahmegeschwindigkeiten
der auszutauschenden Flüssigkeiten möglichst gering zu halten. So ist z. B. die Aufarbeitung von kleineren Anodolytanteilen bei der
Bleitetraäthylabtrennung außerhalb der Elektrolysiervorrichtung leichter als die Aufarbeitung großer und
mit hoher Geschwindigkeit anfallender Anodolytmengen. Weiterhin kann bei hohen Konzentrationen
von 1:1-Verbindung und Natriumaluminiumtetraalkyl
im Kathodolyten die Ausbeute an Bleitetraäthyl je Volumeinheit im Anodolyten größer sein als
bei kleineren Konzentrationen dieser Bestandteile in dem in den Anodenraum zu gebenden Kathodolytanteil.
Es ist somit zweckmäßig, bei der Durchführung des kontinuierlichen Austausches der Elektrodenflüssigkeiten
die Elektrolyse mit den gleichen Elektro- !^zusammensetzungen zu beginnen wie bei einem absatzweisen
Arbeiten. Die Elektrolyse wird nunmehr annähernd bis zu dem Verschwinden von Natriumaluminiumtetraäthyl,
vorzugsweise aber 1:1-Verbindung unter Bildung von 1:2-Verbindung in dem Anodolyten
fortgesetzt, ohne diese Grenze zu überschreiten. Ab jetzt werden kontinuierlich dem
Kathodenraum kleine Anteile an Kathodolyten entnommen, mit einer dem aus dieser Teilmenge abgeschiedenen
Aluminium etwa äquivalenten Menge Aluminiumtriäthyl versetzt und in den Anodenraum
gegeben, aus dem kontinuierlich eine entsprechende Menge Anodolyt entnommen, von Bleitetraäthyl befreit
und anschließend in den Kathodenraum gegeben wird. Im Vergleich mit dem absatzweisen Arbeiten
ist also für die kontinuierliche Arbeitsweise charakteristisch, daß mit der gleichen Kathodolyt- und Anodolytzusammensetzung
wie dort begonnen wird, daß sich jedoch anschließend ein stationärer Zustand einstellt,
bei dem die Elektrolytzusammensetzung im Kathoden- und Anodenraum annähernd umgekehrt
wie zu Beginn der Elektrolyse ist. Demgegenüber tritt bei dem absatzweisen Austausch kein stationärer Zustand
in der Elektrolytzusammensetzung ein. Die Elektrolytzusammensetzungen schwanken absatzweise
zwischen den beiden Grenzwerten zu Beginn und zum Ende einer Charge hin und her.
Schon in der belgischen Patentschrift 543 128 ist darauf hingewiesen worden, daß das zur Herstellung
des Elektrolyten verwendete Aluminiumtrialkyl sowie das laufend zugegebene Aluminiumtrialkyl
hydridfrei sein müssen. Diese Notwendigkeit ergibt sich auch für das vorliegende Verfahren. Ist nämlich
beispielsweise in dem Elektrolyten AlR2H auch nur
in geringen Mengen enthalten, so tritt durch Um-Setzung mit dem gebildeten Bleitetraalkyl und Abscheidung
von Blei sofort eine Schwarzfärbung des Elektrolyten auf. Die Entfernung etwaiger Hydride
kann nach dieser Patentschrift durch Behandeln der Aluminiumtrialkyle oder der Elektrolytbäder mit
Olefinen bei 60 bis 70° C erfolgen.
Aus wirtschaftlichen Gründen ist es anzustreben, bei der Elektrolyse eine möglichst hohe Temperatur
anzuwenden, da die Leitfähigkeit der verwendeten Elektrolytbäder mit steigender Temperatur stark ansteigt.
Auf der anderen Seite ist die anzuwendende Elektrolysetemperatur nach oben dadurch begrenzt,
daß bei zu hohen Temperaturen, insbesondere bei längerer Elektrolysedauer, wiederum eineSchwarzfär-
9 10
bung des Elektrolyten auftritt. Für das erfindungs- schreiten. Diese niedrige Temperatur ist nach unten
gemäße Verfahren ist eine Elektrolytbadtemperatur hin durch das Festwerden des Anodolyten begrenzt,
von etwa 70° C besonders geeignet. Bei dieser Tem- das zu Beginn, wenn noch viel 1:1-Verbindung und
peratur kann man zuverlässig beliebig lange arbeiten, viel NaAl(C2H5)4 vorhanden ist, leichter eintritt als
ohne daß in der Elektrolytzusammensetzung störende 5 gegen Ende, wenn sich die Zusammensetzung der
Nebenerscheinungen auftreten. Kurzzeitig ist es auch 1: 2-Verbindung nähert. Andererseits ist zu Beginn
möglich, bei etwas höheren Temperaturen zu arbeiten. die Löslichkeit des Bleitetraäthyls im Elektrolyten
Erfindungsgemäß werden die verwendeten Anoden- etwas kleiner als gegen Ende. Ebenso ist es natürlich
und Kathodenflüssigkeiten während der Elektrolyse auch möglich, bei einem absatzweisen Arbeiten die
zum Einstellen einer Temperatur von etwa 70° C ge- ίο Temperatur des gesamten Vorrats an Anodolyten
kühlt. Diese Verfahrensmaßnahme ist notwendig, da dauernd auf etwa 70° C zu halten, ohne während der
die spezifische Wärme der Elektrolyte verhältnis- Elektrolyse Bleitetraäthyl abzuscheiden, so daß zum
mäßig klein ist und die während der Elektrolyse zu- Schluß das gesamte gebildete Bleitetraäthyl noch gegeführte
Energiemenge somit die Elektrolyttempe- löst ist, und erst jetzt die Anodenflüssigkeit so weit zu
ratur in kurzer Zeit unzulässig erhöhen würde. Er- 15 kühlen, beispielsweise auf —5° C, daß der größere
findungsgemäß kann diese Kühlung besonders vor- Teil des gebildeten Bleitetraäthyls auf einmal abteilhaft
dadurch erreicht werden, daß man nicht mit geschieden wird. Bei einem Anodolyten, der im Endruhenden
Elektrolytbädern, sondern mit strömenden zustand etwa 10% Bleitetraäthyl enthält, ist es auf
Elektrolyten arbeitet. diese Weise möglich, etwa 70 bis 80% des Bleitetra-Gemäß der Erfindung werden im Verhältnis zu den 20 äthyls auf einmal in reiner Form abzuscheiden.
Kathoden- bzw. Anodenräumen wesentlich größere In jedem Fall muß anschließend an diese Ab-Raumteile von Anodolyt- und Katholytflüssigkeit im trennung des Hauptanteils Bleitetraäthyl der elektro-Kreislauf getrennt durch die Elektrodenräume geführt lytisch erschöpfte Anodolyt völlig entbleit werden, und außerhalb dieser Räume gekühlt. Es ist auf diese ehe er als Kathodolyt verwendet werden kann.
