DE2252454A1

DE2252454A1 - Abgasentschwefelungsverfahren

Info

Publication number: DE2252454A1
Application number: DE2252454A
Authority: DE
Inventors: Neville L Cull; Dale D Maness; Lloyd A Pine; Warren M Smith
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1971-11-01
Filing date: 1972-10-26
Publication date: 1973-05-03
Also published as: GB1416716A; US3985682A; US3816597A; BE790816A; US4085195A; IT972212B; GB1416717A; FR2158407A1; CA976326A; NL7214094A; FR2158407B1

Description

Abgasentschwefelungsverfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus SOj-haltigen Gasen, und insbesondere ein Verfahren zum Entschwefeln von Abgasen. .

Zum Entfernen von ^Schwefeldioxid aus Gasen, beispielsweise aus den Abgasen von Kraftwerken, sind verschiedene Verfahren bekannt, die entweder als feuchte oder als trockene Verfahren eingeteilt werden können. Trockene Verfahren zur selektiven Entfernung von SO₂ aus Gasen basieren im allgemeinen auf einer festen Sorbensmischüng mit einem Gehalt an einem aktiven Material auf einem porösen Träger. Das aktive Material ist meist ein Metall oder ein Metalloxid wie beispielsweise Kupfer oder Kupfer-

309818/0846

oxid und der poröse Träger ist im allgemeinen ein im wesentlichen inertes Material wie Aluminiumoxid (Tonerde), Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Trockene Verfahren zur Abgasentschwefelung unter Verwendung fester Sorbentien sind beispielsweise in der US-PS 3 501 897 und in der GB-PS 1 089 716 beschrieben. Als Sorbens zur Abgasentschwefelung wird vorzugsweise das in der GB-PS 1 089 716 angegebene Kupferoxid auf Aluminiumoxid eingesetzt.

Von großer Bedeutung bei der Wahl eines Sorbens zur Abgasentschwefelung ist der Druckabfall, den.das Abgas beim Passieren durch das Sorbensbett erleidet. Abgase verlassen den Aufheizteil eines Brennraumes in einem konventionellen Kraftwerk meist mit einem nur wenig über dem Atmosphärendruck liegenden Druck von beispielsweise etwa 8 bis 9 Torr Überdruck. Der Druckabfall des Abgases beim Passieren durch das Sorbensbett darf diesen Betrag nicht übersteigen, wenn auf die Verwendung von Pumpen oder Ventilatoren für verstärkte Durchströmgeschwindigkeit verzichtet werden soll. Außerdem ist es wünschenswert, daß feste Teilchen wie beispielsweise Ruß oder Flugasche passieren können.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus SO₂~haltigen Gasen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Abgase unter Entschwefelungsbedingungen durch

30981 8/08A6

ein Eestbett aus im wesentlichen gleichmäßigen festen Sorbensteilchen geleitet werden, deren Form im Sorhensbett einen Leerraum von mindestens etwa 50 % bedingt.

Vorzugsweise haben die festen Sorbentien die Form von Sättelkörpern oder Raschigringen, wobei Formstücke mit im wesentlichen gleichmäßiger Größe und Form besonders bevorzugt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das feste Sorbens aus einem auf einem porösen Träger aufgebrachten aktiven Material, wobei dieses aktive Material überwiegend in den äußeren Anteilen des Trägers verteilt ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Abgas zu Entfernung von Schwefeldioxid mit einem Sorbens behandelt, das durch Eintauchen des Trägermaterials in eine polare organische Vortränkflüssigkeit, Abtrennen des Trägers von der Vortränkflüssigkeit und, ohne weiteres Trocknen, Eintauchen des Trägers in eine impragnieruhgslösung mit einem Gehalt an einer gelösten zu dem gewünschten aktiven Material zersetzbaren Ver^· bindung, Trocknen des Trägers und Umwandlung der zersetzbaren Verbindung in die erwünschte aktive Verbindung erhalten wurde, wobei sich ein Sorbens aus einem porösen Träger und einer aktiven Verbindung bildet, die überwiegend in der äußeren, nahe

309818/0846

der Oberfläche gelegenen Zone des Trägers vorhanden 1st*

Die erfindungsgemäßen Sorbentien enthalten ein aktives Material auf einem porösen Träger, wobei das aktive Material selektiv Schwefeldioxid aus einem Abgas wie beispielsweise einem Brenn- ■ gas entfernen kann und regenerationsfähig ist* Es sind bereite zahlreiche aktive Materialien und Träger bekannt, die auch im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, wie beispielsweise das vorzugsweise eingesetzte Kupferoxid auf Tonerde oder Kaliumoxid-Vanadinpentoxid auf Kieselsäure. Der Träger . besteht vorzugsweise aus Teilchen einer im wesentlichen gleichmäßigen Größe und Form, da sich mit gleichförmigen Teilchen ein größerer Leerraum als mit Teilchen verschiedener Form und Größe erzielen läßt. Die Form muß so sein, daß der freie Raum oder Leerraum im Sorbensbett mindestens 50 I und vorzugsweise mindestens 55 % beträgt.

Die erfindungsgemäfl eingesetzten geformten Sorbentien können als dünnwandige Formen bezeichnet werden, das heißt, daß die Stärke eines Sorbensteilchens im Vergleich zur größten äußeren Ausdehnung des Teilchens nur gering 1st. Die Wandstärke beträgt im allgemeinen je nach Art der jeweiligen Dimensionen der Teilchen etwa 0,12 bis etwa 0,50 cm.

3G98 18/0846

Sill' , Hl» ' ''-'!l

Die in der US-PS 2 639 909 beschriebenen Sattelkörper sind geeignete Sorbentienformen zur Durchführung der Erfindung. Sattelkörper dieser Form können in der in der US-PS 3 060 503 beschriebenen Vorrichtung hergestellt werden. Ein gepacktes Bett dieser Sattelkörper mit der angegebenen und im wesentlichen gleichmäßigen Form und Größe weist einen Leerraum von etwa 65 bis etwa 75 %_r meist von etwa 70 % auf, wobei die Abweichungen durch Unterschiede in der Fülltechnik bedingt sind. Ein besonders günstig einzusetzender Sattelkörper hat eine von einem zum anderen Ende gemessene Länge von etwa 1,89 cm und eine Wandstärke von etwa 0,15 cm.

