DE1114816B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Bleitetraaethyl - Google Patents

Description

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In der belgischen Patentschrift 543 128 wurde bereits vorgeschlagen, Bleitetraalkyle nach einem Verfahren herzustellen, das im Prinzip durch die Reaktionsgleichung

Pb+ 2H₂+ 4C_nH_2n = Pb(C_nH_2n+ I)₄ (1)

gekennzeichnet ist.

Da sich eine unmittelbare Umsetzung zwischen metallischem Blei, Wasserstoff und Olefinen nicht durchführen läßt, wurde vorgeschlagen, die Bedingung der angegebenen Reaktionsgleichung durch eine Kombination von zwei Teilprozessen zu verwirklichen. Hiernach wird zuerst Aluminium mit Olefinen und Wasserstoff zu Aluminiumtrialkylen umgesetzt. In der zweiten Stufe macht man die Aluminiumtrialkyle durch geeignete Zusätze, z. B. Alkalihalogenide, leitend und elektrolysiert anschließend unter Verwendung einer bleihaltigen Anode und einer beliebigen Kathode. Hierbei wird an der Kathode Aluminium abgeschieden, während sich an der Anode Bleitetraalkyl bildet, das von dem Elektrolyten abgetrennt wird. Es besteht dann die Möglichkeit, das kathodisch abgeschiedene Aluminium erneut mit Olefinen und Wasserstoff zu Aluminiumalkylen umzusetzen, die in den Prozeß zurückwandern.

Die Umsetzung des Aluminiums mit Olefinen und Wasserstoff nach der ersten Stufe erfolgt hierbei gegebenenfalls in Gegenwart von Dialkylaluminiumhalogeniden als Katalysatoren nach den deutschen Patentschriften 961 537, 1 008 733, den deutschen Patenten 1031792, 1038 043 und der belgischen Patentschrift 546 432 nach der folgenden Reaktionsgleichung:

2 AlR₃ + Al + 1 Vü H₂ = 3 AlHR.,

3 H Al R₂ + Olefin = 3 Al R₃ "

(2)

Um die Aluminiumalkylverbindungen für die Elektrolyse leitend zu machen, sind in den genannten Patentschriften Zusätze, wie Alkalihalogenide, insbesondere Natriumfiuorid, vorgeschlagen worden. Ein besonders günstiger Elektrolyt ist nach der belgischen Patentschrift 543 128 die flüssige Komplexverbindung der Zusammensetzung NaF · 2 AlR₃, die durch die deutsche Patentschrift 925 348 bekanntgeworden ist.

Die unmittelbare Herstellung des Bleitetraalkyle nach dem Vorschlag der belgischen Patentschrift 543 128 kann durch folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden:

(3)

NaF-2AlR₃

= ³A PbR₄ + NaF · AlR₃ + Al

Verfahren und Vorrichtung
zur Herstellung von Bleitetraäthyl

Anmelder:

Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler
und Dipl.-Chem. Dr. Herbert Lehmkuhl,

Mülheim/Ruhr,
sind als Erfinder genannt worden

Bei der Elektrolyse wird also laufend Aluminiumtrialkyl in dem Maße verbraucht, in dem Bleitetraalkyl gebildet und metallisches Aluminium abgeschieden wird. Bei der Verwendung eines Elektrolyten mit der Zusammensetzung NaF · 2 AlR₃ wirkt sich das so aus, daß das Elektrolytbad laufend an Aluminium verarmt und seine Zusammensetzung sich schließlich einem Verhältnis von NaF: AlR₃ wie 1 : 1 nähert. Diesem Mengenverhältnis von NaF und AlR₃ entspricht die definierte Komplexverbindung NaF · AlR₃ (1: 1-Verbindung). Diese 1: 1-Verbindungen weisen gegebenenfalls einen hohen Schmelzpunkt und eine wesentlich niedrigere Leitfähigkeit als die Verbindungen vom Typ NaF · 2 AlR₃ (1: 2-Verbindungen) auf. Sie sind infolgedessen aus z. B. wirtschaftlichen Gründen für die Durchführung der Elektrolyse als Grundmaterialien weniger geeignet. Es leuchtet ein, daß man in dem Elektrolytbad konstante Verhältnisse' aufrechterhalten kann, wenn man laufend Aluminiumtrialkyl in dem Maße zufügt, wie es unter Bildung von Bleitetraalkyl an der Anode einerseits und unter Abscheidung von Aluminium an der Kathode andererseits verbraucht wird. Die ursprünglich eingesetzte Menge des Elektrolyten selbst bleibt dabei unverändert.

Die weitere Ausgestaltung des Verfahrens zeigte, daß, wenn nicht besondere Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, das kathodisch abgeschiedene Aluminium durch Umsetzung mit dem im Elektrolyten gelösten Bleitetraalkyl mit metallischem Blei verunreinigt wird. Dieser Effekt tritt um so mehr auf, je

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höhere Stromdichten bei der Elektrolyse -. gewählt werden. Bei höheren Stromdichten scheidet sich das Aluminium an der Kathode nicht als kompaktes Metall ab, sondern es fällt als schwammiges Pulver an, das mit dem Bleitetraalkyl viel rascher reagiert. Diese höheren Stromdichten sind aber aus wirtschaftlichen Gründen anzustreben. Das anfallende verunreinigte Aluminium ist somit für die Weiterverwendung als Reinaluminium außerhalb des Verfahrens ungeeignet, es zeigte sich jedoch auch, daß bleihaltiges Aluminium Schwierigkeiten bei der Umwandlung in Aluminiumalkylverbindungen macht.

In der belgischen Patentschrift 543 128 wurde vorgeschlagen, durch Verwendung eines Diaphragmas die Elektrolysevorrichtung in einen Anoden- und einen Kathodenraum zu trennen, um eine Vermischung der Kathodenflüssigkeit mit der bleitetraalkylhaltigen Anodenflüssigkeit zu verhindern und somit ein Reinaluminium von Raffinatqualität zu erhalten. Die Trennung des Anodenraums von dem Kathodenraum hat jedoch für die Durchführung der Elektrolyse tiefgreifende Folgen. Die während der Elektrolyse auftretenden chemischen Reaktionen verändern im Laufe der Zeit die Zusammensetzung der nunmehr getrennten Kathoden- und Anodenflüssigkeit. Durch das Diaphragma ist eine Vermischung dieser beiden Flüssigkeiten und damit ein Ausgleich der aufgetretenen Unterschiede in der Elektrolytzusammensetzung unmöglich geworden. Als Konsequenz zeigte sich, daß bei der Elektrolyse im Anodenraum freies Aluminiumtrialkyl gebildet wird, das nicht mehr im Komplex mit den zugesetzten Alkalihalogeniden vorliegt. Dieses freie Aluminiumtrialkyl scheidet sich gemeinsam mit dem Bleitetraalkyl ab und ist von diesem nur sehr schwer zu trennen. Auf diese Weise geht während des Verfahrens ein Teil des Aluminiums als Aluminiumtrialkyl verloren, und es fällt verunreinigtes Bleitetraalkyl an.

Es wurde vorgeschlagen, diese Schwierigkeit dadurch zu beseitigen, daß man dem Elektrolyten zu Beginn eine bestimmte Menge Natriumaluminiumtetraalkyl zufügt.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch diese Verfahrensanordnung noch nicht ausreicht, die besprochenen Komplikationen bei der Trennung der Elektrolysiervorrichtung in Anoden- und Kathodenraum sicher zu vermeiden.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren, bei dem alle diese Schwierigkeiten vermieden werden, so daß einerseits ein zur Wiederverwendung als Reinaluminium außerhalb des Verfahrens geeignetes Aluminium kathodisch abgeschieden wird und andererseits anodisch ein von Aluminiumtriäthyl freies Bleitetraäthyl gewonnen werden kann.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bleitetraäthyl durch Umsetzung von Aluminium mit Äthylen und Wasserstoff zu Aluminiumtriäthyl und darauffolgende Elektrolyse unter Zusatz von Elektrolyten, wie Alkalihalogeniden, und unter Verwendung einer bleihaltigen Anode in einer Elektrolysiervorrichtung, in der der Anodenraum von dem Kathodenraum so durch mindestens ein Diaphragma abgetrennt ist, daß ohne wesentliche Behinderung des Stromtransports eine Vermischung des Anodolyten mit demKathodolyten unterbunden wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Elektrolyse mit einer Mischung als Anodolyten beginnt, die je eine Verbindung der Formel NaAl(C₂Hg)₄ und NaF · Al(C₂Hg)₃ (1:1-Verbindung), vorzugsweise in äquivalenten Mengen, enthält.

Es wird hierbei insbesondere höchstens so lange elektrolysiert, bis einer dieser Bestandteile verschwunden ist. Besonders zweckmäßig ist es weiterhin, als Anodolyten eine Elektrolytmischung zu verwenden, die NaAl(C₂H₅)₄, NaF · A1(C₂H₅)₃ (1: 1-Verbindung) und NaF · 2 A1(C₂H₅)₃ (1:2-Verbindung) enthält.

ίο Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden ersichtlich, wenn man die chemischen Reaktionen während der Elektrolyse im Anodolyten betrachtet.