Weise möglich, durch Wahl der Eintrittstemperatur 25 Hierzu eignet sich besonders eine Gegenstromdes Elektrolyten in den Elektrolyseraum in Ver- flüssig-flussig-Extraktion. Als Extraktionsmittel könbindung mit seiner Strömungsgeschwindigkeit die nen insbesondere Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Austrittstemperatur der Elektrolytflüssigkeiten zu unter Druck, verwendet werden. Ein hervorragendes regulieren. Die Temperaturdifferenz zwischen aus- Extraktionsmittel ist insbesondere Isooctan. Der Vertretenden und eintretenden Elektrolyten beträgt er- 30 teilungskoeffizient beispielsweise des Bleitetraäthyls in findungsgemäß vorzugsweise etwa 5° C, insbesondere Isooctan und 1: 2-Elektrolyten beträgt 16 :1. Man 2 bis 4° C. Diese Verfahrensdurchführung hat neben kann daher bei einer Extraktion mit drei theoretischen der leichten und sicheren Regulierbarkeit der Elektro- Stufen sehr leicht auf äußerst geringe Bleigehalte von lyttemperatur noch eine Reihe weiterer Vorteile. Bei- z. B. 1 mg/100 cm3 kommen. Hierzu wird eine dem spielsweise braucht man keine komplizierten Kühl- 35 Elektrolytvolumen etwa entsprechende Volumensysteme in der Elektrolysezelle anzuordnen, und man menge Isooctan benötigt. Das Isooctan löst dabei kann somit der Zelle eine sehr kompakte, raum- auch etwas Elektrolyt. Nach Abtreiben des Isooctans sparende Form geben. trennt sich der Rückstand aber in zwei Schichten: in Gleichzeitig ergeben sich für den störungsfreien etwas Elektrolyt, der in die Extraktion zurück-Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens weitere er- 40 wandert, und Bleitetraäthyl.
Kathoden- bzw. Anodenräumen wesentlich größere In jedem Fall muß anschließend an diese Ab-Raumteile von Anodolyt- und Katholytflüssigkeit im trennung des Hauptanteils Bleitetraäthyl der elektro-Kreislauf getrennt durch die Elektrodenräume geführt lytisch erschöpfte Anodolyt völlig entbleit werden, und außerhalb dieser Räume gekühlt. Es ist auf diese ehe er als Kathodolyt verwendet werden kann.
Weise möglich, durch Wahl der Eintrittstemperatur 25 Hierzu eignet sich besonders eine Gegenstromdes Elektrolyten in den Elektrolyseraum in Ver- flüssig-flussig-Extraktion. Als Extraktionsmittel könbindung mit seiner Strömungsgeschwindigkeit die nen insbesondere Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Austrittstemperatur der Elektrolytflüssigkeiten zu unter Druck, verwendet werden. Ein hervorragendes regulieren. Die Temperaturdifferenz zwischen aus- Extraktionsmittel ist insbesondere Isooctan. Der Vertretenden und eintretenden Elektrolyten beträgt er- 30 teilungskoeffizient beispielsweise des Bleitetraäthyls in findungsgemäß vorzugsweise etwa 5° C, insbesondere Isooctan und 1: 2-Elektrolyten beträgt 16 :1. Man 2 bis 4° C. Diese Verfahrensdurchführung hat neben kann daher bei einer Extraktion mit drei theoretischen der leichten und sicheren Regulierbarkeit der Elektro- Stufen sehr leicht auf äußerst geringe Bleigehalte von lyttemperatur noch eine Reihe weiterer Vorteile. Bei- z. B. 1 mg/100 cm3 kommen. Hierzu wird eine dem spielsweise braucht man keine komplizierten Kühl- 35 Elektrolytvolumen etwa entsprechende Volumensysteme in der Elektrolysezelle anzuordnen, und man menge Isooctan benötigt. Das Isooctan löst dabei kann somit der Zelle eine sehr kompakte, raum- auch etwas Elektrolyt. Nach Abtreiben des Isooctans sparende Form geben. trennt sich der Rückstand aber in zwei Schichten: in Gleichzeitig ergeben sich für den störungsfreien etwas Elektrolyt, der in die Extraktion zurück-Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens weitere er- 40 wandert, und Bleitetraäthyl.
hebliche Vorteile. Es ist bereits darauf hingewiesen Bei dieser Extraktion tritt jedoch eine Schwierigkeit
worden, daß bei den aus wirtschaftlichen Gründen auf. Durch den Gehalt an Bleitetraäthyl wird die
anzustrebenden höheren Stromdichten das Aluminium Dichte des Extraktionsmittels der Dichte des Elektrosich
kathodisch als lockeres Kristallpulver abscheidet. lyten so weit angenähert, daß sich bei der Extraktion
Dieses Metallpulver kann durch Abstreifen leicht von 45 mit der ersten Portion Extraktionsmittel die Schichten
der Kathode gelöst und anschließend durch den nur langsam trennen; bei den weiteren portionsweisen
strömenden Kathodolyten aus der Elektrolyszelle aus- Extraktionen tritt diese Schwierigkeit nicht mehr auf.
getragen werden. Aber auch der Betrieb des Anoden- Es wird daher zweckmäßig dem Elektrolyten von
raumes wird durch die im Kreislauf strömende vornherein Extraktionsmittel zugesetzt. Insbesondere
Anodenflüssigkeit erheblich vereinfacht. Der 2:1- 50 wird der Elektrolyt damit gesättigt. Er nimmt beiElektrolyt
hat eine gewisse Löslichkeit für das ge- spielsweise pro 100 cm3 5 cm3 Isooctan auf. Durch
bildete Bleitetraäthyl. Sie beträgt in rohen Werten eine an die Elektrolyse anschließende genau dosierte
etwa bei Zugabe von sehr wenig zusätzlichem Extraktions-—10°
C 3 g Pb (C2 H5)4/100 cm3 mittel und Kühlung auf beispielsweise 0° C gelingt es
O0C 4,5 g Pb (C. H )/100 cm3 55 leichter, größere Mengen des Bleitetraäthyls abzu-6O0C
lo'g Pb(C2H5)4/100 cm3 scheiden. Gleichzeitig wird das Volumen des ab-8O0C
12 g Pb(C2HV/! 00 cm3 zuscheidenden Bleitetraäthyls dadurch vergrößert.
234 Das ist ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen
Arbeitet man mit einer Elektrolyttemperatur von Maßnahme, da es erfahrungsgemäß gewisse Schwie-70°
C in der Zelle, so würde beispielsweise der 60 rigkeiten macht, sehr wenig einer zweiten Schicht aus
Anodolyt erst dann flüssiges Bleitetraäthyl als zweite einer großen Menge einer anderen Schicht abzu-Phase
abscheiden, wenn der Gehalt über 11% trennen. Für diese verbesserte Bleitetraäthylabtrenginge.
Durch die Maßnahme des im Kreislauf nung aus dem Anodolyten werden in der ersten Stufe
strömenden Anodolyten ist es nunmehr leicht mög- keine nennenswerten Mengen Extraktionsmittel verlieh,
den Anodolyten außerhalb der Elektrolysezelle 65 braucht, so daß man mit dem gleichen Gesamtaufauf
ausreichend niedrige Temperaturen zu kühlen, wand an Extraktionsmittel noch die gleiche Anzahl
um einen festgesetzten Höchstgehalt von Bleitetra- von weiteren Extraktionen, beispielsweise fünf, voräthyl
in der Anodolytflüssigkeit nicht zu über- nehmen kann.
