CH385175A

CH385175A - Verfahren zur Herstellung von katalytisch wirksamen Überzügen an Reaktionsräumen

Info

Publication number: CH385175A
Application number: CH7925859A
Authority: CH
Inventors: Samuel Dr Phil Ruosch; Joris Louis
Original assignee: Lonza Ag
Priority date: 1959-10-09
Filing date: 1959-10-09
Publication date: 1964-12-15
Also published as: GB958784A

Description

Verfahren zur Herstellung von katalytisch wirksamen Überzügen an Reaktionsräumen
Es ist bekannt, für die Blausäuresynthese aus Ammoniak und Methan bei Temperaturen von z. B. 900 bis 1400 langgestreckte Reaktionsräume, insbesondere Rohre, zu verwenden, deren von den Gasen bespülte Wandungen mit Katalysatoren versehen sind. Als Katalysatoren wurden dabei meistens Platinmetalle verwendet, welche zweckmässig mit anderen Metallen bzw. mit Oxyden, wie A1203, legiert oder vermischt sein konnten. Die auf den Wandungen festhaftenden metallischen oder bzw. und oxydischen Überzüge wurden dadurch formiert, dass Lösungen, welche Metallverbindungen, z. B. von Al oder Cu oder Pt oder Pt-Metallen für sich oder in Gemischen bzw. Legierungen, z. B.

Pt-Ru, Pt-Os, enthalten, z. B. in die Rohre in horizontaler Stellung eingefüllt wurden, wonach man dann die Rohre unter Rotieren und Entweichen des verdampften Lösungsmittels durch axiale, durch die Rohrverschlüsse geführte Öffnungen, Gasaustrittsrohre oder dergleichen, beheizte.

Auf diese Art wurden intermediär, d. h. als Zwischenstufe getrocknete Metallsalzüberzüge erhalten, wobei, um die gewünschte Dicke von z. B. 20 mg Platinmetall pro cm2 aktiver Fläche zu erzielen, diese Operation mehrmals wiederholt wird. Die so hergestellten Überzüge wurden dann geglüht, indem sie ohne oder mit Durchleiten nicht oxydierender Gase, also z. B. ohne Spülung bzw. unter Luftzutritt bzw. unter Durchleiten von Luft oder dergleichen, oder aber bei Luftabschluss bzw. unter Spülung, zum Beispiel mit H2, NH3, N2, erhitzt wurden.

Es zeigte sich nun, dass, um sehr aktive und dauerhafte Katalysatoren zu erhalten, man die bekannten Überzüge aus Aluminiumoxyd und Platinmetallen in einer bestimmten Art formieren und aktivieren muss.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von katalytisch wirksamen Überzügen an Reaktionsräumen für die Blausäuresynthese aus Ammoniak und Methan bei Temperaturen von 900 bis 1400 C bei dem die Wandungen mit Überzügen aus Platinmetallen und Aluminiumoxyd versehen werden, indem die Wandungen mit den wässerigen Lösungen von Metallsalzen imprägniert werden, das Wasser verdampft, die Wandung getrocknet, in einem nicht oxydierenden Gasstrom erhitzt und dann gekühlt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die durch Entfernen des Wassers und Trocknen hergestellten Platinmetallsalze und Aluminiumsalze enthaltenden Überzüge zuerst bei Temperaturen bis 8000 C unter Durchleiten von reduzierenden Gasen erhitzt, darauf abkühlt und diese Operation wiederholt,

bis genügend Platinmetalle und Al203 aufgetragen sind, und dass man dann die so erhaltene Katalysatorschicht durch Erhitzen auf Reaktionstemperatur in Gegenwart der Reaktionsgase aktiviert, wobei man zuerst nur Ammoniak durchleitet und dann zur Vermeidung von Russbildung die Methanzugabe in der Weise langsam erhöht, dass der Methangehalt im von NH5 und HCN befreiten Restgas 1% nie überschreitet und dass frühestens nach 4 Tagen ein Mol-Verhältnis NH3 zu CH4 von 1 zu 0,8 erreicht wird.

Auf diese Art kann man harte dauerhafte Überzüge aus porösem A1203 und Platinmetallen, in welchen die letzteren in feiner Verteilung im A1203 vorliegen, erhalten. Durch die Einbettung der Platinmetalle in die Aluminiumoxydschicht wird die Verdampfung der Metalle während des Betriebes weitgehend zurückgedrängt und dadurch die Aktivität des Katalysators erheblich verlängert. Ferner wird durch die genannte Art der Aktivierung normalerweise die Russbildung und dadurch primär eine unerwünschte Aufkohlung der Platinmetallübergänge vermieden. Es wurde nämlich gefunden, dass eine Russbildung neben der Bildung von AlN durch Reduktion des A1203 bis zu metallischem Aluminium auch zur Bildung von Legierungen (z. B. PtAl2) führen kann. Dabei konnte z.