Es sei zunächst einmal angenommen, daß in der Anodolytmischung die Komplexverbindung NaF · 2Al(C₂Hg)₃ vorhanden sei. Daß dies keine zwingende Notwendigkeit ist, wird später ersichtlich werden. Die 1: 2-Verbindung zerfällt in die positiven Natriumionen und die negativen Komplexreste [Al(C₂Hg)₂F].

Diese werden an der Anode entladen. Sie ergeben hier unter Mitwirkung des anionisch in Lösung gehenden Bleis

[Al (C₂ H_s)₂ F] - + V« Pb- = V₄ Pb (C₂ H₅)₄

+ [Al (C₂ Η₅)₃·Α1 (C₂H₅), F] (4)

In der eckigen Klammer auf der rechten Seite der Gleichung erscheint hiernach zunächst ein Doppelmolekül Al(C₂Hg)₃ · Al(C₂Hg)₂F. Dieses zerfällt in seinebeidenKomponentenAl(C₂Hg)₂ + Al(C₂Hg)₂F. Die gleichzeitig im Anodenraum sozusagen übrigbleibenden Natriumionen wandern zum Teil in den Kathodenraum hinüber, zum Teil rinden sie ihr elektrochemisches Äquivalent in den durch das Diaphragma zur Anode wandernden Fluorionen.

Für jeden Rest—C₂H₃, der an in Lösung gehendes

— Blei gebunden wird, entsteht somit ein freies Al(C₂Hg)₃. Dieses kann nur zum Teil als 1:1-Ver-

bindung gebunden werden, und zwar insoweit, als Natriumionen aus dem Anodenraum nicht ausgewandert und Fluorionen in ihn aus dem Kathodenraum eingewandert sind.

Nun zeigt es sich außerdem, daß das nach Gleichung (4) gebildete Al(C₂Hg)₂F ein stärkerer Komplexbildner als Al(C₂Hg)₃ ist. Somit findet jetzt mit dem überschüssigen Elektrolyten NaF · 2 Al(C₂Hg)₃ eine Reaktion gemäß

Na F · 2 Al (C₂ H₅)₃ + Al (C₂ H₅)₂ F

= Na[Al(C₂Hg)₂F₂] + 2Al(C₂Hg)₃ oder auch

NaF · 2 Al(C₂Hg)₃ + Al(C₂Hg)₂F

= NaF · [Al(C₂Hg)₂F · Al(C₂Hg)₃] + Al(C₂Hg)₃

(6) statt.

Im ganzen wird also für jeden Rest—C₂H₃, der an das Blei gebunden wird, eine erhebliche Menge Aluminiumtriäthyl in Freiheit gesetzt und scheidet sich gemischt mit dem Bleitetraäthyl ab.

Erfindungsgemäß beginnt man die Elektrolyse nun mit einem Anodolyten, der je eine Verbindung der Formel NaAl(C₂Hg)₄ und NaF · Al(C₂Hg)₃ (1:1-Verbindung) enthält. Die Wirkungsweise dieser Zusätze läßt sich durch folgende Reaktionsgleichungen erklären:

Die Kombination der Gleichungen (4) und (5) ergibt die neue Reaktionsgleichung

2 [Na F · 2 Al (C₂ H₅)₃] + V₄ Pb

= V₄Pb(C₂Hg)₄ + Na[Al(C₂Hg)₂F₂] + 3 Al(C₂Hg)₃ + Na (zur Kathode)

Das erfindungsgemäß zusätzlich vorhandene NaAl(C₂Hg)₄ tritt auf folgende Weise in die Reaktion ein:

NaAl(C₂Hg)₂F₂ + NaAl(C₂Hg)₄
= 2 NaF-Al (C₂ Hg)₃

Hiermit können sich von den nach Gleichung (7) gebildeten 3 Al(C₂Hg)₃ nur zwei zur 1 -^-Verbindung NaF · 2 Al(C₂Hg)₃ umsetzen, so daß noch immer 1 A1(C₂H₅)₃ übrigbleibt und sich mit dem Bleitetraäthyl abscheiden könnte.

Erfindungsgemäß enthält der Anodolyt weiter zusätzlich freie 1:1-Verbindung. Diese 1:1-Verbindung tritt mit dem übriggebliebenen Aluminiumtriäthyl unter Bildung von 1:2-Verbindung zusammen, und nunmehr ist der Anodolyt frei von Al(C₂Hg)₃. Gemäß Gleichung (4) wird für jedes Viertel Pb(C₂Hg)₄ 1 Al(C₂Hg)₃ frei und 1 Al(C₂Hg)₂F gebildet, das zu seiner »Neutralisation« gerade 1 NaAI(C₂Hg)₄ benötigt. Es ist also zweckmäßig, wenn sich in der Anodolytmischung die zugesetzten Anteile von 1:1-Verbindung und NaAl(C₂Hg)₄ gerade entsprechen. Selbstverständlich ist diese Äquivalenz der beiden Anodolytbestandteile nicht zwingend. An dem Resultat bei der Umsetzung ändert sich im Prinzip nichts, wenn keine Äquivalenz besteht; nur wird man dann zweckmäßig nicht weiter elektrolysieren, als bis der im Unterschuß vorhandene Bestandteil gerade verschwunden ist. Eher bleibt man ein wenig unter diesem Punkt. Wie aus den angegebenen Gleichungen ersichtlich ist, wird während der Elektrolyse aus den Anodolytbestandteilen 1:1-Verbindung und NaAl(C₂Hg)₄ die 1:2-Verbindung gebildet. Es ist infolgedessen eine Anodolytmischung denkbar, die zu Beginn ohne zusätzliche 1 :2-Verbindung nur NaF-Al(C₂H₅)₃ (1:1-Verbindung) und NaAl(C₂Hg)₄ enthält. Eine solche Anodolytmischung zeigt in der praktischen Verwendung jedoch gewisse Nachteile. Der Schmelzpunkt liegt hoch, somit werden hohe Reaktionstemperaturen benötigt. Die Leitfähigkeit ist gering, da die 1:1-Verbindung eine wesentlich geringere Leitfähigkeit, nämlich etwa nur ein Fünfzigstel der Leitfähigkeit des 1:2-Elektrolyten, zeigt.

In der praktischen Verwendung haben sich Anodolyte mit einer Zusammensetzung besonders bewährt, in der auf je 1 Mol NaAl(C₂H₃)₄ und 1:1-Verbindung 0,16 bis 1,70 Mol, vorzugsweise 0,67 bis 1,70 Mol 1: 2-Verbindung enthalten sind.

Werden diese Elektrolyten so lange elektrolysiert, bis sie im Anodenraum genau die Zusammensetzung NaF · 2 Al(C₂Hg)₃ aufweisen, so enthalten sie teils gelöst, teils flüssig abgeschieden 10 bis 2O°/o, vorzugsweise 10 bis 15% Bleitetraäthyl. Die hierzu benötigten Strommengen betragen je Kilogramm des Elektrolyten 33V₃ ^{bis 662}4> vorzugsweise 33V₃ bis 50 Ampere X Stunden.

Natürlich ist es bei diesen Elektrolytmischungen nicht unbedingt notwendig, genau die angegebene Strommenge hindurchzuschicken. Die angegebenen Zahlen sind die obere Grenze, bis zu der die Bildung von freiem Aluminiumtriäthyl vermieden wird. Wird die Elektrolyse weiter fortgesetzt, so wird auch weiterhin Bleitetraäthyl gebildet, jedoch entsteht nunmehr nach den angegebenen Gleichungen und in Abwesenheit wenigstens einer der erfindungsgemäß verwendeten Elektrolytbestandteile freies Aluminiumtriäthyl,

ίο das sich mit dem Bleitetraäthyl vermischt.

Es ist weiterhin zweckmäßig, die Zusammensetzung des Anodolyten und die anzuwendende Strommenge so zu wählen, daß bei der Entfernung des verbrauchten Anodolyten die 1:1-Verbindung möglichst weitgehend umgesetzt ist. Einmal ist bei unvollständiger Umsetzung die Ausnutzung des Elektrolyten zur Herstellung von Bleitetraäthyl nicht so gut wie maximal möglich. Selbstverständlich ist es aber aus wirtschaftlichen Gründen anzustreben, auf eine möglichst gute Ausnutzung des Elektrolyten hinzuarbeiten. Zm anderen ist die 1:1-Verbindung bei der nachfolgenden Extraktion des Elektrolyten zur Gewinnung des Bleitetraäthyls löslicher als die 2:1-Verbindung. Es tritt dadurch eine Behinderung und Störung der Bleitetraäthylgewinnung ein. Am besten bleibt man wenige Prozent unter der benötigten Ampere-Stundenzahl, da hiermit die Sicherheit gegeben ist, daß einmal eine möglichst weitgehende Umsetzung eingetreten ist, jedoch zum anderen die kritische Grenze des Verschwindens eines Elektrolytbestandteils noch nicht überschritten worden ist.

Aber auch für die Vorgänge im Kathodenraum ergibt die Trennung der Elektrolysiervorrichtung durch ein Diaphragma, das die Vermischung von Anoden- und Kathodenfiüssigkeit verhindert, durchgreifende Folgen. Zunächst einmal ist durch die erfindungsgemäße Anordnung die Zusammensetzung des Kathodolyten für die Bleitetraäthylbildung im Anodenraum ohne jede Bedeutung. Es läßt sich grundsätzlich jede Kathodenraumflüssigkeit verwenden, sofern sie die Bedingung erfüllt, ohne wesentliche Behinderung des Stromtransports unter Einwirkung des zwischengeschalteten Diaphragmas sich nicht mit der Anodenflüssigkeit zu vermischen. Zur wirtschaftlichen Durchführung des Verfahrens unter Regeneration der verbrauchten Aluminiumalkylverbindung ist es jedoch zweckmäßig, auch im Kathodenraum eine Aluminiumäthylverbindung enthaltende Elektrolytmischung zu verwenden.