11 12
Bei einer solchen Durchführung des Verfahrens er- Optimum ein Kompromiß zwischen diesen einander
hält man z. B. bei der Abtrennung von Bleitetraäthyl entgegengesetzten Einflüssen gesucht werden, der sich
mit Isooctan als Extraktionsmittel bei gleichem Auf- durch einige Versuche ermitteln läßt,
wand an Extraktionsmittel ungefähr den fünften Teil Man kann auch die sichere Trennung von Anödender Endkonzentration an Bleitetraäthyl im Elektro- 5 und Kathodenraum durch eine andere, gegebenenfalls lyten gegenüber dem Endzustand, bei dem dem zusätzliche Maßnahme erreichen. Es kann durch Elektrolyten nicht von vornherein Extraktionsmittel mindestens ein weiteres Diaphragma zwischen dem zugesetzt werden. Anoden- und dem Kathodenraum ein einen Elektro-
wand an Extraktionsmittel ungefähr den fünften Teil Man kann auch die sichere Trennung von Anödender Endkonzentration an Bleitetraäthyl im Elektro- 5 und Kathodenraum durch eine andere, gegebenenfalls lyten gegenüber dem Endzustand, bei dem dem zusätzliche Maßnahme erreichen. Es kann durch Elektrolyten nicht von vornherein Extraktionsmittel mindestens ein weiteres Diaphragma zwischen dem zugesetzt werden. Anoden- und dem Kathodenraum ein einen Elektro-
Die jetzt noch im Anodolyten verbliebenen letzten lyten aufnehmender Mittelraum gebildet werden.
Bleispuren kann man durch eine Nachbehandlung io Durch diesen Mittelraum kann nun bevorzugt blei-
des Anodolyten mit z. B. etwas Aluminiumpulver be- freier Elektrolyt im langsamen Strom hindurchgeleitet
seitigen. Hierfür insbesondere geeignet ist das Alu- werden. Dieser Mittelstrom nimmt die aus dem
miniumpulver aus dem Verfahren selbst, da es für Anodenraum übertretenden Bleitetraäthylanteile auf
diese Umsetzung eine hohe Aktivität aufweist. und trägt sie sofort aus der Elektrolysiervorrichtung
Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß zur 15 aus. Auch auf diese Weise ist der Kathodolyt sicher
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor dem Einwandern von Bleiverbindungen zu
eine sichere Trennung des Kathodolyten von dem schützen. Der durch den Mittelraum strömende Elek-
Anodolyten gleichzeitig, ohne wesentliche Behinde- trolyt kann nach dem Verlassen der Zelle gegebenen-
rung des Stromtransportes, nötig ist. Dies wird durch falls durch Zugabe von etwas Aluminiumpulver, ins-
die Trennung des Kathodenraumes von dem Anoden- 20 besondere aus dem Verfahren selbst, bleifrei gemacht
raum durch mindestens ein Diaphragma erreicht. und zurückgeführt werden.
Grundsätzlich kann hierzu jedes Material verwendet Der Betrieb des Anodenraumes während der
werden, das unter den Betriebsbedingungen der Elek- Elektrolyse ist verhältnismäßig einfach. Es braucht
trolysiervorrichtung über eine längere Zeit gegenüber nur dafür gesorgt zu werden, daß die verbrauchten
dem verhältnismäßig aggressiven Elektrolyten stabil 25 Anteile an Blei durch frisches Blei ersetzt werden,
ist und dessen selektive Wirkung dazu ausreicht, ohne Dieses kann beispielsweise dadurch erreicht werden,
wesentliche Behinderung des Stromtransportes durch daß Bleistäbe in dem Maße, in dem sie während der
die kleinen Natrium- und Fluorionen die größeren Elektrolyse verbraucht werden, in eine in dem
Ionen und Aluminium- und Bleiäthylverbindungen Anodenraum hierfür vorgesehene Öffnung nach-
und -komplexe in den jeweiligen Elektrodenräumen 30 gegeben werden,
zurückzuhalten. An der Kathode wird während der Elektrolyse das
Überraschenderweise, insbesondere unter Berück- Aluminium abgeschieden. Ohne besondere Vorsichtssichtigung
der Aggressivität der Elektrolytflüssig- maßnahme würde es hierbei an der Kathodenfläche
keiten, hat es sich gezeigt, daß als Werkstoff für diese ankristallisieren und unter Vergrößerung des Ka-Diaphragmen
Celluloseprodukte geeignet sind. Sie 35 thodenvolumens so lange weiterwachsen können, bis
sind auch bei 100° C gegen chemische Einwirkungen es schließlich an das Diaphragma reichen und dieses
dieser Elektrolyie stabil. Somit lassen sich alle Arten durchstoßen würde. Es ist somit notwendig, dieses
von porösen Celluloseprodukten verwenden, die aus- Anwachsen von größeren Mengen von Aluminiumreichend
kleine Poren aufweisen. Hervorragend ge- kristallen an der Kathode zu verhindern. So können
eignet ist insbesondere ein zur Porenverkleinerung 40 beispielsweise durch mechanische Abstreifmittel, wie
verdichtetes oder chemisch imprägniertes Filtrier- Stäbe, Gitter, Rahmen od. dgl., gute Ergebnisse erpapier.
Es ist auf diese Weise möglich, Diaphragmen- halten werden. Die Kathode und die Abstreifmittel
stärken von nur wenigen Zehntelmillimetern zu ver- führen zueinander eine Relativbewegung aus. Es ist
wenden. Gegenüber mechanischen Beanspruchungen also möglich, die Kathode festzustellen und die Abkönnen
diese Diaphragmen durch Gewebeeinlagen 45 Streifmittel zu bewegen, ebenso können auch die Ab-
oder durch Einspannen des Diaphragmas zwischen Streifmittel feststehen und die Kathode bewegt wer-Geweben,
z. B. aus Baumwolle, verstärkt werden. Ein den. Es ist aber auch möglich, die Entfernung des
anderes geeignetes Diaphragmenmaterial sind bei- Aluminiums von der Kathode durch hydraulisch
spielsweise Glasfaservliese oder -gewebe. wirkende Abstreifmittel zu erreichen. Da bei den an-
Ein gegebenenfalls jetzt noch eintretendes lang- 50 zuwendenden höheren Stromdichten das Aluminium
sames Übertreten der Anodenraumflüssigkeit in den an der Kathode feinpulvrig abgeschieden wird, kann
Kathodenraum durch das Diaphragma hindurch kann durch eine geeignet gewählte Strömungsgeschwindig-
dadurch beseitigt werden, daß zwischen Kathoden- keit des Kathodolyten das Aluminiumpulver von der
und Anodenraum eine bestimmte Niveaudifferenz der Kathode fortgerissen und aus der Elektrolysiervor-
Elektrolytflüssigkeiten aufrechterhalten wird. Diese 55 richtung ausgetragen werden. Diese hydraulische
Niveaudifferenz wird hierbei so eingestellt, daß wäh- Wirkung kann gegebenenfalls dadurch verstärkt wer-
rend des gesamten Verfahrens eine langsame Strö- den, daß dem Elektrolytenstrom mechanisch wirkende
mung aus dem Kathoden- in den Anodenraum durch Abstreifteile, wie kleine Kugeln aus Glas oder Metall,
das Diaphragma aufrechterhalten wird oder daß zu- zugesetzt und von dem umlaufenden Strom mitgeführt
mindest durch diese Niveaudifferenz das Übertreten 60 werden. Beim Umlaufen treffen diese Kugeln auf das
von Anodolyten in den Kathodenraum zurückgehalten locker sitzende Aluminiumpulver an der Kathode und
wird. Die aufrechtzuerhaltende Niveaudifferenz hängt lösen es ab. Diese mechanisch wirkenden Abstreifteile
von der Feinporigkeit des Diaphragmas ab, so daß werden von den Aluminiumfiitterchen im Elektrolyten
bei feinporigen Diaphragmen eine kleinere Niveau- außerhalb der Elektrolysiervorrichtung abgetrennt,
differenz gewählt werden kann als bei grobporigen. 65 Tritt jetzt noch gelegentlich eine Störung in der
Da auf der anderen Seite der elektrische Gesamt- Aluminiumentfernung von der Kathode ein, so kann
widerstand der Zelle stark von der Porengröße des durch zeitweilige Umkehr der Stromrichtung die Ka-
Diaphragmas abhängt, muß für das technische thode völlig bleifrei gemacht werden, ohne kompli-
13 14
zierte mechanische Maßnahmen, wie das Ausein- wendenden Reaktionstemperaturen kann dann mit
anderbauen der Elektrolysiervorrichtung, vornehmen einer Spannung von etwa 5 Volt und einer Strom-
zu müssen. dichte von etwa 5 A/dm2 gearbeitet werden. Es
Um von vornherein die Entfernung des Alu- können auch kleinere Elektrodenabstände für die
miniums von der Kathode zu erleichtern, ist es zweck- 5 Elektrolyse gewählt werden.
