CN101479194A - 一种用于制备含氮化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造含氮化合物的方法，所述方法包括如下步骤：a)使N2，可选的NH3和可选的循环流，与含碳和氢的化合物或含碳化合物和H2一起形成反应混合物，其中所述反应混合物中如果存在氨，那么氨的至少30重量％源自所述循环流；b)使所述反应混合物与催化剂在200℃至800℃的温度下、在102至106ml/(g·h)的空速下接触，所述催化剂包含在载体上的金属M1，M1选自IUPAC元素周期表中的3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族金属或其混合物，从而形成所述含氮化合物；c)可选地在步骤b)后从所述反应混合物中分离出来1至99vol％的部分，所述部分是所述循环流。

Description

一种用于制备含氮化合物的方法
本发明涉及一种用于制备含氮化合物的方法，该含氮化合物即如下化合物，其总分子式包括CxHyNz，且x、y或z中的任意一个都不是零。
由例如已知用于制备氰化氢(HCN)的Andrussow方法已经知晓上述方法，参见K.Weissermel、H.J.Arpe的′Industrial Organic Chemistry′，第三版，1997，VCH Verlag，ISBN 3-527-28838-4Gb的第44-45页。在已知Andrussow方法中，制备HCN。原理上，它是一个甲烷的氨基化反应：
所述催化剂通常为铂，其为丝网状形式或者在载体上，具有诸如铑的添加剂。所述反应在环境压力、1000-1200℃下进行，其中保留时间非常短。为了避免HCN分解，快速淬火反应气体。在酸洗涤后，通过蒸馏从稀水溶液中获得纯HCN。
已知方法具有如下缺点：它从包括NH3的原料出发。NH3本身是一种需要合成的化合物，因此增加了获得含氮化合物的复杂性和成本。
本发明的目的在于减少或甚至消除上述缺点。
在如下方法中实现了上述目的，所述方法包括如下步骤：
a)使N2，可选的NH3和可选的循环流(recycle stream)，与含碳和氢的化合物或含碳化合物和H2一起形成反应混合物，其中所述反应混合物中如果存在氨，那么氨的至少30重量％源自循环流；
b)使所述反应混合物与催化剂在200℃至800℃的温度下、在102至106ml/(g.h)的空速(space velocity)下接触，所述催化剂包含在载体上的金属M1，M1选自IUPAC元素周期表中的3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族金属或其混合物，从而形成含氮化合物；
c)可选地在步骤b)后从所述反应混合物中分离出来1至99vol％的部分，所述部分是所述循环流。
根据本发明的方法的优点在于，可以采用比迄今已知方法更少的步骤来制备含氮化合物，从而减少了或甚至消除了被用作原料的NH3的用量。
根据本发明的方法涉及一种用于制备含氮化合物的方法。术语“含氮化合物”被理解为意指其总化学式包括碳、氢和氮的化合物；这可以表示为总化学式包括CxHyNz，其中x、y或z中的任意一个都不是零。诸如氧和/或其它的其它元素也可以存在于含氮化合物的总化学式中。含氮化合物本身是已知的；含氮化合物的实例是氰化氢(HCN)、二甲胺((CH3)2NH)、氨基氰(H2NCN)、二氰胺(C2H4N4)、尿素(NH2CONH2)、三聚氰胺(C3H6N6)和氰酸(HOCN)。
根据本发明的方法包括形成反应混合物的步骤a)。使N2与含碳和氢的化合物一起形成反应混合物。含碳和氢的化合物本身是已知的；这种化合物的优选实例是甲烷(CH4)。可选地，即使在含碳和氢的化合物已被用于形成反应混合物的情况下，还可以将氢(H2)加入反应混合物中。
或者，还可使N2与含碳化合物和氢一起形成反应混合物。含碳化合物本身是已知的，这种化合物的实例是碳本身或一氧化碳。
在本发明的方法中，N2是形成含氮化合物的主要氮源。因为本发明的方法具有如下优点：从最廉价、最易得的原料出发仅以较少步骤就能形成含氮化合物，所以将比氮气更复杂的含氮原料(诸如氨或诸如NO或其它NOx化合物的氮氧化物)加入反应混合物可能是不太好的。因此有利的是，非N2的含氮原料的用量(根据氮本身计算)占反应混合物中氮总量的至多50重量％。同时，应当注意到，如果存在氨，那么在所述反应混合物中氨的至少30重量％(根据加入步骤(b)中的氨的总量来计算)源自以下所讨论的循环步骤c)，其中所述反应混合物在步骤(a)中形成，且被加入下一步骤(b)中。更优选地，非N2的含氮原料的用量为至多40、30、20、10、5或甚至至多2重量％。最优选地，非N2的含氮原料的用量基本上为零。