Eine andere bevorzugt eingesetzte Form des Sorbens sind Raschigringe, die einen äußeren Durchmesser von etwa 0,63 bis 1,89 cm und einen inneren Durchmesser von etwa 0,31 bis 0,93 cm, eine Wandstärke, das. heißt die Hälfte des Längenunterschieds zwischen dem inneren und äußeren Durchmesser, von e,twa 0,15 bis etwa 0,45 cm ithü eine Länge in axialer Richtung von etwa 0,63 bis etwa 1,89 cm aufweisen. Besonders günstig sind Raschigringe mit einem äußeren Durchmesser von etwa 1,25 cm, einer Wandstärke von etwa 0,31 cm und einer Länge von etwa. 1,52 cm. Gute Ergebnisse werden auch mit kleineren Raschigringen mit einem äußeren Durchmesser von 0,63 cm, einem inneren Durchmesser von 0,31 cm, einer Wandstärke von 0,1-5 cm und einer Länge in axialer Richtung von etwa 0,63 cm erhalten. Die größeren Ringe werden im allgemeinen aufgrund ihrer größeren Festigkeit bevorzugt. Die jeweiligen Arten

30 9 81870846

dieser Raschigringe ergeben ein Sorbensbett mit einem Leerraum von etwa 55 bis etwa 60 %, wenn Ringe gleicher Größe verwendet werden; die Unterschiede werden durch eine unterschiedliche Fülltechnik bedingt. Änderungen in den relativen Abmessungen wie beispielsweise Änderungen im Verhältnis von Länge zu äußerem Durchmesser, führen auch zu einer Änderung des vorhandenen Leerraums.

Andere dünnwandige Formlinge, die gepackte Betten mit einem hohen Leerraum von mehr als etwa 5O S bei Packung mit im wesentlichen gleichmäßigen Teilchen gleicher Größe und Form ergeben, können ebenfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Im Gegensatz zu den eben beschriebenen Füllkörpern ergeben Katalysatoren und Sorbentien in den sonst üblichen Formen gepackte Festbetten mit einem wesentlich geringeren Leerraum. So hat beispielsweise ein Festbett aus Kügelchen mit einem gleichmäßigen Durchmesser einen Leerraum von etwa 40 %, während ein Festbett aus Extrudaten oder Zylindern mit einem Verhältnis von Länge in der axialen Richtung und Durchmesser des Extrudates von etwa 1 auch nur einen Leerraum von etwa 40 % ergeben. Obgleich sich Sorbentien in diesen Formen mit guten physikalischen Eigenschaften und guten Sulfatierungselgenschaf-

309 818/Ö #4 β

ten herstellen lassen, bedingen deren Formen einen hohen Widerstand gegen den Durchfluß des Abgases, woraus sich aufgrund des geringen Leerraumes ein hoher Durckabfall ergibt.

Die in den beschriebenen Formen erfindungsgemäß eingesetzten Sorbentien führen im Gegensatz dazu in einem Festbett zu einem wesentlich geringeren Druckverlust des Abgases. Dies beruht auf dem großen Leerraum. Allerdings würde man erwarten, daß die physikalischen Eigenschaften und die mechanische Widerstandsfähigkeit und Abriebfestigkeit für in den beschriebenen Formen vorliegende Sorbentien wesentlich geringer sein müßten als für Kügelchen oder Extrüdate, Da beispielsweise in der GB-PS 1 O89 716 bereits Schwierigkeiten durch Zerbrechen der Sorbentien bei Vorliegen in üblichen Formen wie in Kügelchen beschrieben werden, war zu erwarten, daß Formen mit einem großen Leerraum kaum verwendbar sein würden. Völlig überraschend wurde aber festgestellt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Sorbentien mit ausgezeichneten SuIfatierungseigenschaften und guter Festigkeit hergestellt werden können, die bis mehrere tausend Entschwefelungs-Regerierations-Zyklen aushalten können.

Die erfindungsgemäßen Sorbentien zeichnen sich also durch ein sehr großes Verhältnis von äußerer Oberfläche zu Volumen des Sprbensmaterials aus, während dabei ein großer Leerraum von mindestens 5O % aufrecht erhalten wird, unter äußerer Oberfläche

309 818/0846

- β

wird die gesamte außen liegende Fläche der Formlinge in einer bestimmten Menge des Sorbensmaterials ohne BerOcksichtigung der aufgrund der inneren Porenstruktur vorhandenen Oberfläche verstanden, pie Erfahrung hat gelehrt, da8 die Wirksamkeit von Sorbentien bei der Entfernung von SO₂ aus Abgasen im wesentlichen überwiegend von der zur Verfügung stehenden äußeren Oberfläche und weniger von der Gesamtmenge des vorhandenen Sorbensmaterials bestimmt wird. Obgleich auch mit Sorbentien in den üblichen Formen etwa die gleiche äußere Oberfläche je Einheit des Reaktorvolumens zur Verfugung gestellt werden kann, gelingt dies nur, weil diese Formen wesentlich dichter gepackt sindι so daß die gefüllten Betten wesentlich größere Gewichtsmengen des Materials und wesentlich weniger Leerraum enthalten» Die erfindungsgemäß eingesetzten Formlinge der Sorbentien sind datier besonders günstig, da ein Festbett mit wesentlich geringeren Gewichtsmengen des Materials und einer verbesserten struktur, das heißt also mit größerem Leerraum und geringerem Druckabfall diine Abnahme der Gesamtmenge an zur Verfügung stehenden äußeren Oberflächen je Einheit des Reaktorvolumens erreicht werden kann.

Feste poröse Katalysatoren in Form von Ringen oder Sattelkörpern sind beispielsweise aus den US-PS 2 408 164, 2 408 215, 2 409 494, 2 939 848, 3 235 512 und 3 359 215 bekannt. Die Katalysatoren können, wie in den US-PS 2 939 848 oder 3 235 512 angegeben, mit einem katalytisch wirksamen aktiven Material imprägniert werden. Zwar ist die Verwendung von Ringen oder Sattelkörpern

309618/0846

für katalytische Reaktionen bekannt, aber für den Einsatz als Sorbentien zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen sind derartige Materialien bisher nicht verwendet worden. -

Sorbentien aus Kupferoxid auf Aluminiumoxid können»etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.% oder mehr, meist etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.% und vorzugsweise etwa 1 bis 6 Gew.% Kupferoxid enthalten. Zwar kann auch mit Sorbentien mit einem Gehalt bis zu 15 Gew.% oder darüber an Kupferoxid gearbeitet werden, es hat sich aber herausgestellt, daß eine längere Verwendungsdauer des Sorbens und eine bessere Aufrechterhaltung der mechanischen Festigkeit bei geringeren Beladungen mit Kupferoxid von beispielsweise etwa 10 % oder weniger erreicht wird.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Sorbentien bestehen aus einem Träger mit hoher Porosität wie beispielsweise Verbindungen mit einer Oberfläche bei Bestimmung der Stickstof fadisorption von mehr als 100 m /g.-,·. wobei vorzugsweise Verbindungen mit Ober-

flächen von über 150 m /g eingesetzt werden. Die nicht imprägnierten Träger können in an sich bekannter Weise in Formlinge mit der gewünschten Form verarbeitet werden. So kann beispielsweise das Trägermaterial Aluminiumoxid mit Wasser oder verdünnter wässriger Säure zu einer extrudierbaren plastischen