mäßig, die Kathode in ihrer Form so auszubilden. Für die technische Durchführung des erfindungsdaß
sich nur schwer größere Mengen von Aluminium gemäßen Verfahrens empfiehlt es sich, eine möglichst
an ihr festsetzen können. So ist es zweckmäßig, nicht große Anzahl von einzelnen Elektrolysezellen so zu
eine durchgehende Metallplatte als Kathode zu ver- kombinieren, daß sie auf einfache Weise gleichzeitig
wenden, sondern die Kathode aus einzelnen Metall- io betrieben werden können. Hierfür sind grundsätzlich
Segmenten, die in einer Trägerplatte eingelassen sind, alle Vorrichtungen geeignet, die den gleichzeitigen
aufzubauen. So ist beispielsweise eine Kathode ge- Betrieb einer beliebigen Zahl von Elektrolysezellen
eignet, die durch in eine Rahmenplatte eingelassene, nebeneinander gestatten. Vorzugsweise sind hierbei
insbesondere in schräger Richtung verlaufende Metall- sowohl die Kathodenräume als auch, durch Diadrähte
gebildet ist. Durch die Verwendung dieser 15 phragmen getrennt von ihnen, die Anodenräume so
Metalldrähte entsteht an den stromführenden Teilen miteinander verbunden, daß bei den großen getrennder
Kathode eine besonders hohe Stromdichte. Diese ten Kreisläufen der beiden Elektrolytflüssigkeiten
verstärkt das pulverförmige Abscheiden des Alu- (zum Aufrechterhalten der gewünschten Reaktionsminiums.
Darüber hinaus kann das Aluminium nur temperatur, zum Austragen des kathodisch abgean
diesen Metalldrähten anwachsen. Bei beispiels- 20 schiedenen Aluminiums und gegebenenfalls zum teilweise
mechanischem Abstreifen kann dieses Alu- weisen Abscheiden des in dem Anodolyten vorminiumpulver
über die Trägerplatte geschmiert wer- handenen Bleitetraäthyls) die die einzelnen Zellen
den. Durch die Wahl des Trägermaterials kann die verlassenden Kathodolyt- und (getrennt von ihnen)
Haftfestigkeit zwischen Aluminium und dieser Träger- die Anödolytbestandteile zu jeweils einem gemeinplatte so gering gemacht werden, daß es leicht hier- 25 samen äußeren Kreislauf zusammengefaßt werden,
von entfernt werden kann. aus den wiederum jeweils alle Kathoden- bzw.
Für den Aufbau dieser Kathodenplatte sowie für Anodenräume mit gekühlten und gegebenenfalls beden
Aufbau der gesamten übrigen Elektrolysiervor- handelten Elektrolyten gespeist werden. Bei der
richtung sind alle Materialien geeignet, die den Durchführung des vollkontinuierlichen Verfahrens,
sicheren Betrieb der Elektrolyse mit den aggressiven 30 bei dem sowohl aus dem Anodolyten als auch aus
und selbstentzündlichen Elektrolyten ohne chemische dem Kathodolyten kontinuierlich Anteile abgezogen
Veränderung des Werkstoffs oder der Elektrolyte ge- und nach einer entsprechenden vorbereitenden
statten und keine elektrische Leitfähigkeit besitzen. Behandlung in den anderen Elektrodenraum ge-Zum
Aufbau der Elektrolysierzellen und der Ka- geben werden, werden die auszutauschenden Elektrothodenträgerplatte
haben sich Kunstharzpreßwerk- 35 lytanteile zweckmäßig aus den beiden äußeren großen
stoffe als vorzüglich geeignet gezeigt. Insbesondere Kreisläufen entnommen, von Bleitetraäthyl befreit
können Bakelitharze verwendet werden, die zur Er- bzw. mit der notwendigen Menge Aluminiumtriäthyl
höhung der Elastizität mit Gewebebahnen verstärkt versetzt und anschließend in den anderen großen
sein können. Die sehr exakt zu arbeitenden Zellen- Elektrolytkreislauf eingespeist,
einzelteile können aus diesem Material leicht her- 40 Bei diesen Vereinigungen von einzelnen Elektrogestellt werden. Weiterhin geeignet ist beispielsweise lysezellen zu einer großen Elektrolysiervorrichtung auch mit Polyäthylen oder mit hochschmelzenden werden zweckmäßig auch die mechanisch zu beParaffinen getränktes Holz. Zum Schutz von Metall- wegenden Teile bei der Relativbewegung von Kateilen, die nicht für den Stromübergang zum Elektro- thode und Abstreifer zueinander gemeinsam, beilyten gedacht sind, haben sich erfindungsgemäß 45 spielsweise durch ein Antriebsgestänge, bewegt.
Epoxydharz-Einbrennlacke als brauchbar erwiesen. Eine hierzu geeignete Anlage besteht aus anein-
einzelteile können aus diesem Material leicht her- 40 Bei diesen Vereinigungen von einzelnen Elektrogestellt werden. Weiterhin geeignet ist beispielsweise lysezellen zu einer großen Elektrolysiervorrichtung auch mit Polyäthylen oder mit hochschmelzenden werden zweckmäßig auch die mechanisch zu beParaffinen getränktes Holz. Zum Schutz von Metall- wegenden Teile bei der Relativbewegung von Kateilen, die nicht für den Stromübergang zum Elektro- thode und Abstreifer zueinander gemeinsam, beilyten gedacht sind, haben sich erfindungsgemäß 45 spielsweise durch ein Antriebsgestänge, bewegt.