术语“基本上”、“基本上由...组成”、“基本上构成全部”或等同表述形式具有常规含义，即不存在对本发明的操作、效果或实现的目的具有显著影响的其它化合物或或不采取对本发明的操作、效果或实现的目的具有显著影响的其它措施。
在本发明的优选实施方式中，循环流与上述原料混合到一起。循环流是反应混合物的一部分，其在进行了反应步骤b)以后从反应混合物中至少部分地分离出来。本文中公开了采用循环流进行操作的优点在于，本方法可以朝着所需部分或随后反应方向前进或者可以提高原料的转化率。
在本发明的进一步优选的实施方式中，额外使用含O2和/或含氧化合物的物流形成反应混合物。这具有如下优点：可以提高某些氧化反应或部分氧化反应发生的机会；所得部分或全部氧化的化合物在获得含氮化合物的过程中例如可以构成有用的中间体化合物。可用含氧化合物的实例为CO和H2O；也可以使用氮氧化物，但是应当注意上面提到的氮氧化物作为原料使用的限制。在步骤b)开始时(以下讨论)，存在于反应混合物中的O2和/或另一含氧化合物的用量可以在宽范围内变化；优选地，所述用量为至少1、2、3或5mol％，更优选为至少7、10或15mol％。O2和/或另一含氧化合物的上述用量优选为至多60、50或40mol％，更优选为至多40或25mol％。上述O2和/或另一含氧化合物的用量的百分率是摩尔百分率，其相对于步骤b)开始时作为整体的反应混合物。
考虑到在本发明的方法的随后步骤b)中的高温以及要求在相对较高的空速下使反应混合物与固体催化剂接触，反应混合物应当是气态或至少应当是临界态。如果开始形成的反应混合物不是这种状态，那么应当在步骤a)期间，或在步骤a)以后但在步骤b)以前，实施气化步骤。
在根据本发明的方法的步骤b)中，反应混合物与催化剂接触。所述催化剂包含在载体上的金属M1。在本发明的上下文中，术语“金属M1”或“M1”被理解为意指金属化合物本身、金属氧化物或金属化合物和/或金属氧化物的混合物。根据本发明，M1是选自IUPAC元素周期表中的3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族的过渡金属或其混合物。目前给出IUPAC元素周期表的因特网址是www.iupac.org/reports/periodic_table/，本文中使用的版本是2005年10月3日的版本。优选地，M1选自8、9、10和11族，由Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au、其各自的氧化物及其混合物组成。更优选地，M1选自Ru、Rh和Cu、其各自的氧化物及其混合物。
金属M1存在于载体上或载体中。作为载体，优选使用的是耐热无机化合物。在本发明的上下文中，术语“载体”被理解为意指，耐热无机化合物或两种或多种耐热化合物的混合物。上述化合物的实例是氧化铝、碳化硅或其它含碳载体、氧化硅、氧化钛、硅镁氧化物(silica magnesia)、氧化镁、硅藻土、浮石(prumice)、氧化锆、氧化铈、硫酸钙、磷酸钛、磷酸硅及其混合物。其中，特别优选氧化镁。当催化剂中存在一种以上金属M1时，不同的金属可以存在于同一载体上或其中，或者存在于不同载体上或其中。活性组分(即显示催化活性的组分)相对于催化剂总重的含量会变化，这取决于所用载体、制备催化剂的方法以及活性组分的原子比，但通常为至少0.1、0.5、1、2或5重量％，优选为至多99、95、90、80或70重量％。
可以通过本领域技术人员已知的方法制备用在本发明的方法中的催化剂。上述方法的实例为：在载体的存在下，气相分解M1的盐，接着进行研磨和热处理。在制备用在本发明的方法中的催化剂的过程中，优先确保M1主要存在于载体上而非其中：M1优选不应以与载体的均匀混合物的形式存在，而应当附着在载体表面上，例如沉积在组成载体材料的粒子表面上。
用在本发明的方法中的催化剂可以具有各种形状，例如为小粒子或颗粒或丝(wire)或丝网(gauze)。如果催化剂包括粒子或基本上由粒子组成(以其本身形式或以团聚形式或烧结形式)，那么优选的是所述粒子的尺寸介于100nm至5mm之间。术语“尺寸”在本文中被定义为最大尺寸的粒子和最小尺寸的粒子的平均值。