3 0981 8/Ö846

Mischung verrührt werden, welche dann in Formlinge der gewünschten Form extrudiert wird. Als wässrige Säure wird vorzugsweise Essigsäure eingesetzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Sorbentien weisen eine makroporöse Struktur auf, die durch ein wasserunlösliches, brennbares Zusatzmaterial entsteht, das bei der Kalzinierung ausgebrannt wird. Diese ausbrennbaren Materialien sind meist organische wasserunlösliche Verbindungen wie beispielsweise unlösliche Stärke, vorzugsweise Maisstärke mit einem Durchmesser von 5 bis 10 .um. Weiterhin sind verschiedene organische Fasern wie beispielsweise Zellulose oder synthetische organische Fasern mit einem Durchmesser von etwa 0,5 bis 10 ,um geeignet. In die extrudierbare plastische Mischung werden etwa 2 bis 40 Gew.% des organischen Materials, bezogen auf den Träger, eingearbeitet.

Vor dem Imprägnieren der kalzinierten Formlinge mit einer wässrigen Lösung wird das Aluminiumoxid vorzugsweise bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 bis 15 % hydratisiert, um das sonst gegebenenfalls durch die bei der Wasseradsorption anfänglich entwickelten Wärme eintretende Zerbrechen der Formlinge soweit wie möglich zu vermeiden. Die Hydratation kann durch Belassen an der gegebenenfalls angefeuchteten Umgebungsluft durchgeführt werden. .

3 0981 B

Das aktive Material kann gegebenenfalls gleichmäßig innerhalb des Trägers verteilt werden; jedoch werden die besten Resultate erzielt, wenn oberflächlich imprägnierte Sorbentien eingesetzt werden, das heißt also, Sorbentienformlinge, die eine im wesentlichen nicht imprägnierte innere Zone und eine nahe der Oberfläche des Formlings liegende äußere Zone aufweisen, in der sich der größte Teil des - aktiven Materials befindet. Diese imprägnierten äußeren Schichten bilden nicht mehr als etwa 60 % und vorzugsweise etwa 10 bis 50 % des gesamten Volumens des Sorbehs.

Gleichmäßig imprägnierte Sorbentien körinen in an sich bekannter Weise wie beispielsweise durch einfaches Eintauchen der Trägerteilchen in eine Lösung eines durch Wärme zu dem gewünschten Metalloxid zersetzbaren Salzes hergestellt werden. Die Salze werden meist in wässriger Lösung, gegebenenfalls auch in anderen Lösungsmitteln wie beispielsweise Äthanol verwendet. Wenn das gewünschte aktive Material beispielsweise 'Kupferoxid ist, kann zur Imprägnation eine.wässrige Kupfernitratlösung eingesetzt werden; wenn andere aktive Verbindungen wie beispielsweise Kaliumoxid und Vanadinpentoxid aufgetragen werden sollen, können die entsprechenden geeigneten Salze eingesetzt werden. Zersetzbare Salze sind bekannt und können entsprechend ausgewählt werden. Wenn das Sörbens oberflächlich imprägniert werden soll, kann das Sörbensteilchen durch Besprühen mit einer wässrigen Lösung des Imprägnierungssalzes beschichtet werden, während der Trägerformling beispielsweise in einer Trommel gedreht

^Wlrd" 309818/0846

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Sörb^Hs iiur bis zu einer vorher bestimmten ,Eindringtiefe imprägniertindem. .,, der kalzinierte Trägerformllng mit einer mäßig polaren und nur mäßig wassermischbaren Verbindung wie beispielsweise mit primären gesättigten Cc- bis C,₀-Alkoholen und in.j»b*Pöi*deJfe, »it .,., · ; _,. Cc- bis Cg-Alkoholen behandelt wird. Geeignete ÄlkoliolA alnd _; beispielsweise n-Pentanol und C,- und Ο~~θχο#Ι|;0ΐκ>1#, di« IiO-merengemische aus im wesentlichen primären Alkoholen aus dem Oxoverfahren darstellen.

Bei dieser Herstellungsmethode werden die Trägerteilchen wie in dem zuerst beschriebenen Verfahren geformt und kalziniert. Es ist allerdings nicht notwendig, die Träger vor dem weiteren Bearbeiten teilweise zu hydratisieren. Die kalzinierten Sorbentien werden in eine · Flüssigkeit wie beispielsweise 1-Pentanol so lange eingetaucht, bis das Sorbens vollständig gesättigt ist. Im allgemeinen reichen hierfür 10 Minuten, die Eintauchzeit ist aber nicht ausschlaggebend, solange das Sorbens vollständig gesättigt ist. Das Sorbens wird dann aus der organischen Flüssigkeit beispielsweise durch Dekantieren entnommen. Das mit der Flüssigkeit abgesättigte Sorbens wird anschließend mit einer wässrigen Imprägnierungssalzlösung wie beispielsweise mit Kupfernitrat durch Eintauchen des Sorbens in diese Lösung imprägniert. Die Imprägnierungszeit mit dieser Lösung ist wichtig, sie hängt allerdings in weitem Umfang von der gewünschten Tiefe der Im-

309818/0846

prägnierungV dem verwendeten Träger und der verwendeten Vortränkflüssigkeit ab. Die notwendige und gewünschte Dauer der Imprägnierung wird daher am günstigsten experimentell "·'...-unter Verwendung kleiner Proben des vorgetränkten Trägers bestimmt. Eine im wesentlichen gleichmäßige Tiefe der Imprägnierung wird sogar dann erreicht, wenn Teile" mit einer unregelmäßigen Form, wie beispielsweise Sattelkörper oder.Raschig- . ringe verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Festbettreaktor durchgeführt ■, wobei Festbettreäktoren bekannter Konstruktion verwendet werden können. Das eingefüllte Sorbensbett wird, durch geeignete Vorrichtungen wie beispielsweise Siebe oder perforierte Platten im Reaktor gehalten. Im allgemeinen erstreckt ■ sich das gepackte Bett über.die gesamte Querschnittsfläche des Reaktors. ^;

