DE1717174C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsträgers - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers, welcher insbemm auf den Träger aufgebracht wird. Es handelt sich hier um einen außerordentlich dünnen katalytischen Film, der wegen dieser außerordentlichen Dünne und seiner daraus folgenden Empfindlichkeit gegen Abrieb in dem Reaktionsraum so befestigt werden muß, daß der Film des katalytisch wirksamen Materials nicht in Berührung mit benachbarten Flächen ist Als Trägermaterial wird vorzugsweise Porzellan verwendet, da es eine leichte Oberflächenporosität aufweist und damit

ίο eine bessere Haftung des katalytischen Films bewirkt. Es wird darauf verwiesen, daß der Ausdehnungskoeffizient des Trägers zur besseren Haftung des Films dem Ausdehnungskoeffizienten des Films entsprechen muß. Zur Erzielung eines Films der notwendigen Dicke ist es erforderlich, das Trägermaterial mehrmals in die Metallsalzlösung einzutauchen. Die Nachteile dieses Verfahrens finden ihre Bestätigung in einer späteren Patentschrift des gleichen Erfinders, der US-PS 29 65 583, worin der Erfinder darauf hinweist, daß dieses Verfahren nicht in der Lage ist, zufriedenstellende Überzüge auf Trägermaterial zu bilden, welches eine glatte Oberflächenstruktur hat, wie beispielsweise Metall oder Glas. Es ist daher verständlich, daß in der DTPS 9 68 453 als Trägermaterial ausschließlich Porzellan genannt ist. In der US-PS 29 65 583 ist weiter angegeben, daß gefunden wurde, daß harte, fest anhaftende katalytisch aktive Filme auf glatten, nicht porösen Oberflä chen, wie Metall-, Glas- oder Plastikoberflächen, ausschließlich durch die Verwendung von Mischungen von

londere zur Verwendung als Träger für Katalysatoren 30 katalytischem Aluminiumoxid und katalytischem Beryl-

in Vorrichtungen zur Behandlung der Auspuffgase geeignet ist.

Es sind bereits Nachbrenner bzw. katalytische Verbrennungskammern zur Verwendung in den Auspuffsyttemen von Verbrennungsmotoren vorgeschlagen worden, um die Oxydation der in den Auspuffgasen enthaltenen restlichen verbrennbaren Verbindungen zu fördern bzw. zu beschleunigen. Diese katalytischen Verbrennungskammern weisen im allgemeinen einen Oxy-

liumoxid oder Mischungen aus katalytischem Aluminiumoxid und aktivem Zirkonoxid gebildet werden können. Keines dieser Oxide allein sei in der Lage, einen brauchbaren Film auf solchen Oberflächen zu bilden. Das Verfahren dieser USA.-Patentschrift bezieht sich wie auch das Verfahren der DT-PS 11 41 983 auf das Aufbringen von Aufschlämmungen katalytisch aktiver Oxide.
Die GB-PS 7 46 806 verweist auf ein Verfahren, wo-

dationskatalysator auf, der sich auf einem keramischen 40 nach katalytioxidsches Aluminiumoxid durch Nieder

bzw, feuerfesten Material als Träger befindet.

Während der katalytischen Behandlung mit festen Katalysatoren in herkömmlichen Systemen werden die Reaktionsteilnehmer durch ein Bett der Katalysatorteilchen, -kügelchen bzw. -tabletten geleitet. Infolge der schlechten Wärmeübertragung innerhalb der Katalysatorstruktur besteht eine Neigung zur Bildung örtlich überhitzter Bereiche bzw. »heißer Stellen«, und zwar entweder während der katalytischen Behandlung oder während der Regenerierung des Katalysators. Bei vielen derartigen Reaktionen, bei denen organische Substanzen, wie z. B. Kohlenwasserstoffe, bei erhöhten Temperaturen behandelt werden, besteht eine Neigung zur Ansammlung kohlenstoffhaltiger Abscheidungen auf den Katalysatoren. Die kohlenstoffhaltigen Abscheidungen auf dem Katalysator führen zu einer Abnahme der katalytischen Wirksamkeit sowie der Selektivität des Katalysators für die gewünschte Reaktion.

