DE2833939A1

DE2833939A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von metallfolien durch elektrolytische abscheidung

Info

Publication number: DE2833939A1
Application number: DE19782833939
Authority: DE
Inventors: Fred Barrett
Original assignee: HALGER
Current assignee: HALGER
Priority date: 1977-08-03
Filing date: 1978-08-02
Publication date: 1979-06-21
Also published as: FR2399491B3; GB2002035A; GB2002035B; JPS5460233A; US4193846A; FR2399491A1

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Metallfolien durch elektrolytische Abscheidung

beanspruchte Priorität: Nr, 9552/1977, Schweiz, 3. August 1977 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von, insbesondere dünnen, Metallbändern durch elektrolytische Abscheidung sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens .

Es ist bekannt, durch Elektrolyse eines Elektrolyten dünne Metallfolien auf einer beweglichen Kathode zu erzeugen und dann die Metallfolien von der Kathode abzunehmen.

Im Verlauf des Verfahrens steigt die Temperatur des Elektrolyten aufgrund von Verteilung bzw. Einbringung von Energie in den Elektrolyten durch den durch ihn gehenden Strom. Man kann die Wirkung dieses Temperaturanstiegs entweder durch zusätzliches Heizen oder durch Abkühlen regulieren, um die besten

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Bedingungen für den Erhalt der gewünschten Eigenschaften der so hergestellten Metallfolie zu schaffen. Insbesondere ist es vorteilhaft, bei erhöhter Temperatur zu arbeiten, um eine gute Duktilität der abgeschiedenen Folie zu erreichen.

Unter diesen Umständen tauchen Schwierigkeiten auf, die der Bildung von Gasporen an der Oberfläche der abgeschiedenen Folie zuzuschreiben sind; hierdurch können Unterbrechungen oder Narben in der abgeschiedenen Schicht entstehen, sei es durch Abdecken der Oberfläche der Kathode, sei es durch ihre Wirkung als Keim bzw. Kern, an dem sich in dem Elektrolyten suspendierte Feststoffteilchen anlagern. Dieser Fehler ist insbesondere beim Abscheiden eines Metalls bei Siedetemperatur des verwendeten Elektrolyten oder bei einer der Siedetemperatur nahekommenden Temperatur zu beobachten.

Die herkömmlichen Verfahren sehen entweder die Verwendung von speziell für den Einsatzzweck hergestellten, sich verbrauchenden Anoden oder die Auflösung von Ausgangsmaterial in Form von Metallstücken oder Schrott in dem Elektrolyten in einem Außenbehälter vor.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von Metallbändern hoher Qualität, insbesondere hinsichtlich Poren, Fehlstellen und Duktilität, zu ermöglichen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Temperatur des Bades auf einer über seinem Siedepunkt bei Normaldruck liegenden Temperatur gehalten und wird über dem Bad ein Druck aufrechterhalten, der mindestens so hoch

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ist, wie der Dampfdruck bzw. Verdampfungsdruck bei dieser erhöhten Temperatur. Vorrichtungsmäßig ist erfindungsgemäß zur Lösung dieser Aufgabe eine Einrichtung zur Aufrechterhaltung eines erhöhten Druckes über dem Bad vorgesehen.

Im Vergleich zum Stand der Technik bietet die Erfindung die folgenden Vorteile:

Durch' die Verwendung einer Einrichtung zum Aufrechterhalten eines über dem atmosphärischen Druck liegenden Drucks ist es möglich, den tatsächlichen Siedepunkt des Elektrolyten und damit die Elektrolysetemperatur über die normale Siedetemperatur des Elektrolyten anzuheben. Hierdurch kann der Nachteil, daß durch die Bildung großer Blasen·im Elektrolyten Oberflächenfehler der Metallfolie entstehen, beseitigt werden, indem die Größe der Blasen verringert wird. Ferner ist es hierdurch möglich, die angelegte Spannung und infolgedessen die Kosten des Verfahrens bei gleichzeitiger Beibehaltung der Eigenschaften der abgeschiedenen Folie zu verringern. Überdies kann man die zulässige Stromdichte für die Abscheidung erhöhen und infolgedessen eine größere Abscheidungsgeschwindigkeit erreichen, während gleichzeitig ungeändert gute Eigenschaften, insbesondere gute Duktilität, der hergestellten dünnen Folie erhalten bleiben.