Die ÄbgasehtscWwefelung und Regenerierung des Sorbens können beim erfinduhgrsgewMßen Verfahren unter allgemein üblichen Be-* dinguhgen durchge^;führt werden. Ein vollständiger Arbeitszyklus des Verfahrens besteht aus einem Sorptions- oder Ehtschwefelungsschritt, der von einem Regenerationsschritt gefolgt wird. Die Entschwefelung eines Abgases mit einem Gehalt an S0_, wie beispielsweise eines Brenngases, wird'durch Durchleiten des Abgases

30 9 8 18 / 0 8Λ 6

durch ein Festbett des Sorbens unter geeigneten Entschwefelung«:· bedingungen wie beispielsweise bei Einlaßtemperaturen von 316 bis 482°C und Durchströmgeschwindigkeiten von etwa 1000 bis , 10000 Volumen/Volumen/Stunde so lange durchgeführt, bis der Gehalt an SO₂ in dem gesamten ausströmenden Gas einen vorher bestimmten Wert erreicht, wie beispielsweise Ip|^;d^rSO₂--Mer^ge in der Gesamtmenge des einströmenden ··.Gases.:; -, Begotictarg -'gute;_; Er- _;r,₄, gebnlsse werden erhalten, wenn die DurchströÄgesc!hwi,i|^l|.gkeiter>f; nicht über 5000 V/V/h und vorzugsweise nicht über 3Of)Q: V/V/h f betragen. Die Ausnützung des vorhandenen aktiven Materials wird mit höheren Temperaturen verbessert, da beispielsweise ein größerer Prozentsatz des Kupferoxids bei 3ft9°C im Ifeirgleich zu 343°C sulfatiert, das heißt in Kupfersulfat umgewandelt wird. In den Fällen, in denen das Abgas anfangs etwa 0,2 bis 0,3 Vol.% SO₂ enthält, liegt die maximale Konzentration im abstömenden Gas bei etwa 500 bis 700 ppm, bezogen auf das Volumen, entsprechend einer etwa 90 %igen Entfernung des SO₂ während des gesamten Sorptionsschrittes. Wenn der Gehalt an SO₂ im ausströmen*· den Gas auf diesen Wert ansteigt, wird der Sorptionsschritt abgebrochen und die Regeneration eingeleitet.

Die Regeneration wird vorzugsweise bei etwa gleicntfi» lÄttempeira?· türen wie bei der Entschwefelung durchgeführt* w^liöl «alö Regene>rationsgas ein reduzierendes Gas wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, eine Mischung aus diesen beiden Gasen, öder unter den Regendra-

tionsbedingungen gasförmige Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische wie beispielsweise Äthan, Propan, Butan oder deren Mischungen verwendet werden. Methan sollte vorzugsweise nicht eingesetzt werden, da es in Vergleich zu seinen ¹ Homologen weniger reaktiv ist. Besonders gute Resultate werden erhalten, wenn das reduzierende Gas mit Wasserdampf vermischt wird<■Bei Verwendung von Wasserstoff und/oder CO führt Wasserdampf zu einer unterdrückung der Sulfidbildung und sollte daher etwa 50 bis 95 Vol.% der gesamten zur Regeneration eingesetzten Gasmischung ausmachen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Sorbentien führen zu einem wesentlich geringeren Druckabfall im Vergleich zu Sorbentien mit Üblichen Formen wie beispielsweise Kügelchen oder zylindrische Extrudate. Bei einer gegebenen Durchströmgeschwindigkeit verhält sich der Druckabfall eines durch ein Bett mit teilchenförmigen» Material durchströmenden Gases etwa reziprok zu der dritten Potenz des Leerraumes. Der Druckabfall in einem Bett gemäß dem vorliegenden Verfahren mit einem Leerraum von etwa 55 % beträgt daher nur etwa 40 % des Druckabfalles eines Gases, mit der gleichen Durchströmgeschwindigkeit durch ein zufällig geschüttetes Bett ungefähr gleich großer gleichmäßiger Kügelchen strömt. Der geringere Druckabfall ist bei der Abgaseiitschwefelung sehr wichtig, da das Abgas in den Entschwefelungsreaktor mit einem nur geringfügig oberhalb des Atmosphärendruckes liegenden Druck einströmt.. Obgleich die erfindungsgemäß eingesetzten Sorbentien geringfügig weniger widerstandsfähig

3098187 08 46

2252A54

als Kugeln oder Extrudate aus dem gleichen Trägermaterials und mit der gleichen Konzentration an aktivem Material sind, wurde überraschenderweise festgestellt, daß die dünnwandigen eine große äußere Oberfläche aufweisenden Formlinge eine ausreichende mechanische Festigkeit besitzen, so daß sie nicht zerbröckeln und mehrere tausend Sorptions-Regenerations-Zyklen aushalten können. Außerdem werden mit den erfindungsgemäß eingesetzten Formungen gute Sulfatierungsresultate erhalten, die mit den Resultaten von oberflächenbeschichteten Kügelchen und Extrudaten vergleichbar sind, wenn gleich große äußere Oberflächen vorliegen .

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 , " ·

In diesem Beispiel werden die Herstellung und die Eigenschaften eines Sorbens aus Kupferoxid auf Aluminiumoxid in Form eines Sattelkörpers beschrieben. Das Sorbens wurde aus einem im Handel erhältlichen sprühgetrockneten Aluminiumoxidpulver der Bezeichnung AL-17OOP der Firma Harshaw Chemical Company, Cleveland, Ohio, hergestellt. Das verwendete Aluminiumoxidpulver

309818/084

enthielt 25/5 Gew.% flüchtige Bestandteile und wies nach dem Kalzinieren eine Oberfläche nach der BET-Methode von 280 m /g und ein Porenvolumen von 1,0 ml/g auf. Das nicht kalzinierte Aluminiuraoxidpulver wurde mit verdünnter Essigsäure peptisiert, die entstandene Mischung wurde zu Sattelkörpern von 1,25 cm in der in der US-PS 2 639 909 angegebenen Form unter Verwendung der in der US-PS 3 060 508 beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen extrudiert. Diese Sattelkörper haben eine Wandstärke von etwa 0,15 cm. Die Sattelkörper wurden getrocknet und dann drei Stunden in Luft bei einer Temperatur von 76O°C kalziniert und hatten anschließend ein Gewicht von 876 g. Die kalzinierten Sattelkörper wurden dann 19 Stunden in der Umgebungsluft belassen, wobei das Gewicht aufgrund des adsorbierten Wassers auf 980 g anstieg, was eine Gewichtszunahme von 104 g oder 11,9 Gew.% bedeutet. Bei einem Porenvolumen von etwa 0,50 ml/g ergibt sich hieraus, daß etwa 24 % des Porenvolumens mit Wasser gefüllt war. Aus 350 g Cu(NO₃)-.3H₂O in 500 ml Wasser wurde eine wässrige Imprägnierungslösung hergestellt. Die in der Luft gelagerten Sattelkörper wurden dann 5 Minuten vollständig mit der Kupfernitratlösung befeuchtet, dann auf Papierhandtüchern abgetrocknet, 48 Stunden an Luft und während eines Wochenendes im Trockenschrank bei 121°C getrocknet und anschließend drei Stunden bei 427°C kalziniert. Die Sattelkörper wiesen eine Länge von 1,89 cm, eine Breite von 0,93 cm und eine Stärke von 0,15 cm auf. Die Analyse der

309818/0846

Kalzinierten Formlinge ergab einen Gehalt an 8,6 Gew.% Cu bzw. 10,8 Gew.% CuO. Die auf diese Weise hergestellten Sattelkörper waren gleichmäßig und vollständig mit dem Kupferoxid imprägniert.