Das Aufbringen von Aluminiumoxid auf Trägermaterial ist an sich bekannt. DT-PS 9 68 453 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines aus einem geformten, mit einer Metalloxidschicht überzogenen Träger bestehenden Katalysators, wonach durch Behandlung des Trägermaterials mit einer Metallsalzlösung, z. B. mit einer Aluminiumnitratlösung, die ein feinverteiltes aktives Metalloxid enthalten kann, sowie anschließendes Trocknen und Zersetzen des Metallsalzes ein katalytisch aktiver Metalloxidkatalysator von 0,025 bis 0,15 schlag eines Aluminiumgels aus einer Lösung von Aluminiumsalz, Trocknen des Gels und anschließendes Erhitzen hergestellt werden kann. In dieser britischen Patentschrift wird jedoch auch wieder das Verfahren der Beschichtung durch Eintauchen in eine Aluminiumoxidaufschlämmung als das Verfahren der Wahl ausgewiesen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers, bestehend aus einem mit AIuminiumoxid überzogenen Basismaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Basismaterial mit der Lösung eines Alkalialuminates in Berührung gebracht und hierdurch ein kontinuierlicher Film aus Tonerdehydrat auf diesem gebildet und anschließend dieses Tonerdehydrat calziniert wird.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysatorträger ist für zahlreiche Reaktionen brauchbar, bei denen feste Kontaktkatalysatoren verwendet werden. Zum Beispiel lassen sich das Kracken von Kohlenwasserstoffen, Hy drierungs- und Dehydrierungsreaktionen, das Hydrokracken, Reforming-Verfahren zur Behandlung vor Kohlenwasserstoffen, katalytische Reaktionen, bc< de nen eine partielle Oxydation durchgeführt wird, Po lymerisationsreaktionen und Isomierungsreaktionet mit Hilfe des Katalysatorträgers durchführen. Der er findungsgemäß hergestellte Katalysatorträger ist be sonders geeignet bei der Behandlung der Auspuffgas! von Verbrennungsmotoren und wird im folgenden ins

besondere in bezug auf diese spezielle Anwendung beschrieben.

Die herkömmlichen Kata'.ysatorstrukturcn unterliegen im allgemeinen der Beschädigung durch Stöße und Schwingungen. Bei der Verwendung zur katalytischen Verbrennung von Auspuffgasen können Schädigungen der Katalysatorstruktur infolge der Stöße und Schwingungen bzw. Erschütterungen eintreten, die aus der Bewegung des Fahrzeugs auf der Straße entstehen, sowie infolge von Schwingungen, die durch das Pulsieren im Strom der Auspuffgase aus dem Verbrennungsmotor hervorgerufen werden. Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysatorträger ist robuster als die bekannten tablettierten Katalysatoren und wird durch Stöße und Schwingungen weniger leicht beschädigt. Die Katalysatormasse je Volumeneinheit ist hierbei verhältnismäßig gering, während eine große Oberfläche zur wirksamen katalytischen Reaktion zur Verfugung steht. Das vorzugsweise eingesetzte metallische Trägermaterial bzw. Substrat des Katalysatorträgers ist äußerst fest und stoßbeständig. Es kann starr mit dem Gehäuse verbunden werden, um zusätzliche Festigkeit zu erzielen. Die Wärmeübertragung bzw. -weiterleitung durch die ganze Struktur und zum umgebenden Gehäuse wird durch das metallische Trägermaterial erleichtert. Hierdurch wird wiederum eine verhältnismäßig rasche und gleichmäßige Erwärmung und Abkühlung der Katalysatorstruktur und eine gute Wärmeübertragung von der Temperaturregelvorrichtung ermöglicht.