Die Verwendung einer abschmelzenden und wxedereinbringbaren bzw. wiederaufladbaren Anode bietet den Vorteil, daß zahlreiche in einem Elektrolyten nicht leicht lösliche Metalle sich auf elektrochemischem Wege leicht lösen lassen, so daß die Lösegeschwin- -,

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digkeit praktisch mit der Abscheidungsgeschwindigkeit im Gleichgewicht steht, sowie die Möglichkeit, überflüssige bzw. schädliche Reaktionen an der Anode auf ein Minimum zu beschränken. Insbesondere bietet sich im Fall des Abscheidens von Eisen der Vorteil, die Anode durch elektrolytische Reaktion zu lösen, wodurch das Elektrolytniveau im Maß der Abscheidung laufend wiederhergestellt werden kann, ohne daß sich in dem Bad ein Überschuß an unlöslichen Teilchen bildet. Tatsächlich stellen gewisse Niederschläge Abfallprodukte dar, die einen bis zu 30 % des eingesetzten Materials gehenden Verlust und eine Minderung der Gesamtausbeute des Verfahrens nach sich ziehen können.

Die Vorrichtung, mittels der das Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt werden kann, weist eine Elektrolysezelle und ein Kreislaufsystem für die Badflüssigkeit auf.

Die Zelle weist Einrichtungen auf zum Regeln der Stromdichte der Kathode, zum Halten des Drucks an der Oberfläche des Elektrolyten auf einem vorbestimmten Wert, zum Heizen der trommeiförmigen Kathode, zum Trennen des Elektrolyten in einen kathodischen Bereich und einen anodischen Bereich, wobei zugleich die Elektrolytlösung zur Kathode strömen kann,und eine Einrichtung zum Abziehen der Metallfolie aus der Zelle im Maß ihrer Herstellung.

Die Anode besteht im allgemeinen aus einem kontinuierlich oder diskontinuierlich eingeführten, sich verbrauchenden Material.

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Je nach dem Elektrolyten und dem Stoff, der abgeschieden wird, kann die Kathode mit bzw. aus Titan oder rostfreiem·Stahl mit geringem Schwefelgehalt aufgebaut sein. Diese Stoffv/ahl gestattet die Verwendung von Elektrolyten mit einem bei verschiedenenen Metallen unterschiedlichen pH-Wert.

Am häufigsten wird Titan gewählt, wenn man einen niedrigen pH-Wert verwendet, insbesondere wenn Eisen abgeschieden wird; hier wird ein niedriger pH-Wert verwendet, um ein Produkt mit zufriedenstellender Duktilität zu erhalten, ohne daß eine nachfolgende Wärmebehandlung nötig ist.

Die Oberfläche der Kathode kann auf ihren Umfangsteilen ringförmige Verdickungen aufweisen, um die Breite der abgeschiedenen Metallfolie zu begrenzen. So kann die Abscheidung der Metallfolie derart begrenzt werden, daß die Ränder des abgeschiedenen Materials nicht zugeschnitten werden müssen.

Das Kreislaufsystem des Bades umfaßt eine Einrichtung, um es in Umlauf zu bringen, einen von der Zelle getrennten Behälter, durch welchen das Bad zirkuliert und von allen ungelösten ' Stoffen durch Filtrieren und/oder Sedimentierung befreit wird, und ein*» Einrichtung ^zum Abkühlen und Wiederaufheizen des Bades. Bei Regelung der Temperatur des Elektrolyten kann man diesen mit gleichförmiger Geschwindigkeit über die Kathode bzw. an der Kathode entlang zirkulieren und diese gleichzeitig durch gleichmäßige Drehung der Trommel bewegen.

Am Ausgang der Zelle wird das Bad zu einem abgetrennten Behälter geleitet, in dem es zirkuliert und durch Filtrieren und/

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oder Sedimentierung von allen ungelösten Stoffen befreit wird. Zu diesem Zweck wird der Druck des umlaufenden Elektrolytbades zunehmend unter Dampfentwicklung auf atmosphärischen Druck zurückgeführt und die Temperatur v/ird durch Abkühlung auf eine
Temperatur von 102,5°C zurückgeführt, d.h. die normale Siedetemperatur, des Elektrolyten. Der so entwickelte Dampf dient
zum Wiederaufheizen des Elektrolytbades.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Metallfolien werden auf der
Basis von für elektrolytischen Niederschlag geeigneten Metallen hergestellt, z.B. Kupfer, Nickel,Zink, Zinn, Eisen usw.
Die Dicke der erhaltenen Metallfolie bewegt sich meistens zwischen 10 und 250 um; oberhalb dieser Dicke sind klassische
Techniken wie Walzen im allgemeinen v/irtschaftlicher als
elektrolytische Abscheidung. .