Geht man von einem Kathodolyten aus, der die Komplexverbindung NaF · 2 Al(C₂Hg)₃ enthält, so wird bei der Elektrolyse primär Natrium abgeschieden. Dieses reagiert mit V₃ Al(C₂Hg)₃ zu V₃ Al + NaC₂H₃. Dieses NaC₂H₅ addiert sich wiederum an Al(C₂Hg)₃ zu NaAl(C₂Hg)₄. Daneben wandern Fluorionen durch das Diaphragma in den Anodenraum hinüber und umgekehrt Natriumionen aus dem Anoden- in den Kathodenraum. In Laufe der Elektrolyse entsteht also an der Kathode mehr und mehr NaAl(CHg)₄. Gleichzeitig verschwindet Aluminiumtriäthyl, und es bildet sich hierbei aus der 2:1-Verbindung die 1:1-Verbindung.

Es ist somit zweckmäßig, zu Beginn der Elektrolyse die 1:2-Verbindung als Kathodolyten zu verwenden. Durch die Primärabscheidung von Natrium an derKathode, sofortigeUmsetzungmitV₃Al(C₂Hg)₃ zu Natriumäthyl und Y₃Al verschwindet je abgeschiedenes Äquivalent AlV₃Al(C₂Hg)₃. Das hierbei

gebildete Natriumäthyl setzt sich mit einem weiteren A1(C₂H₅)₃ zu Na Al(C₂ H₅)₄ um.

Im ganzen verschwinden je gebildetes Na(C₂H₅)₄ somit ⁴/₃ A1(C₂H₅)₃, bzw. es werden vier Drittel 1:1-Verbindung aus der ursprünglich vorhandenen 1:2-Verbindung gebildet. Auf der anderen Seite setzen sich nach dem oben Gesagten im Anodenraum gerade 1 NaAl(C₂Hg)₄ und 1 NaF · A1(C₂H₅)₃ (1:1-Verbindung) zur 1:2-Verbindung um.

Bei geeigneter Wahl der Zusammensetzung von Anoden- und Kathodenflüssigkeit zu Beginn der Elektrolyse besteht erfindungsgemäß die Möglichkeit, den verbrauchten Kathodolyten durch Zugabe einer dem kathodisch abgeschiedenen Aluminium etwa äquivalenten Menge Aluminiumtriäthyl aufzufrischen und ihn anschließend als Anodolyten zu verwenden. Umgekehrt besteht ebenso die Möglichkeit, den verbrauchten bleitetraäthylhaltigen Anodolyten von dem Bleitetraäthyl zu befreien und anschließend als Kathodolyten zu verwenden.

Hierbei ist es möglich, den Austausch der Anoden- und Kathodenflüssigkeit miteinander chargenweise vorzunehmen, indem eine Charge so lange elektrolysiert wird, bis die Anoden- und Kathodenflüssigkeit die für den Austausch optimalen Zusammensetzungen haben. Jetzt wird der gesamte Kathodolyt entnommen, mit der dem abgeschiedenen Aluminium etwa äquivalenten Menge an frischem Aluminiumtriäthyl versetzt und anschließend auf einmal in den Anodenraum gegeben, aus dem zuvor der gesamte Anodolyt auf einmal entnommen wurde. Dieser Anodolyt wird von dem Bleitetraäthyl befreit und anschließend in den entleerten Kathodenraum gegeben.

Es ist aber auch möglich, das Verfahren vollkontinuierlich durchzuführen. Hierzu werden kontinuierlich jeweils von beiden Flüssigkeiten Anteile abgezogen, von Bleitetraäthyl befreit bzw. mit Aluminiumtrialkyl aufgefrischt und anschließend in den anderen Elektrodenraum gegeben. Man kann also an Stelle des absatzweisen Austausches der Elektrodenflüssigkeiten miteinander bei geeignetem Zusammenspiel von Elektrolysiergeschwindigkeit unter Verbrauch von 1:1-Verbindung und NaAl(C₂Hg)₄ im Anodolyten und entsprechendem Ersatz durch kontinuierlich zugeführten, diese Verbindungen enthaltenden Kathodolyten erreichen, daß die erfindungsgemäße Bedingung für den Anodenraum, nämlich das Vorhandensein von 1:1-Verbindung und Natriumaluminiumtetraäthyl im Anodolyten während einer beliebig lange andauernden Elektrolysierzeit, stets erfüllt ist. Auf diese Weise wird die kritische Grenze, jenseits der die Bildung von freiem Aluminiumtriäthyl im Anodolyten auftritt, nicht überschritten.

Es wird somit kontinuierlich ein Teil des Kathodolyten entnommen, mit einer dem aus dieser Teilmenge abgeschiedenen Aluminium etwa äquivalenten Menge Aluminiumtriäthyl versetzt und in den Anodenraum gegeben, aus dem kontinuierlich eine entsprechende Menge Anodolyt entnommen, von Bleitetraäthyl befreit und anschließend in den Kathodenraum gegeben wird.

Die Entnahme kann grundsätzlich bei jeder beliebigen Elektrolytzusammensetzung während der Elektrolyse vorgenommen werden, sofern in dem Kathodolyten bereits 1:1-Verbindung und Natriumaluminiumtetraäthyl vorliegt. Die zu entnehmenden Mengen können um so kleiner werden, je höher die Konzentration an 1:1-Verbindung und Natriumaluminiumtetraäthyl im Kathodolyten ist. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es zweckmäßig, die Entnahmegeschwindigkeiten der auszutauschenden Flüssigkeiten möglichst gering zu halten. So ist z. B. die Aufarbeitung von kleineren Anodolytanteilen bei der Bleitetraäthylabtrennung außerhalb der Elektrolysiervorrichtung leichter als die Aufarbeitung großer und mit hoher Geschwindigkeit anfallender Anodolytmengen. Weiterhin kann bei hohen Konzentrationen von 1:1-Verbindung und Natriumaluminiumtetraalkyl im Kathodolyten die Ausbeute an Bleitetraäthyl je Volumeinheit im Anodolyten größer sein als bei kleineren Konzentrationen dieser Bestandteile in dem in den Anodenraum zu gebenden Kathodolytanteil.

Es ist somit zweckmäßig, bei der Durchführung des kontinuierlichen Austausches der Elektrodenflüssigkeiten die Elektrolyse mit den gleichen Elektro- !^zusammensetzungen zu beginnen wie bei einem absatzweisen Arbeiten. Die Elektrolyse wird nunmehr annähernd bis zu dem Verschwinden von Natriumaluminiumtetraäthyl, vorzugsweise aber 1:1-Verbindung unter Bildung von 1:2-Verbindung in dem Anodolyten fortgesetzt, ohne diese Grenze zu überschreiten. Ab jetzt werden kontinuierlich dem Kathodenraum kleine Anteile an Kathodolyten entnommen, mit einer dem aus dieser Teilmenge abgeschiedenen Aluminium etwa äquivalenten Menge Aluminiumtriäthyl versetzt und in den Anodenraum gegeben, aus dem kontinuierlich eine entsprechende Menge Anodolyt entnommen, von Bleitetraäthyl befreit und anschließend in den Kathodenraum gegeben wird. Im Vergleich mit dem absatzweisen Arbeiten ist also für die kontinuierliche Arbeitsweise charakteristisch, daß mit der gleichen Kathodolyt- und Anodolytzusammensetzung wie dort begonnen wird, daß sich jedoch anschließend ein stationärer Zustand einstellt, bei dem die Elektrolytzusammensetzung im Kathoden- und Anodenraum annähernd umgekehrt wie zu Beginn der Elektrolyse ist. Demgegenüber tritt bei dem absatzweisen Austausch kein stationärer Zustand in der Elektrolytzusammensetzung ein. Die Elektrolytzusammensetzungen schwanken absatzweise zwischen den beiden Grenzwerten zu Beginn und zum Ende einer Charge hin und her.