Motortreibstoffen werden oft Bleiverbindungen, wie z. B. Tetraäthylblei, zugesetzt. Die entstehenden Bleiverbindungen, die in den Auspuffprodukten von Verbrennungsmotoren enthalten sind, die mit derartigen Treibstoffen betrieben werden, wirken sich auf viele Oxydationskatalysatoren schädlich aus, mit dem Ergebnis, daß sich die Wirksamkeit dieser Katalysatoren während des Gebrauchs rasch vermindert. Die Katalysatorstruktur mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorträger ist dagegen auch bei Auspuffgasen, die Bleiverbindungen enthalten, die bei der Verbrennung von Bleiverbindungen enthaltenden Treibstoffen entstanden sind, über lange Zeiträume wirksam.
. Erfindungsgemäß wird das Trägermaterial mit einem anhaftenden Film bzw. einer anhaftenden Schicht von Tonerde überzogen, die durch Abscheidung von Tonerdehydrat auf dem Trägermaterial aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalialuminats hergestellt worden ist. Das Tonerdehydrat wird erhitzt, um es in Tonerde umzuwandeln, und die katalytischen Materialien werden dann zu dem mit Tonerde überzogenen Trägermaterial gegeben, um die fertige Katalysatorstruktur zu erhalten. Der erfindungsgemäß auf dem Basismaterial gebildete Film von Tonerde widersteht den harten Gebrauchsbedingungen, die in Jen Auspuffsystemen von Kraftfahrzeugen vorliegen. Die auf der Tonerde aufgebrachten Katalysatormaterialien fördern bzw. beschleunigen die kiUalytische Oxydation der restlichen verbrennbaren Verbindungen der Auspuffgase und zeigen eine gute Wirksamkeit über eine lange Gebrauchsdauer.

Der Katalysatorträger wird unter Verwendung eines Basismaterials von ausgedehnter Oberfläche, wie z. B. von Metallgeflecht oder Metallwolle, hergestellt, wodurch gleichzeitig eine gute Strukturbeständigkeit und eine große Oberfläche erzielt wird. Das Basismaterial mit ausgedehnter Oberfläche ist nicht auf irgendeine bestimmte Form oder irgendein spezielles Material beschränkt. Es kann aus einem metallischen oder nichtmetallischen Material von ausreichender Festigkeit und mechanischer Beständigkeit bestehen, so daß eine Verwendung in einer katalytischen Reaktionsvorrichtung möglich ist, wie z. B. aus Stahl, rostfreiem Stahl, Aluminium, Kupfer, Nickel und Titan, gesinterte Metallmaterialien eingeschlossen, sowie aus feuerfesten bzw. keramischen Materialien, wie z. B. hochschmelzendem Glas, feuerfesten Metalloxyden, wie Magnesia und Kieselsäure, und feuerfesten Metallsilikaten und -carbiden. Ein Metallbasismaterial ist besonders vorteilhaft, da Metalle durch eine verhältnismäßig hohe Wärmeleitfähigkeit gekennzeichnet sind. Das Basismaterial kann in Form von Stäben bzw. Stangen. Ballen, Ketten, Wolle, Geflecht, Platten, Folien, Blech, Röhren, Draht oder sattelförmig vorliegen.

Vorzugsweise wird der Katalysatorträger unter Verwendung eines BasismaieriaJs hergesieUt. das aus einer Zusammenballung von rostfreier Stahlwolle besteht. Es können Metallgeflechte bzw. -drahtnetze, oder verschiedene Kombinationen von Metallfasern in Form von Fäden, Drähten, Stäben, Streifen und Netzen willkürlich angeordnet oder in gewebter, gewirkter bzw. geknüpfter, gewundener bzw. gedrehter, verflochtener, gebündelter, zusammengeballter oder umwickelter Form verwendet werden. Es können Metallgewebe. wie z. B. Siebe aus rostfreiem Stahl, verwendet werden, urn rostfreie Stahlwolle oder geknüpfte Geflechte in einer in gewünschter Weise gestalteten Form, z. B. in eimer zylindrischen Form, zu halten.

Das weiter unten noch ausführlich beschriebene Verfahren zur Herstellung des Tonerde-Überzuges wird an Hand der Verwendung einer Natriumaluminatlösung erläutert. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß eine Lösung eines der anderen Alkaliuminate, wie z. B. von Kaliumaluminat, ebenfalls zur Herstellung des anhaftenden Films von Tonerde auf dem Trägermaterial verwendet werden kann, und daß die Erfindung nicht auf die Verwendung von Natriumaluminat begrenzt ist.