Zur Feststellung der Wirksamkeit dieser Sattelkörper bei der Entfernung von Schwefeldioxid aus Gasen wurde ein synthetisches Abgas durch einen Reaktor mit einem Festbett aus den oben beschriebenen Sattelkörpern geleitet. Der Reaktor war ein von aussen beheizter aufrechter röhrenförmiger Reaktor mit einer Länge von 66,0 cm und einer lichten Weite von 7,62 cm. Zwischen dem röhrenförmigen Teil des Reaktors und den Kopfstücken mit einem Durchmesser von 3,75 cm waren als Verbindungsstücke tunnelartig geformte Endteile angebracht. Der Reaktor enthielt ein gepacktes Bett der oben beschriebenen mit Kupfer auf Aluminiumoxid imprägnierten Sattelkörper mit einer Tiefe von 46,64 cm, wobei sich oberhalb und unterhalb dieses Bettes Sattelkörper aus nicht imprägniertem Aluminiumoxid befanden.

Die Eigenschaften der kalzinierten Sattelkörper mit Kupfer auf Aluminiumoxid und des geschütteten Bettes dieser Sattelkörper werden in Tabelle 1 aufgeführt:

309818/0846

2,	21	88	1	g	kg/m
863	28	dm²/dm³
390,
44,

Tabelle 1

Eigenschaften der Sattelkörper

Gew.% Cu χ 8,6 %

Oberfläche nach BET 187 m²/g

Porenvolumen nach BET 0,51 cm /g

durchschnittliche

Bruchfestigkeit 10,9 kg

Eigenschaften des Festbettes

ν Bettvolumen

Gewicht des Sörbens
Schüttdichte

äußere Oberfläche/
Bettvolumen

Leerraum 71 %

Das Sorbensmaterial wurde abwechselnd durch Durchströmen eines synthetischen Abgases bzw. Regenerationsgases durch den Reaktor sulfatiert bzw. regeneriert. Das synthetische Abgas enthielt etwa 0,2 Vol.% SO₂ (Angaben in Tabelle 2), etwa 2,5 Vol.% Sauerstoff und im übrigen überwiegend Stickstoff. Das Abgas wurde von oben nach unten durch den Reaktor bei einer Einlaßtemperatur von etwa 343 C und bei verschiedenen Einströmgeschwindigkeiten durchgeleitet. Sobald der Gehalt an SO₂ in dem aus dem Reaktor ausströmenden Gas 10 % der Menge des SO_?-Gehaltes des. einströmenden Gases ausmachte, wurde die Gaszufuhr abgebrochen und die Regeneration durch Durchströmen einer Mischung aus etwa .60 Vol.% Dampf und 40 Vol.% Wasserstoff von oben nach unten

309818/0846

durch den Reaktor eingeleitet. In der Tabelle 2 sind die prozentuale Sulfatierung bei einer 90 %igen Entfernung des SO₂ {d.h. der prozentuale Gehalt an Kupferoxid im sulfatierten Sorbens bei Entfernung einer auf den Gesamtschritt bezogenen durchschnittlichen Menge von 90 % SO« aus dem einströmenden Gas) und die maximale (d.h. exotherme) Temperatur in dem Sorbensbett bei verschiedenen Durchströmgeschwindigkeiten angegeben. Die Werte für die Sulfatierung und die exotherme Reaktion stellen Durchschnittswerte aus mehreren Zyklen dar, deren Anzahl in Klammern angegeben ist.

Tabelle 2

% Sulfatierung bei 90 %iger SO,-Entfernung

Einlaßtemperatur: 343°C Einlaß-SOj-Konzentration: 2000-2175 ppm

Durchströmgeschwindigkeit % maximale in V/V/h Sulfatierung Temperatur in C

1340 18,04(4) 501,5

2700 11,5 (6) 482

309818/0846

Beispiel 2

300 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumoxidpulvers wurden mit 311 Gewichtsteilen einer 17 gew.%igen wässrigen Essigsäure vermischt und die dabei entstehende Mischung wurde in 1,25 cm große Sattelkörper mit einer der in der US-PS 2 639 909 beschriebenen Form extrudiert und geformt. Die Sattelkörper wurden an der Luft und dann in einem Trockenschrank bei ].21 C getrocknet und anschließend in Luft drei Stunden bei 760 C kalziniert. In der beschriebenen Weise wurden verschiedene Proben von Sattelkörpern hergestellt und vermischt, so daß sich eine Gesamtmenge von 836 g kalzinierter Sattelkörper ergab. Zum Imprägnieren dieser Formlinge wurde eine wässrige Imprägnierungslösung mit einem Gehalt an 175 g Cu(NO-)«. 3H₂O in 225 ml Lösung hergestellt. Die Sattelkörper wurden zur Imprägnation in zwei Anteile aufgeteilt/ wobei jeder Teil in eine fast waagerecht auf Walzen gelagerte etwa 7,5 1 fassende Faserstofftrommel eingefüllt wurde, die im Deckel.eine öffnung zur Einführung einer Sprühdüse hatte. Die Formlinge wurden in der Trommel langsam von Hand bewegt, während 104 ml der Kupfer-

2 nitratlösung durch die Sprühdüse bei einem Druck von 1,70 kg/cm aufgestäubt wurden. Die zum Besprühen benötigte Zeit betrug etwa 35 Minuten für den ersten Anteil und über 60 Minuten für den zweiten Teil. Die beiden Portionen wurden dann getrennt über Nacht bei 121 C getrocknet, vermischt und abschließend drei Stunden in Luft bei einer Temperatur von 427°C kalziniert. Die