Schon in der belgischen Patentschrift 543 128 ist darauf hingewiesen worden, daß das zur Herstellung des Elektrolyten verwendete Aluminiumtrialkyl sowie das laufend zugegebene Aluminiumtrialkyl hydridfrei sein müssen. Diese Notwendigkeit ergibt sich auch für das vorliegende Verfahren. Ist nämlich beispielsweise in dem Elektrolyten AlR₂H auch nur in geringen Mengen enthalten, so tritt durch Um-Setzung mit dem gebildeten Bleitetraalkyl und Abscheidung von Blei sofort eine Schwarzfärbung des Elektrolyten auf. Die Entfernung etwaiger Hydride kann nach dieser Patentschrift durch Behandeln der Aluminiumtrialkyle oder der Elektrolytbäder mit Olefinen bei 60 bis 70° C erfolgen.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist es anzustreben, bei der Elektrolyse eine möglichst hohe Temperatur anzuwenden, da die Leitfähigkeit der verwendeten Elektrolytbäder mit steigender Temperatur stark ansteigt. Auf der anderen Seite ist die anzuwendende Elektrolysetemperatur nach oben dadurch begrenzt, daß bei zu hohen Temperaturen, insbesondere bei längerer Elektrolysedauer, wiederum eineSchwarzfär-

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bung des Elektrolyten auftritt. Für das erfindungs- schreiten. Diese niedrige Temperatur ist nach unten gemäße Verfahren ist eine Elektrolytbadtemperatur hin durch das Festwerden des Anodolyten begrenzt, von etwa 70° C besonders geeignet. Bei dieser Tem- das zu Beginn, wenn noch viel 1:1-Verbindung und peratur kann man zuverlässig beliebig lange arbeiten, viel NaAl(C₂H₅)₄ vorhanden ist, leichter eintritt als ohne daß in der Elektrolytzusammensetzung störende 5 gegen Ende, wenn sich die Zusammensetzung der Nebenerscheinungen auftreten. Kurzzeitig ist es auch 1: 2-Verbindung nähert. Andererseits ist zu Beginn möglich, bei etwas höheren Temperaturen zu arbeiten. die Löslichkeit des Bleitetraäthyls im Elektrolyten Erfindungsgemäß werden die verwendeten Anoden- etwas kleiner als gegen Ende. Ebenso ist es natürlich und Kathodenflüssigkeiten während der Elektrolyse auch möglich, bei einem absatzweisen Arbeiten die zum Einstellen einer Temperatur von etwa 70° C ge- ίο Temperatur des gesamten Vorrats an Anodolyten kühlt. Diese Verfahrensmaßnahme ist notwendig, da dauernd auf etwa 70° C zu halten, ohne während der die spezifische Wärme der Elektrolyte verhältnis- Elektrolyse Bleitetraäthyl abzuscheiden, so daß zum mäßig klein ist und die während der Elektrolyse zu- Schluß das gesamte gebildete Bleitetraäthyl noch gegeführte Energiemenge somit die Elektrolyttempe- löst ist, und erst jetzt die Anodenflüssigkeit so weit zu ratur in kurzer Zeit unzulässig erhöhen würde. Er- 15 kühlen, beispielsweise auf —5° C, daß der größere findungsgemäß kann diese Kühlung besonders vor- Teil des gebildeten Bleitetraäthyls auf einmal abteilhaft dadurch erreicht werden, daß man nicht mit geschieden wird. Bei einem Anodolyten, der im Endruhenden Elektrolytbädern, sondern mit strömenden zustand etwa 10% Bleitetraäthyl enthält, ist es auf Elektrolyten arbeitet. diese Weise möglich, etwa 70 bis 80% des Bleitetra-Gemäß der Erfindung werden im Verhältnis zu den 20 äthyls auf einmal in reiner Form abzuscheiden.
Kathoden- bzw. Anodenräumen wesentlich größere In jedem Fall muß anschließend an diese Ab-Raumteile von Anodolyt- und Katholytflüssigkeit im trennung des Hauptanteils Bleitetraäthyl der elektro-Kreislauf getrennt durch die Elektrodenräume geführt lytisch erschöpfte Anodolyt völlig entbleit werden, und außerhalb dieser Räume gekühlt. Es ist auf diese ehe er als Kathodolyt verwendet werden kann.
Weise möglich, durch Wahl der Eintrittstemperatur 25 Hierzu eignet sich besonders eine Gegenstromdes Elektrolyten in den Elektrolyseraum in Ver- flüssig-flussig-Extraktion. Als Extraktionsmittel könbindung mit seiner Strömungsgeschwindigkeit die nen insbesondere Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Austrittstemperatur der Elektrolytflüssigkeiten zu unter Druck, verwendet werden. Ein hervorragendes regulieren. Die Temperaturdifferenz zwischen aus- Extraktionsmittel ist insbesondere Isooctan. Der Vertretenden und eintretenden Elektrolyten beträgt er- 30 teilungskoeffizient beispielsweise des Bleitetraäthyls in findungsgemäß vorzugsweise etwa 5° C, insbesondere Isooctan und 1: 2-Elektrolyten beträgt 16 :1. Man 2 bis 4° C. Diese Verfahrensdurchführung hat neben kann daher bei einer Extraktion mit drei theoretischen der leichten und sicheren Regulierbarkeit der Elektro- Stufen sehr leicht auf äußerst geringe Bleigehalte von lyttemperatur noch eine Reihe weiterer Vorteile. Bei- z. B. 1 mg/100 cm³ kommen. Hierzu wird eine dem spielsweise braucht man keine komplizierten Kühl- 35 Elektrolytvolumen etwa entsprechende Volumensysteme in der Elektrolysezelle anzuordnen, und man menge Isooctan benötigt. Das Isooctan löst dabei kann somit der Zelle eine sehr kompakte, raum- auch etwas Elektrolyt. Nach Abtreiben des Isooctans sparende Form geben. trennt sich der Rückstand aber in zwei Schichten: in Gleichzeitig ergeben sich für den störungsfreien etwas Elektrolyt, der in die Extraktion zurück-Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens weitere er- 40 wandert, und Bleitetraäthyl.

hebliche Vorteile. Es ist bereits darauf hingewiesen Bei dieser Extraktion tritt jedoch eine Schwierigkeit worden, daß bei den aus wirtschaftlichen Gründen auf. Durch den Gehalt an Bleitetraäthyl wird die anzustrebenden höheren Stromdichten das Aluminium Dichte des Extraktionsmittels der Dichte des Elektrosich kathodisch als lockeres Kristallpulver abscheidet. lyten so weit angenähert, daß sich bei der Extraktion Dieses Metallpulver kann durch Abstreifen leicht von 45 mit der ersten Portion Extraktionsmittel die Schichten der Kathode gelöst und anschließend durch den nur langsam trennen; bei den weiteren portionsweisen strömenden Kathodolyten aus der Elektrolyszelle aus- Extraktionen tritt diese Schwierigkeit nicht mehr auf. getragen werden. Aber auch der Betrieb des Anoden- Es wird daher zweckmäßig dem Elektrolyten von raumes wird durch die im Kreislauf strömende vornherein Extraktionsmittel zugesetzt. Insbesondere Anodenflüssigkeit erheblich vereinfacht. Der 2:1- 50 wird der Elektrolyt damit gesättigt. Er nimmt beiElektrolyt hat eine gewisse Löslichkeit für das ge- spielsweise pro 100 cm³ 5 cm³ Isooctan auf. Durch bildete Bleitetraäthyl. Sie beträgt in rohen Werten eine an die Elektrolyse anschließende genau dosierte etwa bei Zugabe von sehr wenig zusätzlichem Extraktions-—10° C 3 g Pb (C₂ H₅)₄/100 cm³ mittel und Kühlung auf beispielsweise 0° C gelingt es O⁰C 4,5 g Pb (C. H )/100 cm³ 55 leichter, größere Mengen des Bleitetraäthyls abzu-6O⁰C lo'g Pb(C²H⁵)⁴/100 cm³ scheiden. Gleichzeitig wird das Volumen des ab-8O⁰C 12 g Pb(C²HV/! 00 cm³ zuscheidenden Bleitetraäthyls dadurch vergrößert. ²³⁴ Das ist ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen

Arbeitet man mit einer Elektrolyttemperatur von Maßnahme, da es erfahrungsgemäß gewisse Schwie-70° C in der Zelle, so würde beispielsweise der 60 rigkeiten macht, sehr wenig einer zweiten Schicht aus Anodolyt erst dann flüssiges Bleitetraäthyl als zweite einer großen Menge einer anderen Schicht abzu-Phase abscheiden, wenn der Gehalt über 11% trennen. Für diese verbesserte Bleitetraäthylabtrenginge. Durch die Maßnahme des im Kreislauf nung aus dem Anodolyten werden in der ersten Stufe strömenden Anodolyten ist es nunmehr leicht mög- keine nennenswerten Mengen Extraktionsmittel verlieh, den Anodolyten außerhalb der Elektrolysezelle 65 braucht, so daß man mit dem gleichen Gesamtaufauf ausreichend niedrige Temperaturen zu kühlen, wand an Extraktionsmittel noch die gleiche Anzahl um einen festgesetzten Höchstgehalt von Bleitetra- von weiteren Extraktionen, beispielsweise fünf, voräthyl in der Anodolytflüssigkeit nicht zu über- nehmen kann.

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Bei einer solchen Durchführung des Verfahrens er- Optimum ein Kompromiß zwischen diesen einander hält man z. B. bei der Abtrennung von Bleitetraäthyl entgegengesetzten Einflüssen gesucht werden, der sich mit Isooctan als Extraktionsmittel bei gleichem Auf- durch einige Versuche ermitteln läßt,
wand an Extraktionsmittel ungefähr den fünften Teil Man kann auch die sichere Trennung von Anödender Endkonzentration an Bleitetraäthyl im Elektro- 5 und Kathodenraum durch eine andere, gegebenenfalls lyten gegenüber dem Endzustand, bei dem dem zusätzliche Maßnahme erreichen. Es kann durch Elektrolyten nicht von vornherein Extraktionsmittel mindestens ein weiteres Diaphragma zwischen dem zugesetzt werden. Anoden- und dem Kathodenraum ein einen Elektro-

Die jetzt noch im Anodolyten verbliebenen letzten lyten aufnehmender Mittelraum gebildet werden.