Bei der Herstellung des Katalysatorträgers wird das Trägermaterial mit einer wäßrigen Lösung des Alkalialuminats, wie z. B. Natriumaluminat, in Berührung gebracht, wodurch sich auf dem Trägermaterial ein haftender Film von Tonerdehydrat, in der Hauptsache Tonerdetrihydrat, bildet. Der Tonerdehydratfilm ist hart, fest und zäh. Die Abscheidung aus Natriumalumiatlösungen bei etwa Raumtemperatur führt zur Bildung eines Films, der etwa 50 Gewichtsprozent α Tonerdetrihydrat und 50 Gewichtsprozent ^-Tonerdetrihydrat aufweist; die Abscheidung bei erhöhten Temperaturen, wie z. B. 51,5° C oder höher, führt im allgemeinen zu einem Film, der aus «-Tonerdehydrat besteht.

Die Alkalialuminatlösung kann nach bekannten Verfahren erhalten bzw. hergestellt werden. Zum Beispiel können Aluminiumtabletten oder Tonerde in einer verhältnismäßig konzentrierten wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd gelöst werden. Das Trägermaterial wird mit der erhaltenen Lösung von Natriumaluminat in Berührung gebracht, und zwar vorzugsweise in Gegenwart von metallischem Aluminium und für einen Zeitraum, der zur Bildung eines haftenden Films von Tonerde auf der Oberfläche des Trägermaterials ausreicht. Im allgemeinen sollte die Konzentration der Natriumaluminatlösung nicht weniger als 0,5molar und vorzugsweise mindestens 1 molar sein, um einen Tonerdefilm von genügender Dicke abzuscheiden bzw. zu bilden, damit eine annehmbare Gebrauchsdauer erzielt wird. Im allgemeinen ist eine Lösung zufriedenstellend, die eine

eiwa 1- bis 5molare Konzentration aufweist. Gegebenenfalls können stärker oder weniger konzentrierte Lösungen verwende! werden, w"e z. B. Lösungen mit einer 0,1- bis 30molaren Konzentration, doch erscheint die Verwendung von Lösungen mit einer oberhalb lOmolar oder unterhalb 0,5mo!ar liegenden Konzentration nicht vorteilhaft.

Obgle<ch die Lösung von Natriumaluminat bei Raumtemperatur verwendet werden kann, wird die Bildung des Tonerdefilms beschleunigt, wenn das Trägermaterial mit der Natriumaluminatlösung bei erhöhter Temperatur in Berührung gebracht wird. Bei der Abscheidung eines Films von Λ-Tonerdetrihydrat auf dem Trägermaterial ist es wünschenswert, eine Lösung zu verwenden, die eine Temperatur oberhalb von 51,5°C und vorzugsweise von etwa 79,5 bis ICO⁰C aufweist.

Das Basismaterial kann mit der NatriumaiuminatJösung in der Weise zusammengebracht werden, daß es in die Lösung eingetaucht wird; bei der Herstellung eines Tonerdehydratfilms auf der Innenwandung eines Rohres von größerer Länge wird die Natriumaluminatlösung in das Rohr gegeben und dort vorzugsweise in Gegenwart von metallischem Aluminium belassen, wobei das Rohr senkrecht angeordnet wird, um einen Film von gleichmäßiger Dicke zu erhalten. Der auf dem Trägermaterial gebildete Tonerdefilm sollte eine Dicke von nicht weniger als etwa 0,0254 mm und vorzugsweise von nicht weniger als etwa 0,254 mm aufweisen; gewöhnlich ist eine Filmdicke innerhalb des Bereichs von 0,254 bis 2,54 mm am besten.

Das auf dem Basismaterial in Form eines anhaftenden Films abgeschiedene Aluminiumhydrat wird sodann auf 288 bis 816°C, vorzugsweise auf 538 bis 816° C, erhitzt, um das Hydratwasser abzutreiben, ehe die Katalysatormaterialien zu dem Film gegeben werden. Sodann werden zu dem Tonerdefilm geeignete Katalysatoren gegeben.

Zur Entfernung von Bleiverbindungen aus den Auspuffgasen werden Chrom- und Phosphorverbindungen bevorzugt, und zwar insbesondere die Alkali- und Erdalkaliphosphate und -chromate.