Die Erfindung und Weiterbildungen der Erfindung werden im folgenden anhand, eines zeichnerisch dargestellten Ausführungsbeispiels einer Vorrichtung zur Herstellung eines Metallbandes noch näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen Schnitt durch eine Zelle;

Fig. 2 einen Teilschnitt entlang der Linie A-A in Fig. 1

des eine Kathode umgebenden Bereichs; und
Fig. 3 ein den Kreislauf einer Badzirkulation zeigendes

Funktionsschema.

In diesen Figuren ist eine zylindrische Kathode 1 aus Titan zwischen einer Anordnung von Lagern 2 auf einer kräftigen rohr-

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förmigen Welle 3 montiert. An jedem Ende des Zylinders ist eine Stromsammelplatte 4 angebracht. An einem oder beiden Zylinderenden sind Gleitbürsten bzw. Schleifkontakte 5 so angeordnet, daß durch sie Strom der jeweiligen Sammelplatte 4 zugeführt wird. Elektrische Verbindungen 6 erstrecken sich von der Sammelplatte 4 bis zu den äußeren Enden des Zylinders, außerdem mechanische Befestigungen, um eine gute Leitfähigkeit zu gewährleisten und um die Widerstandsverluste zu minimieren. Unter der Kathode 1 wird eine poröse .oder gewebte Membran 7 zwischen der wiedereinführbaren bzw. wiederaufladbaren Oberfläche der Anode 8 und der Kathodenoberfläche zwischengeschaltet, wobei zwar der Abstand so klein wie möglich gehalten, jedoch ein mechanisches Spiel vorhanden ist. Desgleichen kann man einen durchlässigen Schirm 9 zwischen der Kathode 1 und der Membran 7 vorsehen. Die Membran 7 und der Schirm 9 haben die Funktion, die im Bad enthaltenen Feststoffteilchen daran zu hindern, sich auf die Kathode 1 zuzubewegen.

Ein Außengehäuse 10 umgibt den Bereich der Anode 8 und erstreckt sich so weit, daß es ungefähr die Hälfte oder Dreiviertel der Kathode 1 umfaßt.

Die Seiten sind konzentrisch zur Kathode 1 ausgebildet, und ein Abschnitt in Form eines Kanals 11 aus v/iderstandsfähigem Material, wie z.B. Polytetrafluoräthylen, ist an dem Gehäuse befestigt, um es teilweise abzudichten. Diese Dichtung verhindert die Abscheidung von Metall in diesem Bereich, und auf diese Weise wird eine annehmbare Qualität der Ränder des hergestellten Materials erhalten.

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Der Elektrolyt wird so durch einen Behälter 12 mit Überlaufwehr in die Zelle eingebracht, daß der Strom sich teilt, wobei ein Teil in die Zone zwischen der Kathode 1 und der Membran 7 geht, während der Rest in den Anodenraum geht. So sind die
Anolyt- und Katholytströme während des Verlaufs der elektrolytischen Abscheidung getrennt und dann aufs neue vereint in einem Ausgangsbehälter 13, von wo der restliche Elektrolyt zu Filtrierung und erneutem Kreislauf geführt wird, wie aus dem
Funktionsschema von Fig. 3 ersichtlich.

Die Kathode 1 ist mit einer Stromquelle durch eine Leitung 14 verbunden, während die Anode mit der Stromquelle durch eine
Leitung 15 verbunden ist, die ihrerseits mit einer im Anodengehäuse befindlichen Verteilerplatte 16 verbunden ist. Die
Platte 16 kann aus Titan oder Graphit sein je nach dem verwendeten Elektrolyten.