Bleispuren kann man durch eine Nachbehandlung io Durch diesen Mittelraum kann nun bevorzugt blei-

des Anodolyten mit z. B. etwas Aluminiumpulver be- freier Elektrolyt im langsamen Strom hindurchgeleitet

seitigen. Hierfür insbesondere geeignet ist das Alu- werden. Dieser Mittelstrom nimmt die aus dem

miniumpulver aus dem Verfahren selbst, da es für Anodenraum übertretenden Bleitetraäthylanteile auf

diese Umsetzung eine hohe Aktivität aufweist. und trägt sie sofort aus der Elektrolysiervorrichtung

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß zur 15 aus. Auch auf diese Weise ist der Kathodolyt sicher

Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor dem Einwandern von Bleiverbindungen zu

eine sichere Trennung des Kathodolyten von dem schützen. Der durch den Mittelraum strömende Elek-

Anodolyten gleichzeitig, ohne wesentliche Behinde- trolyt kann nach dem Verlassen der Zelle gegebenen-

rung des Stromtransportes, nötig ist. Dies wird durch falls durch Zugabe von etwas Aluminiumpulver, ins-

die Trennung des Kathodenraumes von dem Anoden- 20 besondere aus dem Verfahren selbst, bleifrei gemacht

raum durch mindestens ein Diaphragma erreicht. und zurückgeführt werden.

Grundsätzlich kann hierzu jedes Material verwendet Der Betrieb des Anodenraumes während der

werden, das unter den Betriebsbedingungen der Elek- Elektrolyse ist verhältnismäßig einfach. Es braucht

trolysiervorrichtung über eine längere Zeit gegenüber nur dafür gesorgt zu werden, daß die verbrauchten

dem verhältnismäßig aggressiven Elektrolyten stabil 25 Anteile an Blei durch frisches Blei ersetzt werden,

ist und dessen selektive Wirkung dazu ausreicht, ohne Dieses kann beispielsweise dadurch erreicht werden,

wesentliche Behinderung des Stromtransportes durch daß Bleistäbe in dem Maße, in dem sie während der

die kleinen Natrium- und Fluorionen die größeren Elektrolyse verbraucht werden, in eine in dem

Ionen und Aluminium- und Bleiäthylverbindungen Anodenraum hierfür vorgesehene Öffnung nach-

und -komplexe in den jeweiligen Elektrodenräumen 30 gegeben werden,

zurückzuhalten. An der Kathode wird während der Elektrolyse das

Überraschenderweise, insbesondere unter Berück- Aluminium abgeschieden. Ohne besondere Vorsichtssichtigung der Aggressivität der Elektrolytflüssig- maßnahme würde es hierbei an der Kathodenfläche keiten, hat es sich gezeigt, daß als Werkstoff für diese ankristallisieren und unter Vergrößerung des Ka-Diaphragmen Celluloseprodukte geeignet sind. Sie 35 thodenvolumens so lange weiterwachsen können, bis sind auch bei 100° C gegen chemische Einwirkungen es schließlich an das Diaphragma reichen und dieses dieser Elektrolyie stabil. Somit lassen sich alle Arten durchstoßen würde. Es ist somit notwendig, dieses von porösen Celluloseprodukten verwenden, die aus- Anwachsen von größeren Mengen von Aluminiumreichend kleine Poren aufweisen. Hervorragend ge- kristallen an der Kathode zu verhindern. So können eignet ist insbesondere ein zur Porenverkleinerung 40 beispielsweise durch mechanische Abstreifmittel, wie verdichtetes oder chemisch imprägniertes Filtrier- Stäbe, Gitter, Rahmen od. dgl., gute Ergebnisse erpapier. Es ist auf diese Weise möglich, Diaphragmen- halten werden. Die Kathode und die Abstreifmittel stärken von nur wenigen Zehntelmillimetern zu ver- führen zueinander eine Relativbewegung aus. Es ist wenden. Gegenüber mechanischen Beanspruchungen also möglich, die Kathode festzustellen und die Abkönnen diese Diaphragmen durch Gewebeeinlagen 45 Streifmittel zu bewegen, ebenso können auch die Ab- oder durch Einspannen des Diaphragmas zwischen Streifmittel feststehen und die Kathode bewegt wer-Geweben, z. B. aus Baumwolle, verstärkt werden. Ein den. Es ist aber auch möglich, die Entfernung des anderes geeignetes Diaphragmenmaterial sind bei- Aluminiums von der Kathode durch hydraulisch spielsweise Glasfaservliese oder -gewebe. wirkende Abstreifmittel zu erreichen. Da bei den an-

Ein gegebenenfalls jetzt noch eintretendes lang- 50 zuwendenden höheren Stromdichten das Aluminium

sames Übertreten der Anodenraumflüssigkeit in den an der Kathode feinpulvrig abgeschieden wird, kann

Kathodenraum durch das Diaphragma hindurch kann durch eine geeignet gewählte Strömungsgeschwindig-

dadurch beseitigt werden, daß zwischen Kathoden- keit des Kathodolyten das Aluminiumpulver von der

und Anodenraum eine bestimmte Niveaudifferenz der Kathode fortgerissen und aus der Elektrolysiervor-

Elektrolytflüssigkeiten aufrechterhalten wird. Diese 55 richtung ausgetragen werden. Diese hydraulische

Niveaudifferenz wird hierbei so eingestellt, daß wäh- Wirkung kann gegebenenfalls dadurch verstärkt wer-

rend des gesamten Verfahrens eine langsame Strö- den, daß dem Elektrolytenstrom mechanisch wirkende

mung aus dem Kathoden- in den Anodenraum durch Abstreifteile, wie kleine Kugeln aus Glas oder Metall,

das Diaphragma aufrechterhalten wird oder daß zu- zugesetzt und von dem umlaufenden Strom mitgeführt

mindest durch diese Niveaudifferenz das Übertreten 60 werden. Beim Umlaufen treffen diese Kugeln auf das

von Anodolyten in den Kathodenraum zurückgehalten locker sitzende Aluminiumpulver an der Kathode und

wird. Die aufrechtzuerhaltende Niveaudifferenz hängt lösen es ab. Diese mechanisch wirkenden Abstreifteile

von der Feinporigkeit des Diaphragmas ab, so daß werden von den Aluminiumfiitterchen im Elektrolyten

bei feinporigen Diaphragmen eine kleinere Niveau- außerhalb der Elektrolysiervorrichtung abgetrennt,

differenz gewählt werden kann als bei grobporigen. 65 Tritt jetzt noch gelegentlich eine Störung in der

Da auf der anderen Seite der elektrische Gesamt- Aluminiumentfernung von der Kathode ein, so kann

widerstand der Zelle stark von der Porengröße des durch zeitweilige Umkehr der Stromrichtung die Ka-

Diaphragmas abhängt, muß für das technische thode völlig bleifrei gemacht werden, ohne kompli-

13 14

zierte mechanische Maßnahmen, wie das Ausein- wendenden Reaktionstemperaturen kann dann mit

anderbauen der Elektrolysiervorrichtung, vornehmen einer Spannung von etwa 5 Volt und einer Strom-

zu müssen. dichte von etwa 5 A/dm² gearbeitet werden. Es

Um von vornherein die Entfernung des Alu- können auch kleinere Elektrodenabstände für die

miniums von der Kathode zu erleichtern, ist es zweck- 5 Elektrolyse gewählt werden.

mäßig, die Kathode in ihrer Form so auszubilden. Für die technische Durchführung des erfindungsdaß sich nur schwer größere Mengen von Aluminium gemäßen Verfahrens empfiehlt es sich, eine möglichst an ihr festsetzen können. So ist es zweckmäßig, nicht große Anzahl von einzelnen Elektrolysezellen so zu eine durchgehende Metallplatte als Kathode zu ver- kombinieren, daß sie auf einfache Weise gleichzeitig wenden, sondern die Kathode aus einzelnen Metall- io betrieben werden können. Hierfür sind grundsätzlich Segmenten, die in einer Trägerplatte eingelassen sind, alle Vorrichtungen geeignet, die den gleichzeitigen aufzubauen. So ist beispielsweise eine Kathode ge- Betrieb einer beliebigen Zahl von Elektrolysezellen eignet, die durch in eine Rahmenplatte eingelassene, nebeneinander gestatten. Vorzugsweise sind hierbei insbesondere in schräger Richtung verlaufende Metall- sowohl die Kathodenräume als auch, durch Diadrähte gebildet ist. Durch die Verwendung dieser 15 phragmen getrennt von ihnen, die Anodenräume so Metalldrähte entsteht an den stromführenden Teilen miteinander verbunden, daß bei den großen getrennder Kathode eine besonders hohe Stromdichte. Diese ten Kreisläufen der beiden Elektrolytflüssigkeiten verstärkt das pulverförmige Abscheiden des Alu- (zum Aufrechterhalten der gewünschten Reaktionsminiums. Darüber hinaus kann das Aluminium nur temperatur, zum Austragen des kathodisch abgean diesen Metalldrähten anwachsen. Bei beispiels- 20 schiedenen Aluminiums und gegebenenfalls zum teilweise mechanischem Abstreifen kann dieses Alu- weisen Abscheiden des in dem Anodolyten vorminiumpulver über die Trägerplatte geschmiert wer- handenen Bleitetraäthyls) die die einzelnen Zellen den. Durch die Wahl des Trägermaterials kann die verlassenden Kathodolyt- und (getrennt von ihnen) Haftfestigkeit zwischen Aluminium und dieser Träger- die Anödolytbestandteile zu jeweils einem gemeinplatte so gering gemacht werden, daß es leicht hier- 25 samen äußeren Kreislauf zusammengefaßt werden, von entfernt werden kann. aus den wiederum jeweils alle Kathoden- bzw.