Die Chrom- bzw. Phosphorverbindungen können dem Tonerdefilm durch Tränken in der Weise einverleibt werden, daß die Tonerde mit einer Lösung, die die betreffende Verbindung enthält, in Berührung gebracht wird. Dies geschieht gewöhnlich in der Weise, daß das mit der Tonerde überzogene Basismaterial in die Lösung eingetaucht wird. Die Temperatur der verwendeten Lösung liegt gewöhnlich bei etwa Raumtemperatur und kann zwischen etwa 4° und 93° C, vorzugsweise zwischen etwa 10° und 38° C, liegen.

Das mit der Tonerde überzogene und mit einer Chromat- oder Phosphatabscheidung versehene Trägermaterial wird sodann in wünschenswerter Weise an der Luft bei einer Temperatur getrocknet, die etwa der Temperatur des Auspuffsystems eines Verbrennungsmotors entspricht, und zwar in geeigneter Weise bei einer Temperatur von etwa 260 bis 649°C. Wenn das Trocknen bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt wird, werden im allgemeinen längere Zeiten benötigt als bei höheren Temperaturen. So sind z. B. bei einer Trocknung bei 200° C etwa vier Stunden angemessen, während bei einer Trocknung bei 649⁰C eine Stunde ausreicht. Wenn erforderlich, kann das Tränken mit der genannten Salzlösung und das Trocknen ⁶S wiederholt werden.

Bevorzugte Oxydationskatalysatoren sind die Oxyde von Vanadium, Kupfer und Chrom, insbesondere Vanadiumpentoxyd, Kupferchromit und der Komplex von Kupferoxyd und Kupferchromit

Wenn ein Katalysator mit einem Metall der Platingruppe verwendet wird, wird er in dem Auspuffsystem in der Weise angeordnet, daß die Auspuffgase zunächst mit dem Oxydationskatalysator, wie z. B. Vanadiumpentoxyd oder Kupferchromit, und danach mit dem Katalysator in Berührung kommen, der das Metall der Platingruppe enthält Der größte Teil der Oxydation wird auf diese Weise von einem robusten Oxydationskatalysator, wie z. B. Vanadiumpentoxyd oder Kupferchromit, ausgeführt, während der Platinmetall-Katalysator dazu dient, aus den auf diese Weise behandelten Auspuffgasen die geruchsverursachenden Verbindungen praktisch zu entfernen.

Wird als Material großer Oberfläche ein Metall verwendet, wird eine praktisch gleichmäßige Erwärmung und Abkühlung der Katalysatoren erzielt Während der anfänglichen Startperiode, wenn die Betriebstemperatur gering ist, wird die Wärme durch die ganze Katalysatorstruktur hindurch weitergeleitet, während die Struktur auf Betriebstemperaturen gebracht wird. Wenn die Betriebstemperatur hoch ist. trägt die Wärmeübertragung bzw. -weiterleitung durch das Metallträgermaterial dazu bei, die Wärme an die Umgebung abzuführen, wie z. B. an die Atmosphäre, wodurch die Wärmeverteilung erleichtert wird.

Bei einer bevorzugten Anwendungsform besteht das Basismaterial des Katalysatorträgers aus grober rostfreier Stahlwolle, z. B. Stahlwolle mit einer Faserdicke von 0,102 bis 0,178 mm und einer Breite von 0,203 bis 0,305 mm, die in einem undurchlöcherten zylindrischen Metallgehäuse eingeschlossen ist, das an beiden Enden zum Hindurchfließen der Gase offen ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Durch Auflösen von 586 g Natriumhydroxyd in 10 Litern Wasser und Zugabe von 384 g Aluminiumpillen wurde eine Natriumaluminatlösung hergestellt Ein aus rundem 0,152-mm-Draht geknüpftes Metallgeflecht, das aus einer Nickel-Chrom-Eisen-Legierung besteht, wurde um ein rostfreies Stahlsieb mit einer Abmessung von 15,2 cm χ 25,4 cm gewickelt, und dann zu einer Patrone von 15,2 cm Länge und 5,08 cm Durchmesser aufgerollt. Die Metallgeflechtpatrone, die 183 wog, wurde in die Natriumaluminatlösung eingetaucht, die bei etwa 66⁰C gehalten wurde. Die Patrone wurde von Zeit zu Zeit gedreht und 20 Stunden in der Lösung belassen, um einen gleichmäßigen Überzug des Metallgeflechtes mit der Tonerde zu erreichen. Die Patrone wurde dann aus der Lösung herausgenommen und gründlich mit Wasser gewaschen. Die Patrone, deren Drähte mit einem anhaftenden Film von Tonerde versehen waren, wurde 1 Stunde bei 149° C, sodann 1 Stunde bei 260°C und schließlich 1 Stunde bei 538°C erhitzt. Als Ergebnis des Trocknens und Erhitzens bestand der Tonerdefilm im wesentlichen aus y-Tonerde. Das Gesamtgewicht der Patrone betrug 252 g, wobei der Tonerdefilm etwa 69 g wog. Dicke des Tonerdefilms 0,06 mm (ber.).