In· der Kathode 1 sind Heizkörper 17 angebracht, mittels derer die Temperatur der Kathode 1 erhöht werden kann. Im Elektrolytkreislauf ist zu dessen Temperaturregalierung eine Temperaturbeeinflussungseinrichtung vorgesehen, die in einem Puffergefäß 20 angeordnet einen Thermostat 18, eine Kühlschlange 19 und
gegebenenfalls eine Heizung aufweist. Der Elektrolyt wird
durch eine Pumpe 21 in Umlauf gebracht.

Die Niederschlagzone ist mittels eines von einer Luftpumpe 22 gelieferten Luftdrucks unter einem bestimmten Druck gehalten, wobei zum Abschluß des offenen Bereichs des Gehäuses ein Deckel 23 angebracht ist, und es ist eine Einrichtung 24, beispielsweise

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Schlitz, vorgesehen, durch den die Metallfolie in dem Maße entnommen werden kann, wie sie sich niederschlägt.

Die in den Figuren dargestellte Vorrichtung weist also einen im wesentlichen quaderförmigen Behälter 10 auf, dessen eine senkrechte Längsseite in ihrer oberen Hälfte durch einen Deckel unter Freilassung eines waagerechten Schlitzes 24 unmittelbar unterhalb der Behälteroberseite abgeschlossen ist. Im Innenraum des Behälters 10 sind in Längsrichtung vergleichsweise nahe an den äußeren .Längswänden des Behälters zwei Trennwände vorgesehen, die sich in der Höhe etwa bis zur Behältermitte erstrecken. Der Bereich zwischen diesen Trennwänden und der Bodenwand des Behälters 10 dient als Behälter für den flüssigen Elektrolyten 8. Jeweils zwischen der Trennwand und der zugeordneten Längswand befindet sich ein rinnenförmiges Abteil, nämlich ein Abteil 12 zur Zufuhr des Elektrolyten und ein Abteil 13 zur Ableitung des Elektrolyten, wobei in den Längswänden des Behälters 10 zu den Abteilen führende Öffnungen vorgesehen sind. Die Oberkanten der Trennwände zwischen den Abteilen 12 bzw.13 und dem Elektrolytbad 8 dienen als überlaufwehre. In Längsrichtung des Behälters 10 erstreckt sich die zylinderförmige Kathode 1, die mit ihrem Außenumfang etwa bis zu ihrer Hälfte in das Elektrolytbad 8 eintaucht. Die die Kathode 1 tragende Welle 3 erstreckt sich durch die Stirnwände des Behälters 1 hindurch, und die Lager 2 sind außerhalb des Behälters 1 vorgesehen. Eine Anodenplatte 16 befindet sich waagerecht am Grund des Elektrolytbades 8. Der Elektrolytkreislauf führt von dem Ableitungsabteil 13 zum Behälter 20 und von dort über eine Pumpe 21 zum Zuleitungsabteil 12.

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Der vom Zuleitungsabteil 12 her einströmende Elektrolytstrom strömt teilweise in das eigentliche Elektrolytbad 8 und teilweise in den Spalt zwischen der Membran 7 bzw. dem Schirm 9 und der Kathode 1. Eine Zuleitungsöffnung in der oberen Flachseite des Behälters ermöglicht die Zufuhr von Gas oder Luft; der Schlitz 24 ist durch geeignete Mittel, beispielsweise auf der Oberseite und der Unterseite der hergestellten Folie streifende, flexible Dichtlippen, abgedichtet.

Beispiel

Der Elektrolyt besteht aus einer Eisen(II)-Chlorid-Lösung mit einer Molarität von 3,0 bis 3,1.

Der pH-Wert ist zwischen 0,6 und_: 0,8 gehalten.

Die Elektrolyttemperatur ist 103⁰C.

Der Druck liegt leicht über dem atmosphärischen Druck.

Die Umlaufgeschwindigkeit des Bades liegt zwischen 10 und 25 cm/s.

Die'Stromdichte der Kathode ist 0,9 bis 1 A/cm .

Die Temperatur der Kathode liegt zwischen 102 und 104⁰C. Die Temperatur der Anode ist 70⁰C.

Bei diesen Bedingungen-erhält man eine Folie, deren J.B.-Wert zwischen 18 und 24 liegt und deren Dehnung 12 - 13% beträgt.

Wenn man eine Nickel-Elektrolyse durchführen will, kann man einen Elektrolyten mit folgender Zusammensetzung verwenden:

Nickelsulf a_:;a,t .(T.etrahycirat). . .300 g/l

Nickelchlorid (Hexahydrat) 6 g/1.