Für den Aufbau dieser Kathodenplatte sowie für Anodenräume mit gekühlten und gegebenenfalls beden Aufbau der gesamten übrigen Elektrolysiervor- handelten Elektrolyten gespeist werden. Bei der richtung sind alle Materialien geeignet, die den Durchführung des vollkontinuierlichen Verfahrens, sicheren Betrieb der Elektrolyse mit den aggressiven 30 bei dem sowohl aus dem Anodolyten als auch aus und selbstentzündlichen Elektrolyten ohne chemische dem Kathodolyten kontinuierlich Anteile abgezogen Veränderung des Werkstoffs oder der Elektrolyte ge- und nach einer entsprechenden vorbereitenden statten und keine elektrische Leitfähigkeit besitzen. Behandlung in den anderen Elektrodenraum ge-Zum Aufbau der Elektrolysierzellen und der Ka- geben werden, werden die auszutauschenden Elektrothodenträgerplatte haben sich Kunstharzpreßwerk- 35 lytanteile zweckmäßig aus den beiden äußeren großen stoffe als vorzüglich geeignet gezeigt. Insbesondere Kreisläufen entnommen, von Bleitetraäthyl befreit können Bakelitharze verwendet werden, die zur Er- bzw. mit der notwendigen Menge Aluminiumtriäthyl höhung der Elastizität mit Gewebebahnen verstärkt versetzt und anschließend in den anderen großen sein können. Die sehr exakt zu arbeitenden Zellen- Elektrolytkreislauf eingespeist,
einzelteile können aus diesem Material leicht her- 40 Bei diesen Vereinigungen von einzelnen Elektrogestellt werden. Weiterhin geeignet ist beispielsweise lysezellen zu einer großen Elektrolysiervorrichtung auch mit Polyäthylen oder mit hochschmelzenden werden zweckmäßig auch die mechanisch zu beParaffinen getränktes Holz. Zum Schutz von Metall- wegenden Teile bei der Relativbewegung von Kateilen, die nicht für den Stromübergang zum Elektro- thode und Abstreifer zueinander gemeinsam, beilyten gedacht sind, haben sich erfindungsgemäß 45 spielsweise durch ein Antriebsgestänge, bewegt.
Epoxydharz-Einbrennlacke als brauchbar erwiesen. Eine hierzu geeignete Anlage besteht aus anein-

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß mit an- andergefügten Rahmenplatten, die durch einen auf steigender Temperatur auch die Leitfähigkeit der er- die Außenflächen der Rahmenplatten wirkenden findungsgemäß verwendeten Elektrolyte ansteigt. Druck, vorzugsweise nach Art einer Filterpresse, zu-Duroh die erwähnte Begrenzung auf Reaktionstempe- 50 sammengehalten werden. Die einzelnen Rahmenraturen von etwa 70° C bei länger andauernden platten sind hierbei so ausgebildet, daß in ihren Elektrolysezeiten ist jedoch auch der Leitfähigkeit Breitseiten Vertiefungen mit dem Querschnitt der der Elektrolytmischung eine Grenze gesetzt. Bei den Elektrolysezelle so weit ausgehoben sind, daß durch erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionstempe- diese Aussparungen in der Rahmenplatte auf jeder raturen ist der Widerstand des Elektrolyten noch 55 Seite die Hälfte einer Elektrolysezelle vorgebildet ist. verhältnismäßig hoch. Da aus Gründen der Be- Hierbei sind diese beiden Zellenhälften durch ein grenzung des Energiebedarfs die Spannung der Elek- gemeinsames Zuführungs- und ein gemeinsames Abtrolysezelle etwa 2 bis 10 Volt, vorzugsweise etwa führungssystem für den Elektrolyten verbunden. Zum 5 Volt, nicht übersteigen sollte und aus verschiedenen Aufbau einer Elektrolysezelle wird nunmehr zunächst Gründen auch höhere Stromdichten von etwa 3 bis 60 auf eine Breitseite der ersten Rahmenplatte das Dia-15 A/dm², vorzugsweise 5 bis 10 A/dm², anzustreben phragma, gegebenenfalls unter zusätzlicher Versind (pulverförmige Aluminiumabscheidung, Begren- Wendung von Dichtungsmaterial, aufgelegt und dann zung der Zellengrößen), ergibt sich, daß man mit eine zweite^ ebenso auf beiden Breitseiten mit jeweils einem verhältnismäßig kleinen Elektrodenabstand einer halben Elektrolysezelle ausgesparte zweite arbeiten muß. Andernfalls muß man entweder die 65 Rahmenplatte darangesetzt. Auf beiden Seiten dieser Spannung unzulässig erhöhen oder die Stromdichte zwei Rahmenplatten können nunmehr durch abzu sehr erniedrigen. So ist ein Elektrodenabstand von wechselndes Anfügen von Diaphragmen und weiteren ungefähr 1 cm besonders geeignet. Bei den anzu- Rahmenplatten weitere Elektrolysezellen gebildet

werden. Auf diese Weise entstehen serienweise hintereinandergefügte Kathoden- und Anodenräume, indem jede Rahmenplatte auf beiden Seiten Kathoden- bzw. Anodenräume bildet, während die beiden seitlich begrenzenden Rahmenplatten auf beiden Seiten die entgegengesetzten Elektrodenräume bilden. Wie jedoch bereits bemerkt, ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht auf eine solche Elektrolysiervorrichtung beschränkt, sondern in allen Vorrichtungen möglich, in denen die erfindungsgemäße Bedingung der Nichtvermischung des Anodolyten mit dem Kathodolyten vorgesehen werden kann.

Die erfindungsgemäß als Elektrolyte verwendeten Gemische sind bekanntlich äußerst sauerstoffempfindliche und selbstentzündliche Verbindungen. Es ist infolgedessen zweckmäßig, bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die verwendeten Vorrichtungen unter Inertgas zu betreiben.

Für die in den unten beschriebenen Beispielen 1 bis 4 verwendeten Elektrolyte werden folgende Stoffe benötigt:

a) Natriumaluminiumtriäthylfluorid

(NaAl(C₂Hg)₃F)₃

b) Natriumfluorid-Aluminiumtriäthyl

(1:2-Verbindung),

c) Natriumaluminiumtetraäthyl

(NaAl(C₂H₅),).

Die drei Stoffe sind selbstentzündlich und nur unter Luftausschuß zu handhaben, a) und b) werden hergestellt durch lstündiges Zusammenrühren von Natriumfluorid mit 1 bzw. 2 Mol Aluminiumtriäthyl bei 120° C; c) entsteht durch Verrühren von Aluminiumtriäthyl bei 125° C mit metallischem Natrium im molaren Verhältnis 4:3 und Abtrennen des ausgeschiedenen Aluminiums aus der Schmelze (A. V. Grosse und J. M. Mavity, Journal of Organic Chemistry, 5 [1940], S. 111).

Die in den Beispielen verwandte Apparatur besteht im einfachsten Fall aus einer Bleiplatte als Anode und einer gleich großen Platte aus einem anderen Metall, wie z. B. Eisen, Aluminium, Kupfer, Messing, als Kathode, die parallel zueinander im Abstand von 1 bis 2 cm angeordnet sind. Die Platten sind von einem ihnen nach Form und Größe angepaßten Gefäß aus elektrisch isolierendem Material umgeben. In der Mitte zwischen beiden Platten und parallel zu ihnen befindet sich ein dünnes Diaphragma. Es besteht zweckmäßig aus Filtrierpapier, das beiderseits durch Gewebebahnen aus Cellulose oder Glasfaser geschützt ist. In dem Raum zwischen Diaphragma und Kathode ist ein Rahmen, überspannt mit elektrisch isolierten Abstreifdrähten, angeordnet (Fig. 1), der im Betrieb hin und her bewegt wird. Anoden- und Kathodenraum besitzen Öffnungen, durch die die flüssigen Elektrolyte oben zu- und unten abgeleitet werden können. Für größere Versuche ist es zweckmäßig, mehrere solcher Einzelzellen miteinander nach dem Prinzip der Filterpresse zu vereinigen. Die Anoden und Kathoden werden dann (abgesehen vom Anfangs- und Endglied) auf beiden Seiten ausgenutzt. Statt der Gefäße der eben beschriebenen Einzelzellen werden dann rechteckige Rahmen benutzt (Fig. 2), zwischen die die Diaphragmen gelegt und die von außen zusammengepreßt werden.

Die Rahmen sind nach oben hin mit Öffnungen versehen, durch die in den Kathodenräumen die Abstreifer in Bewegung gesetzt und in den Anodenräumen die Bleiplatten ergänzt werden können. Wählt man die Bleiplatten 0,5 bis 1 mm stark, so ist auch ein kontinuierlicher Nachschub des Bleis leicht möglich. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, statt der Kathoden aus massiven Metallplatten gleich große aus elektrisch isolierendem Material zu verwenden, ίο in die nach Fig. 1 schräg Metalldrähte eingelassen sind.