Beispiel 2

Eine Metallgeflechtpatrone, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren mit einem Film von y-Tonerde überzogen.

Das Endgewicht der Patrone betrug 244 g, wobei das Gewicht des Tonerdefilms etwa 61 g ausmachte. Dicke des Films 0,06 mm (ber.).

Beispiel 3

Drei Rohre von je 12,1 cm Durchmesser und 38,1 cm Länge wurden mit grober rostfreier Stahlwolle gefüllt. Die Metallrohre wogen 414,415 und 416 g und enthielten 1269, 1261 bzw. 1265 g rostfreie Stahlwolle. Die rostfreie Stahlwolle und die Oberflächen des Rohres wurden mit Tonerde nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 überzogen, mit der Ausnahme, daß die Patronen in senkrechter Stellung in der Natriumaluminatlösung gehalten wurden. Es wurde genügend Natriumhydroxydlösung verwendet, daß die Rohre eintauchten, und von Zeit zu Zeit wurden weitere Aluminiumtabletten zugegeben, so daß während der ganzen Zeit genügend metallisches Aluminium zugegen war. Der bei der Reaktion des metallischen Aluminiums mit dem Natriumhydroxyd entstehende Wasserstoff entwich durch die Patronen nach oben, wodurch für eine Bewegung der Lösung gesorgt und ein praktisch gleichmäßiger Überzug auf den Metalloberflächen erzielt wurde. Die rostfreie Stahlwolle wurde durch den Tonerdeüberzug fest an den Rohrbehälter gebunden. Der Tonerdeüberzug wog nach dem Kalzinieren 1023, !006 bzw. 1013 g. Dicke des letztgenannten Überzugs 0,17 mm (ber.).

Beispiel 4

Durch Auflösen von 600 g Natriumhydroxyd in 7 Litern Wasser, die sich in einem Batterieglas befanden, und Zugabe von 400 g Aluminiumpillen wurde eine N'atriumaluminailösung hergestellt. Zwei Metallgeflechtpatronen (im Anschluß hieran als »Patrone A« und »Patrone B« bezeichnet) wurden wie folgt hergestellt:

Aus rundem 0,152-mm-Draht geknüpftes Metallgeflecht, das aus einer Nickel-Chrom-Eisen-Legierung besteht, wurde auf ein rostfreies Stahlsieb von 7,62 cm χ 25,4 cm gewickelt, und zu einer zylindrischen Patrone zusammengerollt. Beide Patronen hatten eine Länge von 7,62 cm und einen Durchmesser von 5,08 cm. Die Patrone A wog 72 g, während die Patrone B ein Gewicht von 75 g hatte.

Beide Patronen wurden in die Natriumaluminatlösung eingetaucht. Die Lösung wurde bei etwa 66° C gehalten, und die Patronen wurden 20 Stunden in der Lösung belassen, um einen gleichmäßigen Überzug des Metallgeflechts mit der Tonerde zu erzielen. Die Patronen wurden dann aus der Lösung herausgenommen und gründlich mit Wasser gewaschen. Die Patronen, die einen anhaftenden Film von Tonerde aufwiesen, wurden zunächst 1 Stunde bei 149°C sodann 1 Stunde bei 260⁰C getrocknet und schließlich 1 Stunde bei 538°C erhitzt. Als Ergebnis des Trocknens und Erhitzens bestand der Tonerdefilm im wesentlichen aus y-Tonerde. Das Gesamtgewicht der Patrone A betrug 117 g, wobei der Tonerdefilm etwa 45 g wog; während für die Patrone ßein Gesamtgewicht von 124 g festgestellt wurde, wobei der Tonerdefilm etwa 49 g wog. Dicke des Films 0,09 mm (ber.).