ί Borsäure : 35

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Eine Kupferelektrolyse kann, ausgehend von einem Elektrolyten folgender Zusammensetzung, durchgeführt werden:

Schwefelsäure 200 mg/1

Kupfersulfat (hydratisiert) 120 mg/1

Kupfer(I)-Chlorid 25 mg/1

Ligninsulfat 2 mg/1

Zur Erhöhung seiner Leitfähigkeit kann der Elektrolyt auch Aluminiumchlorid enthalten.

Durch geeignete Behandlung kann die Oberfläche der drehbaren Kathode teilweise abgedeckt werden, so daß eine ein Muster aufweisende dünne Metallfolie erhalten wird. Auf diese Weise können gemäß der Erfindung Batterieplatten, kleine Bauteile für elektrisches und elektronisches Gerät, Rasierklingen usw. hergestellt werden. Die Erfindung eignet sich vorzüglich für die Herstellung ähnlicher Bauteile in großer Stückzahl, die in Form langer, miteinander verbundener Bänder geliefert werden können; dies erleichtert den späteren Zusammenbau und verhindert gleichzeitig eine Verschwendung von Rohstoffen, wie sie bei herkömmlichen Stanz- und Bearbeitungsvorgängen auftritt.

Die Oberfläche der Kathode kann durch alle bekannten Ver- ^: fahren maskiert v/erden, z.B. durch einen teilweisen Kunststoffüberzug oder durch chemisches Ätzen.

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Claims

- γί - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Metallfolien, bei dem das Metall durch Elektrolyse aus einem eine wäßrige Lösung eines Salzes dieses Metalls enhaltenden Bad auf einer beweglichen Kathode in Form einer drehbaren, teilweise in das Bad eintauchenden Trommel abgeschieden wird, die so abgeschiedene Metallfolie von dem nicht eingetauchten Teil der Trommel abgenommen wird und das abgeschiedene Metall in dem Bad durch elektrolytisches Lösen einer dasselbe Metall enthaltenden Anode ersetzt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Bades über seinem normalen Siedepunkt gehalten wird, und daß über dem Bad ein Druck aufrechterhalten wird, der mindestens dem Dampfdruck gleich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Badflüssigkeit zum Filtrieren und/oder Absetzen aller nicht im Bad-gelösten Stoffe durch einen gesonderten Behälter zirkuliert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

die Badflüssigkeit unter Verringerung des Drucks auf Atmosphärendruck in den gesonderten Behälter eingebracht wird und daß der so dabei entwickelte Wasserdampf zum Heizen des Bades während der Elektrolyse verwertet wird.

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4. Verfahren nach einem cbr Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Trommel geheizt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine für das Metallsalz durchlässige Membran zwischen der Anode und der als Kathode dienenden Trommel zwischengeschaltet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein für das Metallsalz durchlässiger Schirm zwischen der Anode und der als Kathode dienenden Trommel zwischengeschaltet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die durch den gesonderten Behälter zirkulierende. Badflüssigkeit abgekühlt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer ein Muster aufweisenden Metallfolie die Oberfläche der drehbaren Kathode teilweise abgedeckt wird.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis ß, mit einer Elektrolysezelle, die eine einen Elektrolyten enthaltende Kammer aufweist, einer in der Kammer angeordnete! und in den Elektrolyten eingetauchten Anode, einer Einrichtung zum Heizen des Elektrolyten, einer als Kathode dienenden und teilweise in den Elektrolyten eingetauchten drehbaren Trommel, einer Einrichtung zum Regeln der Stromdichte, einer Einrichtung zur Schaffung einer Trennung

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zwischen der Kathode und der Anode, einer Einrichtung zum Heizen des Zylinders, einer Einrichtung zum Abnehmen der auf dem Zylinder abgeschiedenen Metallfolie, und einer Einrichtung, mit der die Badflüssigkeit nach außerhalb der Zelle durch einen Behälter, der Mittel zum Befreien der Badflüssigkeit von ungelösten Stoffen aufweist, in Umlauf bringbar ist, gekennzeichnet durch eine Einrichtung, durch die in der Zelle über dem Bad mindestens ein dem Dampfdruck des Elektrolyten gleicher Druck aufrechterhaltbar ist.