Epoxydharz-Einbrennlacke als brauchbar erwiesen. Eine hierzu geeignete Anlage besteht aus anein-
Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß mit an- andergefügten Rahmenplatten, die durch einen auf
steigender Temperatur auch die Leitfähigkeit der er- die Außenflächen der Rahmenplatten wirkenden
findungsgemäß verwendeten Elektrolyte ansteigt. Druck, vorzugsweise nach Art einer Filterpresse, zu-Duroh
die erwähnte Begrenzung auf Reaktionstempe- 50 sammengehalten werden. Die einzelnen Rahmenraturen
von etwa 70° C bei länger andauernden platten sind hierbei so ausgebildet, daß in ihren
Elektrolysezeiten ist jedoch auch der Leitfähigkeit Breitseiten Vertiefungen mit dem Querschnitt der
der Elektrolytmischung eine Grenze gesetzt. Bei den Elektrolysezelle so weit ausgehoben sind, daß durch
erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionstempe- diese Aussparungen in der Rahmenplatte auf jeder
raturen ist der Widerstand des Elektrolyten noch 55 Seite die Hälfte einer Elektrolysezelle vorgebildet ist.
verhältnismäßig hoch. Da aus Gründen der Be- Hierbei sind diese beiden Zellenhälften durch ein
grenzung des Energiebedarfs die Spannung der Elek- gemeinsames Zuführungs- und ein gemeinsames Abtrolysezelle
etwa 2 bis 10 Volt, vorzugsweise etwa führungssystem für den Elektrolyten verbunden. Zum
5 Volt, nicht übersteigen sollte und aus verschiedenen Aufbau einer Elektrolysezelle wird nunmehr zunächst
Gründen auch höhere Stromdichten von etwa 3 bis 60 auf eine Breitseite der ersten Rahmenplatte das Dia-15
A/dm2, vorzugsweise 5 bis 10 A/dm2, anzustreben phragma, gegebenenfalls unter zusätzlicher Versind
(pulverförmige Aluminiumabscheidung, Begren- Wendung von Dichtungsmaterial, aufgelegt und dann
zung der Zellengrößen), ergibt sich, daß man mit eine zweite^ ebenso auf beiden Breitseiten mit jeweils
einem verhältnismäßig kleinen Elektrodenabstand einer halben Elektrolysezelle ausgesparte zweite
arbeiten muß. Andernfalls muß man entweder die 65 Rahmenplatte darangesetzt. Auf beiden Seiten dieser
Spannung unzulässig erhöhen oder die Stromdichte zwei Rahmenplatten können nunmehr durch abzu
sehr erniedrigen. So ist ein Elektrodenabstand von wechselndes Anfügen von Diaphragmen und weiteren
ungefähr 1 cm besonders geeignet. Bei den anzu- Rahmenplatten weitere Elektrolysezellen gebildet
werden. Auf diese Weise entstehen serienweise hintereinandergefügte Kathoden- und Anodenräume,
indem jede Rahmenplatte auf beiden Seiten Kathoden- bzw. Anodenräume bildet, während die
beiden seitlich begrenzenden Rahmenplatten auf beiden Seiten die entgegengesetzten Elektrodenräume
bilden. Wie jedoch bereits bemerkt, ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht auf
eine solche Elektrolysiervorrichtung beschränkt, sondern in allen Vorrichtungen möglich, in denen die
erfindungsgemäße Bedingung der Nichtvermischung des Anodolyten mit dem Kathodolyten vorgesehen
werden kann.
Die erfindungsgemäß als Elektrolyte verwendeten Gemische sind bekanntlich äußerst sauerstoffempfindliche
und selbstentzündliche Verbindungen. Es ist infolgedessen zweckmäßig, bei der Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens die verwendeten Vorrichtungen unter Inertgas zu betreiben.
Für die in den unten beschriebenen Beispielen 1 bis 4 verwendeten Elektrolyte werden folgende Stoffe
benötigt:
a) Natriumaluminiumtriäthylfluorid
(NaAl(C2Hg)3F)3
b) Natriumfluorid-Aluminiumtriäthyl
(1:2-Verbindung),
c) Natriumaluminiumtetraäthyl
(NaAl(C2H5),).
Die drei Stoffe sind selbstentzündlich und nur unter Luftausschuß zu handhaben, a) und b) werden
hergestellt durch lstündiges Zusammenrühren von Natriumfluorid mit 1 bzw. 2 Mol Aluminiumtriäthyl
bei 120° C; c) entsteht durch Verrühren von Aluminiumtriäthyl bei 125° C mit metallischem Natrium
im molaren Verhältnis 4:3 und Abtrennen des ausgeschiedenen Aluminiums aus der Schmelze
(A. V. Grosse und J. M. Mavity, Journal of Organic Chemistry, 5 [1940], S. 111).
Die in den Beispielen verwandte Apparatur besteht im einfachsten Fall aus einer Bleiplatte als Anode
und einer gleich großen Platte aus einem anderen Metall, wie z. B. Eisen, Aluminium, Kupfer, Messing,
als Kathode, die parallel zueinander im Abstand von 1 bis 2 cm angeordnet sind. Die Platten sind von
einem ihnen nach Form und Größe angepaßten Gefäß aus elektrisch isolierendem Material umgeben. In
der Mitte zwischen beiden Platten und parallel zu ihnen befindet sich ein dünnes Diaphragma. Es besteht
zweckmäßig aus Filtrierpapier, das beiderseits durch Gewebebahnen aus Cellulose oder Glasfaser
geschützt ist. In dem Raum zwischen Diaphragma und Kathode ist ein Rahmen, überspannt mit elektrisch
isolierten Abstreifdrähten, angeordnet (Fig. 1), der im Betrieb hin und her bewegt wird. Anoden- und
Kathodenraum besitzen Öffnungen, durch die die flüssigen Elektrolyte oben zu- und unten abgeleitet
werden können. Für größere Versuche ist es zweckmäßig, mehrere solcher Einzelzellen miteinander nach
dem Prinzip der Filterpresse zu vereinigen. Die Anoden und Kathoden werden dann (abgesehen vom
Anfangs- und Endglied) auf beiden Seiten ausgenutzt. Statt der Gefäße der eben beschriebenen Einzelzellen
werden dann rechteckige Rahmen benutzt (Fig. 2), zwischen die die Diaphragmen gelegt und die von
außen zusammengepreßt werden.
Die Rahmen sind nach oben hin mit Öffnungen versehen, durch die in den Kathodenräumen die Abstreifer
in Bewegung gesetzt und in den Anodenräumen die Bleiplatten ergänzt werden können.
Wählt man die Bleiplatten 0,5 bis 1 mm stark, so ist auch ein kontinuierlicher Nachschub des Bleis leicht
möglich. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, statt der Kathoden aus massiven Metallplatten gleich große
aus elektrisch isolierendem Material zu verwenden, ίο in die nach Fig. 1 schräg Metalldrähte eingelassen
sind.
Bei sämtlichen in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Versuchen wird in einer Stickstoff- oder
Argonatmosphäre gearbeitet.