Beispiel S

Drei Stahlrohre mit je 12,1 cm Innendurchmesser und 43,2 cm Länge, die zusammen ein Volumen von 14,8 I hatten, wurden mit grober rostfreier Stahlwolle gefüllt. Die Stahlwolle in den drei Patronen wog 511 g, 507 g bzw. 501 g. Die Stahlwolle und die Rohre wurden mit Tonerdehydrat überzogen, indem sie in eine Natriumaluminailösung eingetaucht wurden, die durch Auflösen von 2,0 kg Nalriumhydroxyd in 7 1 Wasser und Zugabe von 3,8 kg Toncrdctrihydrat hergestellt worden war. Die erhaltene Lösung wurde auf 35 1 verdünnt, und die Patronen wurden in diese Lösung eingetaucht. 500 g Aluminiumpillen mit

ίο einer Reinheit von 99,9% wurden zu der erhaltenen Lösung gegeben, um durch Umsetzung mit dem Natriumhydroxyd weiteres Natriumalutninat zu bilden. Während des Überziehens, das über einen Zeitraum von etwa acht Stunden bei 82°C durchgeführt wurde, wurden je nach Bedarf weitere Mengen von Aluminiumpillen zu der Natriumaluminatlösung gegeben, um stets einen Überschuß von metallischem Aluminium in der Lösung aufrechtzuerhalten. Nach Ablauf der angegebenen Zeit wurden die Patronen aus der Lösung herausgenommen, mit Wasser gewaschen und eine Stunde bei 149°C. eine Stunde bei 260⁰C getrocknet und eine Stunde bei 538°C erhitzt. Die Gewichte der dehydratisierten Tonerdeüberzüge auf den Trägermaterialien der drei Patronen betrugen 1272 g, 1257 g bzw. 1223 g.

Dicke des letztgenannten Überzugs 0, 36 mm (ber.).

Die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Katalysatorträger wurden wie folgt beispielsweise eingesetzt: Der auf den Drähten der Metallgeflcchtpatrone nach Beispiel 1 gebildete Tonerdefilm wurde sodann in der folgenden Weise mit einem Vanadiumoxyd-Katalysatormaterial imprägniert.

Zunächst wurde eine Lösung der Katalysatorausgangsmalerialien hergestellt, indem 115 g Weinsäure in 900 ecm Wasser gelöst wurden. Zu dieser Lösung wurden 50 g Ammoniumvanadat gegeben, und die erhaltene Lösung wurde auf 1000 ecm verdünnt. Die wie oben hergestellte Metallgeflechtpatrone wurde 10 Minuten bei etwa 21°C in 400 ecm der erhaltenen Lösung eingetaucht; und der Überschuß an Lösung wurde ablaufen gelassen. Die Patrone wurde dann 1 Stunde an der Luft auf 149^CC erhitzt. Dieses Verfahren wurde achtmal wiederholt. Nach dem letzten Tränken wurde die behandelte Patrone 1 Stunde an der Luft auf 149'C. sodann 1 Stunde auf 260^cC und schließlich 1 Stunde auf 538°C erhitzt. Das Gesamtgewicht der Patrone betrug 267 g.

Durch Auflösen von 121 g Kupfernitrattrihydrat und 200 g Chromnitratnonahydrat in 1000 ecm Wasser wurde eine Katalysatorausgangslösung hergestellt.

Die nach Beispiel 2 hergestellte Meiallgeflechtpatro· ne wurde in 195 ecm der wie oben hergestellten Lösung 10 Minuten bei etwa 21 °C eingetaucht.

Der Überschuß an Lösung wurde ablaufen gelassen und die Patrone wurde i Siunde bei 149"C getrocknet Dieser Arbeitsgang wurde viermal wiederholt und nacr dem vierten Tränken wurde die Patrone 1 Stunde aul 149°C, sodann 1 Stunde auf 260⁰C und schlteßlicr 1 Stunde auf 538°C erhitzt. Das Gesamtgewicht der Pa trone betrug 253 g.