309818/0846

Sattelkörper hatten die Maße 2,17 cm χ 1,05 cm χ 0,15 cm. Die Analyse des kalzinierten Materials ergab einen Gehalt von 3,76 Gew.% Cu entsprechend 4,7 Gew.% CuO. Durch das Aufsprühen der Lösung wurde die Imprägnationstiefe begrenzt. Wie sich aus einer visuellen Untersuchung der Querschnitte verschiedener Sattelkörper ergab, waren etwa die äußeren 40 % des Gesamtvolumens der Formlinge imprägniert. Diese Sattelkörper zeigten eine ziemlich scharfe Trennlinie in einer im wesentlichen, wenn auch nicht vollständig, gleichen Tiefe unter der äußeren Oberfläche der Formlinge. Die äußere Zone war grün und zeigte dadurch die Gegenwart von Kupferoxid an, während die innere Zone weiß, in der Farbe des Trägers aus Aluminiumoxid, verblieben war und dadurch eine im wesentlichen in der inneren Zone nicht erfolgte Imprägnation bewies. Die Teilchendichte dieser Sattelkörper betrug 1,27 g/cm .

Der in diesem Versuch verwendete Reaktor und das Volumen des gepackten Sorbensbettes entsprachen denen in Beispiel 1 angegebenen. Das gepackte Bett wies ein Volumen von 2,21 1 auf und enthielt 817 g der oben beschriebenen Sattelkörper, woraus sich eine Bettdichte von 0,37 g/cm ergab. Dies bedeutet einen Leerraum von etwa 71 %.

Die Wirksamkeit dieses Sorbens zur Entfernung von Schwefeldioxid aus synthetischem Abgas wurde mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktors bestimmt. Der Reaktor enthielt ein gepacktes Bett mit

309818/0846

einer Tiefe von -47,2 cm aus den in diesem Beispiel beschriebenen Sattelkörpern mit Kupfer auf Aluminiumoxid, wobei sich oberhalb und unterhalb dieses Bettes nicht imprägnierte Sättelkörper aus Aluminiumoxid befanden.

Die Eigenschaften der Kupfer-Aluminiumoxid-Sorbentien nach dem Kalzinieren und die Eigenschaften des Bettes sind in Tabelle 3 angegeben:

Tabelle 3 .

Eigenschaften der Sattelkörper

Gew.% Cu 3,76 %

Oberfläche (BET) 202 m²/g

3 Porenvolumen (BET) O>54 cm /g

Eigenschaften des Bettes

Bettvolumen	■ 2	,21	1	g
Gewicht des Sorbens	8	17	g/cm
Schüttdichte	0,	37	dm /dm
äußere Oberfläche/Bettvolumen	44,	28	%.
Leerraum		71

Das Testverfahren entsprach dem in Beispiel 1 beschriebenen, außer daß das synthetische Abgas in diesem Versuch etwa 1000 bis 1100 ppm SO₂ und 4 Vol.% Sauerstoff sowie im übrigen im wesentlichen Stickstoff enthielt.

309818/0 8 46

In der folgenden Tabelle 4 sind die prozentuale Sulfatierung bei einer 90 %igen Entfernung des SO, und die makistalfcn, d.h. exothermen, Temperaturen bei verschiedenen Durchströmgeechwindigkeiten angegeben·. Die Anzahl der zur Durch schnittst»! Idung eingesetzten Zyklen ist in Klammern hinzugefügt.

Tabelle 4

% Sulfatierung bei 90 %iger SO₂-Entfernuntj

Einlaßtemperatur: 34.3 C

Zusammensetzung des Einlaßabgases: 1000-1100 ppm 4 % Vol.% O₂ und im wesentlichen N,

Durchströmgeschwindigkeit in V/V/h	% Sulfatierung	maximale Temperatur in C
2050	. 17,5(1)	457
2880	13,6(3)	449
3860	10,3(3)	429,5
4860	8,6(2)	427
5880	7,7(4)	416

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Verwendung eines polaren organischen Tränkmittels bei der Herstellung der Sorbentien beschrieben.

309 8 18/0846

Sattelkörper mit einer Länge von 1,89 cm, einer Breite von 0,93 cm und einer Stärke von 0,15 cm aus einem porösen Aluminiumoxid wurden nach dem dreistündigen Kalzinieren bei 76O°C (Oberfläche nach BET 180 m²/g, Porenvolumen.0,60 cm³/g) 10 Minuten in Pentanol-1 eingetaucht. Nach dem Herausnehmen aus der Lösung wurden die Sattelkörper in eine Cu(NO₃)₂·3H₂O-Lösung (0,32,g/cm ) bei (a) Zimmertemperatur und (b) bei O⁰C während verschieden langer Imprägnierungszeiten eingetaucht. Die Sattelkörper wurden dann herausgenommen, abgetrocknet, getrocknet und drei Stunden'bei 427°C kalziniert. Der Prozentanteil der imprägnierten Fläche.wurde bestimmt, indem Querschnitte durch die Proben angefertigt, diese Querschnitte der Sattelkörper unter einem optischen Mikroskop bei neunfacher Vergrößerung fotografiert, die nicht imprägnierte Fläche in der Mitte der Sattelkörper mit dem Planimeter ausgemessen und durch die gesamte Fläche des Sattelkörpers dividiert wurde. Die Resultate sind in der Tabelle 5 zusammengestellt:

Tauchtemperatur
in *_.

	Tabelle 5	Tauchzeit (min)	% imprägn. Fläche
		—	— .
Tauchzeit (min)	% imprägn. Fläche	5 ■	26
1	29	10	34
5	42	15	42
10	55
15	68

309 318/0846

Aus der folgenden Tabelle ergibt sich, daß Im Gegensatz hierzu Benzol nicht als Tränkflüssigkeit geeignet ist:

Tabelle 6 Tauchzeit in min durchschnittliche Penetrationstiefe in cm

1 0,09

3 0,14

5 0,19

10 0,30

Aus diesen Werten läßt sich entnehmen, daß die Austauschgeschwindigkeit des Benzols so schnell ist, daß es für praktische Zwecke der Oberflächenbeschichtung von Aluminiumoxid nicht in Frage ■kommt.