Ein Fließschema des Verfahrens ist in Fig. 3 darao gestellt. Der Kathodolyt ist die Verbindung NaF ·
2Al(C2Hg)3. Den Anodolyten stellt man durch
Mischen von
14,85 kg NaAl(C2Hg)4 (c),
a5 13,87 kg NaAl(C2Hg)3F (a) und
40,78 kg NaF · 2A1(C2H5)3 (b)
her. Anoden- (69,5 kg) und Kathodenflüssigkeit (64,8 kg) werden in zwei Vorratsgefäße (V und W)
oberhalb der Elektrolyseapparatur E mit Diaphragma D eingefüllt und auf 70° C geheizt. Die hier
angegebenen Mengen beziehen sich auf eine Elektrolysiervorrichtung nach dem Filterpressenprinzip (vgl.
Fig. 2) mit insgesamt 25 dm2 freier Anodenoberfläche. Man läßt Kathodolyt und Anodolyt durch den
Kathoden- bzw. Anodenraum des Elektrolyseurs fließen. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt etwa
4 l/min. Das an den Kathodendrähten gebildete Aluminium wird durch die mechanisch bewegten Abstreifer
von der Kathode abgelöst und mit dem Flüssigkeitsstrom ausgetragen. Es wird mit einer Stromstärke
von 200 A, das sind 8 A/dm2 Stromdichte, elektrolysiert. Die Klemmenspannung beträgt 8 Volt.
Die entstehende Stromwärme verursacht eine Temperaturerhöhung von 3 bis 4° C im ausfließenden Elektrolyten
gegenüber dem einfließenden.
Der Anodolyt fließt in ein unterhalb der Elektrolyseapparatur befindliches Vorratsgefäß A, aus dem der
Elektrolyt wieder in den oberen Vorratsbehälter W gepumpt wird. Der Kathodolyt wird nach Verlassen
der Elektrolyseapparatur zunächst einem zylindrischen Absetzgefäß B zugeführt. Dort setzt sich das
elektrolytisch abgeschiedene und mit dem strömenden Kathodolyten weggeführte Aluminium ab. Der
vom Aluminium befreite Kathodolyt fließt in ein Vorratsgefäß K, aus dem er in den oberen Vorratsbehälter
V zurückgepumpt wird. Die Wärmeabstrahlung in der gesamten Anordnung ist so groß, daß eine
besondere Kühlung des Elektrolyten im allgemeinen nicht notwendig ist. Sie kann aber, wenn erforderlich,
in den oberen Vorratsgefäßen vorgenommen werden. Bei einem Stromdurchgang von 200 A ist der Anodolyt
nach einer Elektrolysendauer von 12 Stunden erschöpft.
Die 72,0 kg Anodolyt werden mit 101 trockenem Isooctan versetzt und auf 0° C abgekühlt. Dabei teilt
sich der Anodolyt in zwei Phasen. Die untere Schicht von 9,65 kg besteht aus 5,1 kg Tetraäthylblei und
4,55 kg Isooctan. Die obere Schicht setzt sich wie folgt zusammen:
64,8 kg NaF-2Al(C2Hg)3,
1,8 kg Pb(C2H.)4 und '
2,5 kg Isooctan.
1,8 kg Pb(C2H.)4 und '
2,5 kg Isooctan.
Durch Zugabe von Isooctan und Abkühlen auf 0° C lassen sich also 75% des gebildeten Tetraäthylbleis
vom Anodolyten abtrennen. Der noch bleihaltige Elektrolyt wird nun in einer dreistufigen Extraktionszentrifuge
mit 32,4 1 Isooctan im Gegenstrom extrahiert. Nach Beendigung der Extraktion enthält der Elektrolyt noch etwa 3 g Pb(C2H3)4 pro
65 1. Er ist also praktisch frei von Bleiverbindungen. Er hat jetzt die Zusammensetzung NaF- 2Al(C2 H5)3
und kann ohne weiteres als Kathodolyt für eine neue Elektrolyse verwendet werden.
Der Extrakt, der 1,8 kg Tetraäthylblei enthält, wird mit der unteren Phase, die durch Abkühlen des Anodolyten
gewonnen worden war, vereinigt. Der Gehalt an Organoaluminiumverbindungen ist gering und
beträgt etwa 600 g NaF · 2 A1(C2H5)3. Das Extraktionsmittel
Isooctan wird im Vakuum bei etwa 70 mm Hg und 50° C abdestilliert und kann für weitere Extraktionen verwendet werden. Das Tetraäthylblei
wird anschließend im Vakuum bei 0,5 mm Hg und 45° C abdestilliert, der Destillationsrückstand
von etwa 600 g NaF · 2Al(C2Hj)3 wird der
nächsten Extraktion wieder zugeführt.
Der Kathodolyt setzt sich nach der Elektrolyse wie folgt zusammen:
14,85 kg NaAl(C2H5)4,
18,50 kg Na Al (C2 H5)3F und
32,80 kg NaF-2A1(C2H5)3,
18,50 kg Na Al (C2 H5)3F und
32,80 kg NaF-2A1(C2H5)3,
das sind insgesamt 66,15 kg. Dieses Gemisch wird mit 3,4 kg Aluminiumtriäthyl verrührt, das entstehende
Reaktionsprodukt besteht aus
14,85 kg NaAl(C2H5)4,
13,87 kg NaAl(C2H5)3F und
40,78 kg NaF · 2 A1(C,H3)3,
13,87 kg NaAl(C2H5)3F und
40,78 kg NaF · 2 A1(C,H3)3,
das sind zusammen 69,5 kg, und kann für eine neue Elektrolyse als Anodolyt verwendet werden.
Die Ausbeute an Tetraäthylblei beträgt 6,9 kg, das sind bei einer aufgewandten Strommenge von
2400 A · h 96 % der Theorie.
Man verfährt, wie im Beispiel 1 angegeben, wieder unter Verwendung von NaF · 2 Al (C2Hg)3 als
Kathodolyt. Der Anodolyt hat jedoch folgende Zusammensetzung:
29,7 kg NaAl(C2Hg)4,
27,7 kg NaAl(C2Hg)3F und
12,1kg NaF-2Al(C2Hg)3.
27,7 kg NaAl(C2Hg)3F und
12,1kg NaF-2Al(C2Hg)3.
Bei 100 A Stromdurchgang und 6 Volt Klemmenspannung ist der Anodolyt nach 48 Stunden erschöpft.
Die Isolierung des Tetraäthylbleis geschieht in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 angegeben. Die Ausbeute
an Tetraäthylblei beträgt 14,1 kg, das sind 98% der aus der Strommenge von 4800 A-h berechneten
Menge.
Nach Beendigung des Versuches wird der im Absetzgefäß noch vorhandene flüssige Elektrolyt vom
abgesetzten Aluminiumpulver abgehebert. Das Aluminium wird mit 13,5 kg Aluminiumtriäthyl aufgeschlemmt
und in einen 50-1-Drehautoklav übergeführt. Dann werden etwa 250 at Elektrolytwasserstoff
aufgepreßt und der Autoklav unter Rotieren auf 120° C erhitzt. Nach etwa 2 bis 3 Stunden ist der
Druck um 200 at abgefallen. Er wird dann konstant.