Bei sämtlichen in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Versuchen wird in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre gearbeitet.

Beispiel 1

Ein Fließschema des Verfahrens ist in Fig. 3 darao gestellt. Der Kathodolyt ist die Verbindung NaF · 2Al(C₂Hg)₃. Den Anodolyten stellt man durch Mischen von

14,85 kg NaAl(C₂Hg)₄ (c), _a5 13,87 kg NaAl(C₂Hg)₃F (a) und 40,78 kg NaF · 2A1(C₂H₅)₃ (b)

her. Anoden- (69,5 kg) und Kathodenflüssigkeit (64,8 kg) werden in zwei Vorratsgefäße (V und W) oberhalb der Elektrolyseapparatur E mit Diaphragma D eingefüllt und auf 70° C geheizt. Die hier angegebenen Mengen beziehen sich auf eine Elektrolysiervorrichtung nach dem Filterpressenprinzip (vgl. Fig. 2) mit insgesamt 25 dm² freier Anodenoberfläche. Man läßt Kathodolyt und Anodolyt durch den Kathoden- bzw. Anodenraum des Elektrolyseurs fließen. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt etwa 4 l/min. Das an den Kathodendrähten gebildete Aluminium wird durch die mechanisch bewegten Abstreifer von der Kathode abgelöst und mit dem Flüssigkeitsstrom ausgetragen. Es wird mit einer Stromstärke von 200 A, das sind 8 A/dm² Stromdichte, elektrolysiert. Die Klemmenspannung beträgt 8 Volt. Die entstehende Stromwärme verursacht eine Temperaturerhöhung von 3 bis 4° C im ausfließenden Elektrolyten gegenüber dem einfließenden.

Der Anodolyt fließt in ein unterhalb der Elektrolyseapparatur befindliches Vorratsgefäß A, aus dem der Elektrolyt wieder in den oberen Vorratsbehälter W gepumpt wird. Der Kathodolyt wird nach Verlassen der Elektrolyseapparatur zunächst einem zylindrischen Absetzgefäß B zugeführt. Dort setzt sich das elektrolytisch abgeschiedene und mit dem strömenden Kathodolyten weggeführte Aluminium ab. Der vom Aluminium befreite Kathodolyt fließt in ein Vorratsgefäß K, aus dem er in den oberen Vorratsbehälter V zurückgepumpt wird. Die Wärmeabstrahlung in der gesamten Anordnung ist so groß, daß eine besondere Kühlung des Elektrolyten im allgemeinen nicht notwendig ist. Sie kann aber, wenn erforderlich, in den oberen Vorratsgefäßen vorgenommen werden. Bei einem Stromdurchgang von 200 A ist der Anodolyt nach einer Elektrolysendauer von 12 Stunden erschöpft.

Die 72,0 kg Anodolyt werden mit 101 trockenem Isooctan versetzt und auf 0° C abgekühlt. Dabei teilt sich der Anodolyt in zwei Phasen. Die untere Schicht von 9,65 kg besteht aus 5,1 kg Tetraäthylblei und

4,55 kg Isooctan. Die obere Schicht setzt sich wie folgt zusammen:

64,8 kg NaF-2Al(C₂Hg)₃,
1,8 kg Pb(C₂H.)₄ und '
2,5 kg Isooctan.

Durch Zugabe von Isooctan und Abkühlen auf 0° C lassen sich also 75% des gebildeten Tetraäthylbleis vom Anodolyten abtrennen. Der noch bleihaltige Elektrolyt wird nun in einer dreistufigen Extraktionszentrifuge mit 32,4 1 Isooctan im Gegenstrom extrahiert. Nach Beendigung der Extraktion enthält der Elektrolyt noch etwa 3 g Pb(C₂H₃)₄ pro 65 1. Er ist also praktisch frei von Bleiverbindungen. Er hat jetzt die Zusammensetzung NaF- 2Al(C₂ H₅)₃ und kann ohne weiteres als Kathodolyt für eine neue Elektrolyse verwendet werden.

Der Extrakt, der 1,8 kg Tetraäthylblei enthält, wird mit der unteren Phase, die durch Abkühlen des Anodolyten gewonnen worden war, vereinigt. Der Gehalt an Organoaluminiumverbindungen ist gering und beträgt etwa 600 g NaF · 2 A1(C₂H₅)₃. Das Extraktionsmittel Isooctan wird im Vakuum bei etwa 70 mm Hg und 50° C abdestilliert und kann für weitere Extraktionen verwendet werden. Das Tetraäthylblei wird anschließend im Vakuum bei 0,5 mm Hg und 45° C abdestilliert, der Destillationsrückstand von etwa 600 g NaF · 2Al(C₂Hj)₃ wird der nächsten Extraktion wieder zugeführt.

Der Kathodolyt setzt sich nach der Elektrolyse wie folgt zusammen:

14,85 kg NaAl(C₂H₅)₄,
18,50 kg Na Al (C₂ H₅)₃F und
32,80 kg NaF-2A1(C₂H₅)₃,

das sind insgesamt 66,15 kg. Dieses Gemisch wird mit 3,4 kg Aluminiumtriäthyl verrührt, das entstehende Reaktionsprodukt besteht aus

14,85 kg NaAl(C₂H₅)₄,
13,87 kg NaAl(C₂H₅)₃F und
40,78 kg NaF · 2 A1(C,H₃)₃,

das sind zusammen 69,5 kg, und kann für eine neue Elektrolyse als Anodolyt verwendet werden.

Die Ausbeute an Tetraäthylblei beträgt 6,9 kg, das sind bei einer aufgewandten Strommenge von 2400 A · h 96 % der Theorie.

Beispiel 2

Man verfährt, wie im Beispiel 1 angegeben, wieder unter Verwendung von NaF · 2 Al (C₂Hg)₃ als Kathodolyt. Der Anodolyt hat jedoch folgende Zusammensetzung:

29,7 kg NaAl(C₂Hg)₄,
27,7 kg NaAl(C₂Hg)₃F und
12,1kg NaF-2Al(C₂Hg)₃.

Bei 100 A Stromdurchgang und 6 Volt Klemmenspannung ist der Anodolyt nach 48 Stunden erschöpft. Die Isolierung des Tetraäthylbleis geschieht in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 angegeben. Die Ausbeute an Tetraäthylblei beträgt 14,1 kg, das sind 98% der aus der Strommenge von 4800 A-h berechneten Menge.

Nach Beendigung des Versuches wird der im Absetzgefäß noch vorhandene flüssige Elektrolyt vom abgesetzten Aluminiumpulver abgehebert. Das Aluminium wird mit 13,5 kg Aluminiumtriäthyl aufgeschlemmt und in einen 50-1-Drehautoklav übergeführt. Dann werden etwa 250 at Elektrolytwasserstoff aufgepreßt und der Autoklav unter Rotieren auf 120° C erhitzt. Nach etwa 2 bis 3 Stunden ist der Druck um 200 at abgefallen. Er wird dann konstant.

ίο Die Reaktion ist beendet. Nach dem Abkühlen wird der überschüssige Wasserstoff abgeblasen. Dann preßt man 20 bis 30 at Äthylen auf und erhitzt wieder unter Rotieren des Autoklavs auf 60 bis 65° C. Das Aufpressen von Äthylen wird mehrmals wiederholt. Nach etwa 3 Stunden ist die Äthylenaddition beendet. Nach dem Abblasen des überschüssigen Äthylens entnimmt man dem Autoklav eine kleine Probe Aluminiumtriäthyl und versetzt sie mit einigen Tropfen Tetraäthylblei. Ergibt die Probe keine Schwarzfärbung durch Bleiausscheidung, so enthält das gebildete Aluminiumtriäthyl keine Anteile an Diäthylaluminiumhydrid mehr und kann zur Regenerierung des Elektrolyts verwendet werden. Wird die Probe noch schwarz, so ist die Behandlung mit Äthylen zu wiederholen. Bei der Entnahme erhält man insgesamt 20,23 kg Aluminiumtriäthyl, d. h., es haben sich 6,73 kg neu gebildet (das sind 100% der Theorie).

Die 6,73 kg Aluminiumtriäthyl werden dem Kathodolyten zugemischt, der dann folgende Zusammensetzung besitzt:

29,7 kg NaAl(C₂H₅)₄,
27,7kg NaAl(C₀Hg)₃F und
12,1kg NaF · 2 A1(C₂H₅)₃,

und für die nächste Elektrolyse als Anodolyt verwendet werden kann.

Beispiel 3 (Fig. 4)

Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach Durchgang von 2400 A · h, d. h., bei 200 A nach 12 Stunden Elektrolysendauer beginnt man, aus dem Kathodenkreislauf einen Flüssigkeitsstrom abzuzweigen, und zwar 5,5 kg/h. Diesem mischt man einen Aluminiumtriäthylstrom von 284 g/h zu und läßt ihn in den oberen Vorratsbehälter des Anodolyten einfließen. Gleichzeitig entnimmt man dem Anodenkreislauf einen Flüssigkeitsstrom von 6,0 kg/h, befreit ihn durch Abkühlen auf 0° C, Abtrennung der entstehenden unteren Phase und kontinuierliche Gegenstromextraktion in einer Extraktionszentrifuge Z von Tetraäthylblei. Den bleifreien Elektrolyten läßt man in den oberen Vorratsbehälter für die Kathodenflüssigkeit einfließen. Unter diesen Bedingungen kann die Elektrolyse kontinuierlich beliebig lange fortgesetzt werden.