Beispiel 4 ' ■ ' ■'■■.■'

In diesem Beispiel wird die Entfernung von SO₂ aus Gas unter Verwendung eines gepackten Bettes eines Sorbens aus Kupferoxid auf Aluminiumoxid in der Form von Raschigringen beschrieben. Das Aluminiumoxid wurde zu Raschigringen extrudiert; diese Ringe hatten eine Länge von 0,63 cm, einen äußeren Durchmesser von 0,63 cm und einen inneren Durchmesser von 0,31 cm. Vier verschiedene Chargen dieser Ringe wurden gleichmäßig auf Kupfergehalte von jeweils 5,6 Gew.%, 4,3 Gew.%, 2,9 Gew.% und 2,1 Gew.%, .berechnet als Cu, imprägniert, indem die Chargen der kürzlich bei einer Temperatur von 76O°C kalzinierten Raschigringe aus Aluminiumoxid mit einer wässrigen Kupfernitratlösung impräg-

309818/0846

niert, getrocknet und anschließend zur Umwandlung des Kupfer nitrats in Kupferoxid nochmals kalziniert wurden,

Tabelle 7 Eigenschaften der Ringe

durchschnittlicher Cu-Gehalt in Gew.% 3-,7 %

Oberfläche ■ 150 m^S/g

Porenvolumen (BET) 0,47 cm /g

durchschnittliche Bruchfestigkeit 3,18 kg

Eigenschaften des Sorbensbettes Bettvolumen

Gesamtgewicht des Sorbens Schüttdichte

äußere Oberfläche/Bettvolumen Leerraum . 55 %

Ungefähr gleiche Gewichtsmengen jeder der vier Chargen der Sorbentien wurden getrennt in den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor eingebracht, so daß der Kupfergehalt vom Boden bis zum oberen Ende anstieg, wobei beide Enden des Reaktors mit einer inerten Packung aus nicht imprägnierten Aluminiumoxidringen versehen waren. Das Sorbensbett bestand aus vier Teilabschnitten uri.gefähr gleichen Volumens und mit Kupfergehalten von 5_f6 Gew.%_t '4,3 Gew.%, 2,9 Gew.% und 2,1 Gew.%, berechnet als Cu, so daß sich ein Durchschnitt von 3,7 Gew.% Cu oder etwa 4,65 Gew.% CuO

30S818/0346

2	,09	,49	1
1036	,85	g
0	g/cm
70	drn /dm·³

ergab, wobei der Kupfergehalt vom oberen bis zum unteren Ende, das heißt in der Richtung des Durchflusses des Abgases, abnahm.

Die Eigenschaften des Sorbensbettes und der verwendeten Sorbentien sind in der Tabelle 7 zusammengestellt.

Im Adsorptionsversuch wurde ein synthetisches Abgas mit einem Gehalt an 0,2 Vol.% SO₂, etwa 2,5 Vol.% Sauerstoff und, wie in der Tabelle 8 angegeben, 10 Vol.% Wasserdampf verwendet, wobei der Rest aus Stickstoff bestand. Das Abgas wurde von oben nach unten durch den Reaktor geleitet; die Regeneration des Sorbens erfolgte nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit einer Mischung aus 40 Vol.% Wasserstoff und 60 Vol.% Wasserdampf. Es wurden zahlreiche Beladungs-Regenerations-Zyklen durchgeführt, wobei der Zufluß des Abgases in jedem Zyklus dann abgebrochen wurde, wenn die Menge des aus dem Reaktor ausströmenden S0„ 10 % der Gesamtmenge des im eintretenden Gas enthaltenen SO₂ ausmachte.

In der folgenden Tabelle 8 ist die prozentuelle Sulfatierung bei einer 90 %igen Entfernung des SO₂ bei den angegebenen Abgaseinlaßtemperaturen und Durchströmgeschwindigkeiten angegeben.

309818/0846

Tabelle 8

% Sulfatierung bei 90 %iger SO.-Entfernung Einlaß-S0₂-Konzentration = 2000 ppm

	Einlaß- temp. C	A b g a	S	Einlaßvol.% H-O-Dampf	% Sulfatierung bei 90 % iger SO₂-Entfernung
Zyklen	343	V/V/h	O	21,5
203-207	343	2500	O	21,5
568-569	343	2500	10 %	22,4
260-265	343	2500	10 %	25,4*
334-338	343	1500	10 %	14,8
484-486	399	4000	10 %	30,3
861-862	2500

* Dieser Wert erscheint wahrscheinlich aufgrund von Sulfidbildung sehr niedrig.

Beispiel 5 - ,

In diesem Beispiel wurden die Wirksamkeiten von zwei Sorbentien mit Kupferoxid auf Aluminiumoxid als Sorbentien zur Abgasentschwefelung verglichen. Das eine verwendete Sorbens war erfindungsgemäß oberflächenimprägniert, während das andere entsprechend den bisher üblichen Methoden vollständig imprägniert war. Beide Sorbentien wurden aus dem gleichen Aluminiumoxidträger material hergestellt.

309818/0846

Das zur Herstellung der beiden als Sorbens A (oberflächenimprägniert)' und Sorbens B (vollständig imprägniert) verwendete Trägermaterial bestand aus kalzinierten Alurainiumoxidsattelkörper η mit der in den Figuren 2 bis 4 der US-PS 3 060 503 dargestellten Form. Die kalzinierten Aluminiumoxidsattelkörper

2 hatten eine Oberfläche nach BET von 203 m /g und ein Porenvolumen von 0,57 cm /g.

Eine größere Menge dieser Sattelkörper wurde in drei Anteile aufgeteilt, von denen jeder 10 Minuten in Pentanol-1 getränkt, dann aus der Tränkflüssigkeit herausgenommen, auf Papierhandtüchern abgetrocknet und mit einer wässrigen Kupfernitratlösung mit einem Gehalt an 700 g Cu(NO₃)₂.3H₂O/1-Lösung imprägniert wurde. Die Eintauchzeit in die Imprägnierungslösung wurde wie in der folgenden Tabelle angegeben variiert:

Probe A-I A-2 A-3

Tauchzeit in min 12 6,5 1,5

Nach dem Herausnehmen aus der Imprägnierungslösung wurden die drei Proben des Sorbens während eines Wochenendes bei 87,8 C getrocknet und dann drei Stunden bei 427°C kalziniert. Von mehreren Eattelkörpern wurden Querschnitte angefertigt und die Querschnittsfläche des nicht imprägnierten Teils mit Hilfe eines Planimeters bestimmt. Die so berechnete prozentuale Imprägnationsflache und der durch Analysen bestimmte Kupfergehalt sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

309818/0846

Probe	A-I	A-2	A-3
Vol.% Impregnation	60	62 .	48
Gew.% Cu	4,3	3,7	2,2

Alle drei Proben dieses Sorbens wurden als Sorbens A bezeichnet.

Eine zweite .größere Menge der nicht imprägnierten Aluminiumoxidsattelkörper wurde ebenfalls in drei etwa gleiche Teile geteilt, von denen jeder Teil ohne Vortränkung mit einer wässrigen Cu(NO₃)₂.3H₂O-Lösung wie in der folgenden Tabelle angegeben imprägniert wurde:

Probe . B-I B-2 B-3

Gewicht trockenes

O₃ in g 287,63 291,98 279,64

KonZ-. Cu(NO.,), in

g/cm Lösung . 0,32 0,24 0,16

cm verwendete Cu(NO₃)₂-Lösung 162 .