ίο Die Reaktion ist beendet. Nach dem Abkühlen wird
der überschüssige Wasserstoff abgeblasen. Dann preßt man 20 bis 30 at Äthylen auf und erhitzt wieder unter
Rotieren des Autoklavs auf 60 bis 65° C. Das Aufpressen von Äthylen wird mehrmals wiederholt. Nach
etwa 3 Stunden ist die Äthylenaddition beendet. Nach dem Abblasen des überschüssigen Äthylens entnimmt
man dem Autoklav eine kleine Probe Aluminiumtriäthyl und versetzt sie mit einigen Tropfen Tetraäthylblei.
Ergibt die Probe keine Schwarzfärbung durch Bleiausscheidung, so enthält das gebildete Aluminiumtriäthyl
keine Anteile an Diäthylaluminiumhydrid mehr und kann zur Regenerierung des Elektrolyts
verwendet werden. Wird die Probe noch schwarz, so ist die Behandlung mit Äthylen zu
wiederholen. Bei der Entnahme erhält man insgesamt 20,23 kg Aluminiumtriäthyl, d. h., es haben sich
6,73 kg neu gebildet (das sind 100% der Theorie).
Die 6,73 kg Aluminiumtriäthyl werden dem Kathodolyten zugemischt, der dann folgende Zusammensetzung
besitzt:
29,7 kg NaAl(C2H5)4,
27,7kg NaAl(C0Hg)3F und
12,1kg NaF · 2 A1(C2H5)3,
27,7kg NaAl(C0Hg)3F und
12,1kg NaF · 2 A1(C2H5)3,
und für die nächste Elektrolyse als Anodolyt verwendet werden kann.
Beispiel 3 (Fig. 4)
Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach Durchgang von 2400 A · h, d. h., bei 200 A nach
12 Stunden Elektrolysendauer beginnt man, aus dem Kathodenkreislauf einen Flüssigkeitsstrom abzuzweigen,
und zwar 5,5 kg/h. Diesem mischt man einen Aluminiumtriäthylstrom von 284 g/h zu und läßt ihn
in den oberen Vorratsbehälter des Anodolyten einfließen. Gleichzeitig entnimmt man dem Anodenkreislauf
einen Flüssigkeitsstrom von 6,0 kg/h, befreit ihn durch Abkühlen auf 0° C, Abtrennung der entstehenden
unteren Phase und kontinuierliche Gegenstromextraktion in einer Extraktionszentrifuge Z von
Tetraäthylblei. Den bleifreien Elektrolyten läßt man in den oberen Vorratsbehälter für die Kathodenflüssigkeit
einfließen. Unter diesen Bedingungen kann die Elektrolyse kontinuierlich beliebig lange fortgesetzt
werden.
Soll das elektrolytisch abgeschiedene Aluminium nicht zur Darstellung von Aluminiumtriäthyl verwendet,
sondern als Reinstaluminium gewonnen werden, ist folgende Verfahrensvariante möglich:
Man verfährt, wie in den Beispielen 1 bis 3 be-
Man verfährt, wie in den Beispielen 1 bis 3 be-
6g schrieben. Nach der Extraktion des Anodolyten mit
Isooctan enthält der Elektrolyt noch etwa 40 mg Tetraäthylblei pro Liter. Benutzt man diesen Elektrolyten
jetzt als Kathodenflüssigkeit, so wird das ab-
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geschiedene Aluminium immer Spuren an Blei enthalten. Zur Befreiung des Elektrolyten von geringen
Mengen an Bleiverbindungen wird der Anodolyt nach der Extraktion mit etwa 80 g des Elektrolytaluminiums
etwa 1Za Stunde lang bei 70c C intensiv gerührt.
Man läßt das Aluminium absitzen und hebert den Elektrolyten, in dem Blei chemisch-analytisch
nicht mehr nachweisbar ist, ab und verwendet ihn in der nächsten Elektrolyse als Kathodolyt. Das zur
Ausfällung der letzten Spuren an Blei verwandte Aluminium kann für den gleichen Prozeß mehrmals
benutzt werden. Dieser Verfahrensschritt ist auch dann zweckmäßig, wenn man das Aluminium wieder
in Aluminiumtriäthyl verwandeln will, da ein völlig bleifreies Aluminium schneller mit Aluminiumtriäthyl
und Wasserstoff reagiert.
Claims (37)
1. Verfahren zur Herstellung von Bleitetraäthyl durch Umsetzung von Aluminium mit zo
Äthylen und Wasserstoff zu Aluminiumtriäthyl und darauffolgende Elektrolyse unter Zusatz von
Elektrolyten und unter Verwendung einer bleihaltigen Anode in einer Elektrolysiervorrichtung,
in der der Anodenraum von dem Kathodenraum so durch mindestens ein Diaphragma abgetrennt
ist, daß ohne wesentliche Behinderung des Stromtransports eine Vermischung des Anodolyten mit
dem Kathodolyten unterbunden wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse mit einer
Mischung als Anodolyten beginnt, die je eine Verbindung der Formel NaAl(C„H3)4 und
NaF-Al(C2Hj)3 (1: !-Verbindung)" vorzugsweise
in äquivalenten Mengen, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß höchstens so lange elektrolysiert
wird, bis einer dieser Bestandteile verschwunden ist.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Anodolyt eine
NaAl(CH-L. NaF-Al(CH-), (1:1-Verbindung)
und NaF · 2 Al(C2H5J3 (l": 2-Verbindung)
enthaltende Elektrolytmischung verwendet wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bis zum Endpunkt
des Verfahrens nach Anspruch 2 fortgesetzt, hierauf der Anodolyt entfernt und durch
frischen Anodolyt ersetzt wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der verbrauchte Anodolyt so
während der Elektrolyse kontinuierlich durch frischen Anodolyt ersetzt wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Anodolytbestandteile
so gewählt wird, daß bei Entfernung des verbrauchten Anodolyten die 1:1-Verbindung
möglichst weitgehend umgesetzt ist.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anodolyt verwendet
wird, in dem auf je 1 Mol NaAl(C2H5)4 und
1:1-Verbindung 0,67 bis 1,70 Mol 1: 2-Verbindung
enthalten sind und wobei die Elektrolyse so lange erfolgt, bis im Anodenraum der Anodolyt
die Zusammensetzung NaF · 2A1(C2H5)3 aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn der Elektrolyse
als Kathodolyt 1: 2-Verbindung verwendet.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathodolyt ein Elektrolyt
verwendet wird, der die gleichen Bestandteile wie der Anodolyt enthält.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der verbrauchte
Kathodolyt durch Zugabe einer dem kathodisch abgeschiedenen Aluminium etwa äquivalenten
Menge Aluminiumtriäthyl aufgefrischt und anschließend als Anodolyt verwendet wird.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der verbrauchte Anodolyt
nach dem Abscheiden des Bleitetraäthyls als Kathodolyt verwendet wird.
12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt zur
Einstellung einer Temperatur von etwa 70° C gekühlt wird.
13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt außerhalb
der Elektrolysiervorrichtung gekühlt wird, indem im Verhältnis zu dem Elektrolysierraum
wesentlich größere Raumteile Anodolyt und Kathodolyt im Kreislauf getrennt durch die Elektrodenräume
geführt und außerhalb dieser Räume gekühlt werden.
14." Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3 und 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich
ein Teil des Kathodolyten entnommen, mit einer dem aus dieser Teilmenge abgeschiedenen
Aluminium etwa äquivalenten Menge Aluminiumtriäthyl versetzt und in den Anodenraum gegeben
wird, aus dem kontinuierlich eine entsprechende Menge Anodolyt entnommen, von Bleitetraäthyl
befreit und anschließend in den Kathodenraum gegeben wird.
15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyte mit
einer solchen Geschwindigkeit im Kreislauf geführt werden, daß der austretende Elektrolyt
nicht wesentlich wärmer als der eintretende ist, vorzugsweise, daß die Temperaturdifferenz etwa
5° C beträgt.
16. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleitetraäthyl
durch Abkühlen des Anodolyten vorzugsweise auf mindestens 0° C zum größeren Teil aus der Reaktionsmischung
ausgeschieden wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem konstanten Bleitetraäthylgehalt
im Anodolyten gearbeitet wird und nur der darüber hinausgehende neugebildete Anteil
an Bleitetraäthyl ausgeschieden wird.
18. Verfahren nach Ansprüchen 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß man den Anodolyten
mit Extraktionsmitteln für Bleitetraäthyl extrahiert.
19. Verfahren nach Ansprüchen 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls unter
Druck, insbesondere Isooctan, verwendet.
20. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten vor
oder während der Elektrolyse ein Extraktionsmittel für Bleitetraäthyl, vorzugsweise bis zur
Sättigung des Elektrolyten, zugesetzt wird.
21. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß zur völligen Entblei-
ung des Anodolyten Aluminiumpulver, vorzugsweise aus der Elektrolyse selbst, zugesetzt wird.
22. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das kathodisch abgeschiedene
Aluminium durch Abstreifen von der Elektrode entfernt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das abgestreifte Aluminium von
dem umlaufenden Kathodolyten aus der Elektrolysevorrichtung ausgetragen wird.
24. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reinigung der
Kathode von etwa anhaftendem Aluminium die Stromrichtung zeitweilig umgekehrt wird.
25. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das gewonnene Reinaluminium
zur Herstellung des bei der Elektrolyse verbrauchten Aluminiumtriäthyls wieder verwendet
wird.
26. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse unter
Inertgas durchgeführt wird.
27. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Elektrolyse
Spannungen von 2 bis 10 Volt, vorzugsweise etwa 5 Volt, verwendet werden.
28. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Elektrolyse mit
Stromdichten von 3 bis 15 A/dm2, vorzugsweise 5 bis 10 A/dm2, gearbeitet wird.
29. Vorrichtung zur Herstellung von Bleitetraäthyl nach dem Verfahren der Ansprüche 1
bis 28 unter Benutzung einer Elektrolysiervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysiervorrichtung
aus mittels Rahmenplatten aus isolierendem Material serienweise hintereinandergefügten
Kathoden- und Anodenräumen gebildet ist, daß zwischen den Rahmenplatten die Diaphragmen zur Trennung der Kathoden- von
den Anodenräumen angeordnet sind und daß die Rahmenplatten mit Zuführungs- und Abführungskanälen für den Anodolyten und Kathodolyten
versehen sind und durch auf die Außenflächen der Rahmenplatten wirkenden Druck, vorzugsweise
nach Art einer Filterpresse, zusammengehalten werden.
30. Vorrichtung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus einzelnen
Metallsegmenten gebildet ist, die in die Rahmenplatte eingelassen sind.
31. Vorrichtung nach den Ansprüchen 29
und 30, dadurch gekennzeichnet, daß zur regelmäßigen Entfernung des an der Kathode sich ansammelnden
Aluminiums mechanisch, mechanisch-hydraulisch bzw. hydraulisch arbeitende Abstreifmittel vorgesehen sind.
32. Vorrichtung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß als Abstreifmittel Gitter und
Rahmen angeordnet sind und die Kathoden und Abstreifmittel eine Relativbewegung zueinander
ausführen.
33. Vorrichtung nach Ansprüchen 29 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand der
Elektrodenplatten voneinander etwa 1 cm beträgt.
34. Vorrichtung nach Ansprüchen 29 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Rahmenplatten
aus einem aus Geweben und Kunstharzen gebildeten Schicht-Preßwerkstoff bestehen.
35. Vorrichtung nach Ansprüchen 29 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallteile der
Elektrolysiervorrichtung mit Ausnahme der den Stromübergang zum Elektrolyten bewirkenden
Anoden- oder Kathodenteile mit Epoxydharz-Einbrennlacken überzogen sind.
36. Vorrichtung nach Ansprüchen 29 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaphragmen
aus porösen Celluloseprodukten, insbesondere zur Porenverkleidung verdichtetem oder chemisch
imprägniertem Filterpapier bestehen, die durch Gewebeeinlagen oder Einspannen der
Cellulosefolie zwischen Geweben verstärkt sein können.
37. Vorrichtung nach den Ansprüchen 29 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaphragmen
aus Glasfaservliesen oder -geweben gebildet sind.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 109 708/430 10.
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GB18693/58A GB848364A (en) | 1957-06-12 | 1958-06-11 | Process and device for the production of lead tetraethyl |
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DE (1) | DE1114816B (de) |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1240082B (de) * | 1961-11-30 | 1967-05-11 | Du Pont | Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Zinn -oder Bleitetraalkylen an einer Aufbrauch-kathode |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3170857A (en) * | 1963-03-28 | 1965-02-23 | Siemens Ag | Method for producing gallium, particularly for semiconductor purposes |
US3234112A (en) * | 1961-03-21 | 1966-02-08 | Nalco Chemical Co | Process of producing organic lead compounds |
US3159557A (en) * | 1961-06-01 | 1964-12-01 | Sinclair Research Inc | Electrolytic method for producing tetraethyl lead |
US3300398A (en) * | 1962-10-12 | 1967-01-24 | Standard Oil Co | Process for the production of cyanogen halide and apparatus for use therewith |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US788315A (en) * | 1904-11-30 | 1905-04-25 | William Hoopes | Method of electrolytic separation. |
US2363387A (en) * | 1941-12-13 | 1944-11-21 | Rohm & Haas | Electrolytic process of preparing quaternary ammonium hydroxide |
US2737486A (en) * | 1952-04-01 | 1956-03-06 | Rohm & Haas | Electrolytic process for producing amines |
DE925348C (de) * | 1952-09-26 | 1955-03-21 | Karl Dr Dr E H Ziegler | Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen aus Aluminiumkohlenwasserstoffen und Alkalifluoriden |
BE535085A (de) * | 1954-01-22 | 1900-01-01 | ||
BE540052A (de) * | 1955-06-13 |
-
1957
- 1957-06-12 DE DEZ6162A patent/DE1114816B/de active Pending
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- 1958-06-11 GB GB18693/58A patent/GB848364A/en not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1240082B (de) * | 1961-11-30 | 1967-05-11 | Du Pont | Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Zinn -oder Bleitetraalkylen an einer Aufbrauch-kathode |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1208430A (fr) | 1960-02-23 |
US3069334A (en) | 1962-12-18 |
GB848364A (en) | 1960-09-14 |
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