Die beiden so hergestellten Katalysatorstrukturer wurden als Oxydationskatalysatoren im Auspuffsysterr eines ASTM-Koordinienings-Treibstoff-Forschungs motors (einem Einzylindermotor) unter Verwendung von Super-Motorleichtbenzin geprüft, das 2.2 ecm Te traäthylblei je 3.785 Liter enthielt. Bei der Durchfüh rung dieses Prüfversuchs befand sich die zu prüfende Katalysatorstruktur in einer Kammer etwa in der Mitte des Auspuffrohres. Die Vergascröffnungcn wurden se

weit geöffnet, daß das Treibstoff-Luft-Verhältnis etwa 0,062 betrug. Ein Kontrollversuch wurde ohne Katalysatormatcrial durchgeführt. Bei jedem Versuch wurde eine Analyse der Auspuffgase mit Hilfe einer von der Carad Corporation hergestellten Flammenionisations-Analysiervorrichtung durchgeführt. Bei dem ohne Verwendung eines Katalysators durchgeführten Versuch zeigte eine Analyse der Auspuffgase einen Kohlenwasserstoffgehalt entsprechend etwa 3600 Kohlenstoffatomen je Millionen bei 427^UC und von etwa 4000 bei 510°C. Wenn die Katalysatorpatrone von Beispiel 1 verwendet wurde, nahm der Kohlenwasserstoffgehalt, ausgedrückt in Kohlenstoffatomen je Million, auf 2600 bei 427°C und auf 1600 bei 510⁰C ab.

Bei der Prüfung der Katalysatorstruklur von Beispiel 2 nahm der Kohlenwasserstoffgehalt, ausgedrückt in Kohlenstoffatomen je Million, auf 1600 bei 427°C und auf 600 bei 510⁰C ab.

Die nach Beispiel 3 mit dem Tonerdeüberzug versehenen Patronen wurden mit Katalysatoren imprägniert. Die eine Hälfte der Patronen wurde mit Vanadiumoxydkatalysator von Beispiel 1 versehen, indem nur diese Hälfte — in Längsrichtung gesehen — einer jeden Patrone in die Ammoniumvanadatlösung eingetaucht wurde. Nach Imprägnierung der einen Hälfte mit dem Vanadiumoxydkatalysator wurde die ändert Hälfte einer jeden Patrone nach dem Verfahren vor Beispiel 2 mit dem der theoretischen Forme CuOCuCnCM entsprechenden Kupferoxyd-Kupfer

i) chromit- Katalysator imprägniert. Das Gesamtgewicht ar Katalysator betrug für die drei Patronen 160, 177 bzw 200. Die Patronen wurden parallel in der Weise an geordnet, daß die Auspuffgase zunächst über den Va nadiumoxyd-Katalysatorabschnitt der Rohre und so-

ίο dann über den Kupferoxyd-Kupferchromil-Katalysatoi strichen. Das Gesamtvolumen der Katalysatorstruktui betrug etwa 13,0 Liter;6,5 Liter machten den Vanadiumoxyd-Katalysatorabschnitt und 6,5 Liter den Kupfer oxyd-Kupferchromit-Katalysatorabschnitt aus. Die Katalysatorstruktur wurde dann im Auspuffsystem eines 8-Zylinder-Oldsmobile-Motors, Baujahr 1960, bei 1800 Umdrehungen pro Minute über eine 18100 km entsprechende Laufdauer geprüft.

Die verwendete Katalysatorkombination zeigte eine Verringerung des Kohlenwasserstoffgehalts der Auspuffgase um 90% zu Anfang um etwa 86% bei einer Laufzeit entsprechend 8050 km, um etwa 80% bei einer Laufzeit entsprechend 14500 km und um 75% am Ende des Prüfversuchs, also nach einer Laufzeit entsprechend 18100 km.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers, bestehend aus einem mit Aluminiumoxid überzogenen großoberflächigem und slrukturbeständigem Basismaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Basismaterial mit einer 0,1-bis 30molaren Alkalialuminatlösung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur in Berührung gebracht und hierdurch ein kontinuierlicher Film aus Tonerdehydrat auf diesem gebildet und anschließend dieses Tonerdehydrat bei Temperaturer, von 288 bis 816° calziniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Basismaterial mit einer I bis 5molaren Alkalialuminatlösung in Berührung gebracht wird.