164 157

Nach der Imprägnation wurden die Sorbentien drei Stunden bei 427 C kalziniert und der Kupfergehalt bestimmt:

Probe B-I B-2 B-3

Gew.% Cu 4,2 3,0 1,6

Diese drei Proben der Sorbentien wurden alle als Sorbens B bezeichnet.

309818/0846

7252454

Die Sorbentien A und B wurden in verschiedenen Versuchen mit dem gleichen Reaktor und unter im wesentlichen identischen Bedingungen untersucht. Der Reaktor war ein aufrechter röhrenförmiger Reaktor mit einem Durchmesser von 7,62 cm und einer Länge von 66,04 cm ausschließlich der kegelförmigen Endteile, die mit Kopfstücken mit einem Durchmesser von 3,75 cm verbunden waren. Der Reaktor enthielt jeweils ein gepacktes Bett des imprägnierten Sorbens mit einer Tiefe von etwa 15,72 cm und in jedem Falle mit einer inerten Packung oberhalb und unterhalb des Sorbensbettes. Das Sorbensbett enthielt im Versuch A das Sorbens A und im Versuch B das Sorbens B. Die Sorbentien, und zwar sowohl das Sorbens A als auch das Sorbens B, wurden In jedem Versuch so in den Reaktor eingebracht, daß sich ein abfallender Kupfergehalt ergab, das heißt, daß die Probe mit dem geringsten Kupfergehalt am Boden und die Probe mit dein höchsten Kupfergehalt am oberen Ende des Reaktors eingefüllt wurden. In beiden Versuchen wurde ein synthetisches Abgas mit einem Gehalt an etwa 0,27 Vol.% SO₂ und 2,5 Vol.% Sauerstoff eingesetzt, wobei der Rest im wesentlichen aus Stickstoff bestand. In beiden Versuchen wurden die Sorbentien wiederholten sich abwechselnden Sulfatierungs- und Regenerationszyklen ausgesetzt. Während der Sulfatierungszyklen wurde das Abgas von oben nach unten durch den Reaktor bei einer Einlaßtemperatur von etwa 343°C und einer Durchströmgeschwindigkeit von etwa 2500 V/V/h durchgeleitet. Das Einströmen des Abgases wurde jedes-

30981 8/0846

mal unterbrochen, wenn der SO^-Gehalt in dem insgesamt aus dem Reaktor ausströmenden Gas während eines vollständigen Zyklus die Menge von 10 % des insgesamt im einströmenden Gas enthaltenen SO,, erreicht hatte. Die Regeneration wurde durch Durchleiten von oben nach unten einer Mischung aus 60 Vol.% Wasserdampf und 40 Vol.% Wasserstoff durchgeführt. In beiden Testver-, suchen betrug die Kupferaüsnutzung, das heißt die prozentuale Menge des in Kupfersulfat umgewandelten Kupfers, weniger als 100 %; allerdings ist die prozentuale Kupferausnutzung im Falle des oberflächlich imprägnierten Sorbens A besser als im Fall des vollständig imprägnierten Sorbens B. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

% Cu Ausnutzung bei Testversuch Imprägnation 90 %iger SO₂~Entfernung

A oberflächlich 20

B vollständig 16

30381.8/0846

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem SO₂-haltigen Abgas, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas unter Entschwefelungsbedingungen durch ein Festbett mit im wesentlichen gleichmäßigen festen Sorbensteilchen mit einer solchen Form geleitet wird, daß das Sorbensbett einen Leerraum von mindestens etwa 50 % aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sorbensteilchen Sattelkörperfprm aufweisen. ·

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sorbensteilchen die Form von Raschigringen aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sorbensteilchen ein zur selektiven Entfernung von Schwefeldioxid geeignetes aktives Material auf einem porösen Träger enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Sorbentien ein aktives auf einem porösen Träger befindliches Material enthalten, wobei dieses aktive Material im wesentlichen in den äußeren Teilen des Trägers verteilt ist.

309818/0846

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5.,. dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Material Kupferoxid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Aluminiumoxid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kupferoxid etwa 0,5 bis etwa IO Gew.% des gesamten Sorbensgewichtes beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 6 öder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kupferoxid etwa 1 bis 6 Gew.% des gesamten Sorbensgewichtes beträgt. -

10. Verfahren nach Anspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die äußeren, das aktive Material aufweisenden Teile des Trägers nicht mehr als.60 Vol.% des Trägers ausmachen.

11. Verfahren nach Anspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die äußeren Anteile etwa 10 bis 50 Vol.% des Trägers ausmachen. ■ " .

12. Verfahren nach Anspruch 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Sorbens hergestellt wird durch (a) Eintauchen der Teilchen eines porösen festen anorganischen

309818/0846

hydrophilen Trägermaterials in eine polare organische Tränkflüssigkeit, wobei die Menge der Tränkflüssigkeit das Gesamtporenvolumen des Trägers übersteigt, (b) Abtrennen des Trägermaterial aus der Tränkflüssigkeit und ohne weiteres Trocknen Eintauchen des Trägermaterials in eine Imprägnie-

rungslösung mit einem Gehalt an einer Verbindung, die zu dem erwünschten aktiven Material zersetzbar ist, wobei die Imprägnierungszeit zu einer Penetration der Imprägnierungslösung in die Trägerteilchen bis zu einer kontrollierten Tiefe, aber nicht zu einer vollständigen Impregnation der Trägerteilchen fuhrt, und (c) Abtrennen der Teilchen des imprägnierten Trägermaterials aus der Imprägnierungslösung, Trocknen des Trägermaterials und Umwandeln der zersetzbaren Verbindung zu der gewünschten aktiven Verbindung, so daß ein Sorbens aus Teilchen mit einem Mittelstück aus im wesentlichen nicht imprägniertem Trägermaterial, die von einer äußeren Zone mit darin abgelagertem aktiven Material umgeben ist, erhalten wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkflüssigkeit im wesentlichen nicht mit Wasser mischbar

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkflüssigkeit einen oder mehrere aliphatische Monoalkohole

mit 5 bis 10 C-Atomen enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 12 _f dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkflüssigkeit aus Pentanol-1 besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkflüssigkeit aus einer Mischung aus im wesentlichen primären aliphatischen Cg-Monoalkoholen besteht.

ue:si:kö:ra

Qffi&NAl 309818/0846