Beispiel 4

Soll das elektrolytisch abgeschiedene Aluminium nicht zur Darstellung von Aluminiumtriäthyl verwendet, sondern als Reinstaluminium gewonnen werden, ist folgende Verfahrensvariante möglich:
Man verfährt, wie in den Beispielen 1 bis 3 be-

6g schrieben. Nach der Extraktion des Anodolyten mit Isooctan enthält der Elektrolyt noch etwa 40 mg Tetraäthylblei pro Liter. Benutzt man diesen Elektrolyten jetzt als Kathodenflüssigkeit, so wird das ab-

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geschiedene Aluminium immer Spuren an Blei enthalten. Zur Befreiung des Elektrolyten von geringen Mengen an Bleiverbindungen wird der Anodolyt nach der Extraktion mit etwa 80 g des Elektrolytaluminiums etwa ¹Za Stunde lang bei 70^c C intensiv gerührt. Man läßt das Aluminium absitzen und hebert den Elektrolyten, in dem Blei chemisch-analytisch nicht mehr nachweisbar ist, ab und verwendet ihn in der nächsten Elektrolyse als Kathodolyt. Das zur Ausfällung der letzten Spuren an Blei verwandte Aluminium kann für den gleichen Prozeß mehrmals benutzt werden. Dieser Verfahrensschritt ist auch dann zweckmäßig, wenn man das Aluminium wieder in Aluminiumtriäthyl verwandeln will, da ein völlig bleifreies Aluminium schneller mit Aluminiumtriäthyl und Wasserstoff reagiert.

Claims (37)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Bleitetraäthyl durch Umsetzung von Aluminium mit zo Äthylen und Wasserstoff zu Aluminiumtriäthyl und darauffolgende Elektrolyse unter Zusatz von Elektrolyten und unter Verwendung einer bleihaltigen Anode in einer Elektrolysiervorrichtung, in der der Anodenraum von dem Kathodenraum so durch mindestens ein Diaphragma abgetrennt ist, daß ohne wesentliche Behinderung des Stromtransports eine Vermischung des Anodolyten mit dem Kathodolyten unterbunden wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse mit einer Mischung als Anodolyten beginnt, die je eine Verbindung der Formel NaAl(C„H₃)₄ und NaF-Al(C₂Hj)₃ (1: !-Verbindung)" vorzugsweise in äquivalenten Mengen, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß höchstens so lange elektrolysiert wird, bis einer dieser Bestandteile verschwunden ist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Anodolyt eine NaAl(CH-L. NaF-Al(CH-), (1:1-Verbindung) und NaF · 2 Al(C₂H₅J₃ (l": 2-Verbindung) enthaltende Elektrolytmischung verwendet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bis zum Endpunkt des Verfahrens nach Anspruch 2 fortgesetzt, hierauf der Anodolyt entfernt und durch frischen Anodolyt ersetzt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der verbrauchte Anodolyt so während der Elektrolyse kontinuierlich durch frischen Anodolyt ersetzt wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Anodolytbestandteile so gewählt wird, daß bei Entfernung des verbrauchten Anodolyten die 1:1-Verbindung möglichst weitgehend umgesetzt ist.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anodolyt verwendet wird, in dem auf je 1 Mol NaAl(C₂H₅)₄ und 1:1-Verbindung 0,67 bis 1,70 Mol 1: 2-Verbindung enthalten sind und wobei die Elektrolyse so lange erfolgt, bis im Anodenraum der Anodolyt die Zusammensetzung NaF · 2A1(C₂H₅)₃ aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn der Elektrolyse als Kathodolyt 1: 2-Verbindung verwendet.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathodolyt ein Elektrolyt verwendet wird, der die gleichen Bestandteile wie der Anodolyt enthält.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der verbrauchte Kathodolyt durch Zugabe einer dem kathodisch abgeschiedenen Aluminium etwa äquivalenten Menge Aluminiumtriäthyl aufgefrischt und anschließend als Anodolyt verwendet wird.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der verbrauchte Anodolyt nach dem Abscheiden des Bleitetraäthyls als Kathodolyt verwendet wird.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt zur Einstellung einer Temperatur von etwa 70° C gekühlt wird.

13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt außerhalb der Elektrolysiervorrichtung gekühlt wird, indem im Verhältnis zu dem Elektrolysierraum wesentlich größere Raumteile Anodolyt und Kathodolyt im Kreislauf getrennt durch die Elektrodenräume geführt und außerhalb dieser Räume gekühlt werden.

14." Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3 und 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich ein Teil des Kathodolyten entnommen, mit einer dem aus dieser Teilmenge abgeschiedenen Aluminium etwa äquivalenten Menge Aluminiumtriäthyl versetzt und in den Anodenraum gegeben wird, aus dem kontinuierlich eine entsprechende Menge Anodolyt entnommen, von Bleitetraäthyl befreit und anschließend in den Kathodenraum gegeben wird.

15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyte mit einer solchen Geschwindigkeit im Kreislauf geführt werden, daß der austretende Elektrolyt nicht wesentlich wärmer als der eintretende ist, vorzugsweise, daß die Temperaturdifferenz etwa 5° C beträgt.

16. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleitetraäthyl durch Abkühlen des Anodolyten vorzugsweise auf mindestens 0° C zum größeren Teil aus der Reaktionsmischung ausgeschieden wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem konstanten Bleitetraäthylgehalt im Anodolyten gearbeitet wird und nur der darüber hinausgehende neugebildete Anteil an Bleitetraäthyl ausgeschieden wird.

18. Verfahren nach Ansprüchen 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß man den Anodolyten mit Extraktionsmitteln für Bleitetraäthyl extrahiert.

19. Verfahren nach Ansprüchen 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls unter Druck, insbesondere Isooctan, verwendet.

20. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten vor oder während der Elektrolyse ein Extraktionsmittel für Bleitetraäthyl, vorzugsweise bis zur Sättigung des Elektrolyten, zugesetzt wird.

21. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß zur völligen Entblei-

ung des Anodolyten Aluminiumpulver, vorzugsweise aus der Elektrolyse selbst, zugesetzt wird.

22. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das kathodisch abgeschiedene Aluminium durch Abstreifen von der Elektrode entfernt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das abgestreifte Aluminium von dem umlaufenden Kathodolyten aus der Elektrolysevorrichtung ausgetragen wird.

24. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reinigung der Kathode von etwa anhaftendem Aluminium die Stromrichtung zeitweilig umgekehrt wird.

25. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das gewonnene Reinaluminium zur Herstellung des bei der Elektrolyse verbrauchten Aluminiumtriäthyls wieder verwendet wird.

26. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse unter Inertgas durchgeführt wird.

27. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Elektrolyse Spannungen von 2 bis 10 Volt, vorzugsweise etwa 5 Volt, verwendet werden.

28. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Elektrolyse mit Stromdichten von 3 bis 15 A/dm², vorzugsweise 5 bis 10 A/dm², gearbeitet wird.

29. Vorrichtung zur Herstellung von Bleitetraäthyl nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 28 unter Benutzung einer Elektrolysiervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysiervorrichtung aus mittels Rahmenplatten aus isolierendem Material serienweise hintereinandergefügten Kathoden- und Anodenräumen gebildet ist, daß zwischen den Rahmenplatten die Diaphragmen zur Trennung der Kathoden- von den Anodenräumen angeordnet sind und daß die Rahmenplatten mit Zuführungs- und Abführungskanälen für den Anodolyten und Kathodolyten versehen sind und durch auf die Außenflächen der Rahmenplatten wirkenden Druck, vorzugsweise nach Art einer Filterpresse, zusammengehalten werden.

30. Vorrichtung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus einzelnen Metallsegmenten gebildet ist, die in die Rahmenplatte eingelassen sind.

31. Vorrichtung nach den Ansprüchen 29 und 30, dadurch gekennzeichnet, daß zur regelmäßigen Entfernung des an der Kathode sich ansammelnden Aluminiums mechanisch, mechanisch-hydraulisch bzw. hydraulisch arbeitende Abstreifmittel vorgesehen sind.

32. Vorrichtung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß als Abstreifmittel Gitter und Rahmen angeordnet sind und die Kathoden und Abstreifmittel eine Relativbewegung zueinander ausführen.

33. Vorrichtung nach Ansprüchen 29 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand der Elektrodenplatten voneinander etwa 1 cm beträgt.

34. Vorrichtung nach Ansprüchen 29 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Rahmenplatten aus einem aus Geweben und Kunstharzen gebildeten Schicht-Preßwerkstoff bestehen.

35. Vorrichtung nach Ansprüchen 29 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallteile der Elektrolysiervorrichtung mit Ausnahme der den Stromübergang zum Elektrolyten bewirkenden Anoden- oder Kathodenteile mit Epoxydharz-Einbrennlacken überzogen sind.

36. Vorrichtung nach Ansprüchen 29 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaphragmen aus porösen Celluloseprodukten, insbesondere zur Porenverkleidung verdichtetem oder chemisch imprägniertem Filterpapier bestehen, die durch Gewebeeinlagen oder Einspannen der Cellulosefolie zwischen Geweben verstärkt sein können.

37. Vorrichtung nach den Ansprüchen 29 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaphragmen aus Glasfaservliesen oder -geweben gebildet sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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