B. festgestellt werden, dass sich bei stärkerer Verrussung Metalllegierungen in Form kleiner Kügelchen bilden, die in die unteren Partien des Reaktionsrohres abwandern bzw. sich im unteren Rohrende ansammeln. Insbesondere ergab sich, dass bei verrussten Katalysatoren während des Betriebes eine nachteilige Abnahme der Aktivität wegen Abwanderung und Alterierung der fein zerteilten Platinmetalle erfolgen kann.

Der Russ bildet sich vor allem durch Zersetzen von gegebenenfalls vorhandenen höheren Kohlenwasserstoffen im Methan. Die Einlagerung von Russ in den katalytischen Überzug muss zweckmässigerweise schon bei der Aktivierung des Katalysators vermieden werden, was erfindungsgemäss dadurch erzielt wird, dass man die Methanzugabe unter Vermeidung von Russbildung in der Weise so langsam erhöht, dass der Methangehalt im von NH3 und HCN befreiten Restgas 1% nie überschreitet. Sollte sich trotzdem etwas Russ bilden, erkenntlich an der Zunahme des Druckes im Rohr, so muss man die Aktivierung unterbrechen und den im oberen Teil des Einsatzrohres gebildeten Russbelag zweckmässigerweise durch Behandeln mit Luft bei etwa 900" entfernen und dann die Aktivierung weiterführen.

Beispiel
Die innere Wandung eines Rohres aus Sillimanit von etwa 40 mm Durchmesser und 1500 mm Länge wurde mit einer salzsauren Lösung, enthaltend Aluminium in einer Menge von 4,25% berechnet als A1203 und 4,0% Platinmetalle (Pt8Ru12), imprägniert. Das waagrecht liegende Rohr wird zu diesem Zweck mit der Lösung beschickt und dann unter schwacher Beheizung langsam um die Rohrachse oder eine hierzu parallele Achse rotiert. Die Beheizung erfolgt gleichmässig zum Beispiel mit Heizgas durch eine Reihe kleiner Flammen oder elektrisch. Die Verdampfung der Lösung wird durch Hindurchleitenvon etwas Luft beschleunigt. Nach Verdampfen der Lösung bis 1500 unter Durchleiten von Luft verbleibt ein trockener Überzug aus den genannten Salzen.

Das Rohr mit dem so erhaltenen Überzug wird nun in einem Glühofen bis 800" unter Durchleiten von wenig Ammoniak er hitzt und dann wieder abkühlen gelassen. Die genannte
Operation des Imprägnierens und Erhitzens wird 5mal wiederholt.

Auf diese Art erhält man einen Überzug, der aus einer porösen Aluminiumoxydschicht besteht, in der die Platinmetalle fein zerteilt sind und der vollständig frei von Chlor ist.

Nun wird der Überzug aktiviert, indem man das Rohr mit der Katalysatorschicht in einem Molybdänofen auf eine mittlere Temperatur von 1200 erhitzt.

Gleichzeitig wird durch das Rohr ein Strom von 400 lih Ammoniak durchgeleitet und dann Methan zugegeben, wobei die Methanzugabe in der Weise so langsam erhöht wird, dass der Methangehalt im von NH3 und HCN befreiten Restgas den Betrag von 1% nie überschreitet. Innert 8 Tagen konnte der Methangehalt derart erhöht werden, dass das Mol-Verhältnis Ammoniak zu Methan etwa 1 zu 0,7 erreichte. Nun ist die Aktivierung im Aktivierungsofen beendet und das Reaktionsrohr bereit für den Einbau in den Reaktionsofen.

Zweckmässig verwendet man zur Durchführung der Reaktion zwei ineinandergehende konzentrische Rohre, wobei die Reaktionsgase durch den Ringraum zwischen den beiden Rohren geleitet werden. In diesem Fall wird auch das innere Rohr an der äusseren Seite mit der Katalysatorschicht belegt und aktiviert.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von katalytisch wirksamen Überzügen an Reaktionsräumen für die Blausäuresynthese aus Ammoniak und Methan bei Temperaturen von 90001400" C, bei denen die Wandungen mit Überzügen aus Platinmetallen und Aluminiumoxyd versehen werden, indem die Wandungen mit den wässerigen Lösungen von Metallsalzen imprägniert werden, das Wasser verdampft, die Wandung getrocknet, in einem nicht oxydierenden Gasstrom erhitzt und dann gekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die durch Entfernen des Wassers und Trocknen hergestellten Platinmetallsalze und Aluminiumsalze enthaltenden Überzüge zuerst bei Temperaturen bis 8000 C unter Durchleiten von reduzierenden Gasen erhitzt, darauf abkühlt und diese Operation wiederholt, bis genügend Platinmetalle und A1203 aufgetragen sind,

und dass man dann die so erhaltene Katalysatorschicht durch Erhitzen auf Reaktionstemperatur in Gegenwart der Reaktionsgase aktiviert, wobei man zuerst nur Ammoniak durchleitet und dann zur Vermeidung von Russbildung die Methanzugabe in der Weise langsam erhöht, dass der Methangehalt im von NH3 und HCN befreiten Restgas 1 Ó nie überschreitet und dass frühe- stens nach 4 Tagen ein Mol-Verhältnis NH3 zu CH4 von 1 zu 0,8 erreicht wird.