因为催化剂基本上为固态，而反应混合物基本上为气态或临界态，所以本发明的步骤b)落入非均相催化反应的范畴内。
在根据本发明的方法的步骤b)中，使反应混合物(可选与含H2和/或O2的额外流组合)与催化剂接触。这在一定温度和空速条件下进行。实施步骤b)的温度介于200℃至800℃之间。该温度应当为至少200℃或250℃，优选为至少300、400，更优选为至少500或525℃；这具有如下优点：可以获得可接受的反应速度。该温度应当为至多800℃或750℃，优选为至多700℃或650℃，最优选为至多600℃或575℃；这具有如下优点：减少了或甚至基本上避免了不希望的副反应，例如导致原料毁坏或全部氧化。通过本身已知的加热措施，例如通过热交换器，可以达到实施本发明的步骤b)所需的温度。然而，在优选的实施方式中，不完全通过或者甚至不部分通过微波辐射或电晕放电来实现反应混合物和/或催化剂的加热，因为这些方法可能具有使不希望的副反应发生的缺点。
根据本发明的步骤b)可以在宽泛的压力范围下实施，优选介于0.1或0.15MPa至30MPa之间，更优选介于1或2MPa至25或20MPa之间。
根据本发明的方法的步骤b)应当在102至106毫升反应混合物/克催化剂/小时(ml/(g.h))的空速下实施。未受限于科学解释，可以认为需要空速为至少102ml/(g.h)，优选为至少3×102、103或3×103ml/(g.h)，从而使不希望副反应(诸如原料被全氧化)的发生机会最小；而且认为应当选择空速低于106ml/(g.h)，优选低于3×105ml/(g.h)或105ml/(g.h)，从而确保含氮化合物确实形成。
在多个连续阶段中实施步骤b)是有益的；其实例为，在两个连续阶段b1)和b2)中实施步骤b)。虽然在阶段b1)和b)二者中，如本文所定义反应混合物与催化剂进行接触，但是在多个阶段中实施步骤b)具有如下特点：诸如温度、压力的工艺特征以及如催化剂组成的其它特征都可以变化。在多个阶段中实施步骤b)的优点在于，如果一个或多个中间反应对含氮化合物的形成更有利，那么可以对步骤b)的各个阶段中的各个中间反应的最佳条件(诸如温度、压力和催化剂组成)单独进行选择。优选地，在b2)中，如下特征中的至少一个：温度、压力和催化剂组成，与b1)不同。在本发明的上下文中，术语“不同”应当被解释为意指如下不同：
·如果温度被选择作为区别特征，那么“不同”为至少25℃，优选介于50℃至200℃之间；
·如果压力被选择作为区别特征，那么“不同”为b1)或b2)中的至少10％的最低压力；
·如果催化剂组成被选择作为区别特征，那么“不同”为M1的类型和/或载体的类型和/或M1含量的至少30重量％(以M1的量计算)。
可以在一个反应器中进行亚阶段b1)和b2)，但是出于实践原因在两个单独的连续反应器中实施上述阶段是有益的。
在进一步优选的实施方式中，在三个、甚至四个或更多个连续阶段b1)、b2)、b3)、可能存在的b4)中实施步骤b)。而且特征温度、压力和/或催化剂组成构成步骤b)各阶段中的区别特征可能是有益的或甚至是必需的。在一个优选的实施方式中，至少温度被选择作为步骤b)各阶段的区别特征。例如，阶段b1)在介于375℃至425℃之间的温度下实施；阶段b2)在介于500℃至625℃之间的温度下实施；阶段b3)在介于325℃至475℃之间的温度下实施。在另一实施方式中，步骤b)在两个阶段b1)和b2)中实施，上述两个阶段分别在介于375℃至425℃的温度下和介于525℃至575℃的温度下实施。
在本发明步骤b)的多阶段实施方式中，各阶段之间将一部分反应混合物分离出来作为副物流(side stream)是优选的或甚至是必需的。上述副物流的分离可以是不特定的，或者它可以通过选择性分离技术(诸如蒸馏)进行选择。氢是作为选择性分离的目标化合物的实例；另一实例是氨。
分离以后，将副物流循环到步骤b)中的先前阶段中是有益的，例如在含氮化合物或中间化合物的形成不完全的情况下。
在本发明步骤b)的多阶段实施方式中，将原料中的其中之一或一种或多种额外化合物添加到各阶段之间或阶段中的反应混合物中是有益的或甚至是必需的。因此，不需在步骤a)中加入所有的起始化合物，而是将一种起始化合物在步骤b)的稍后阶段中加入。这种化合物的实例是氨和一氧化碳。
本发明步骤b)的结果是，形成了含氮化合物或含氮化合物的混合物。含氮化合物的要素在于，存在碳氮键；本发明步骤b)的主要目的在于，形成上述碳氮化学键。其特征在于，包含在含氮化合物中的碳或氮在任何显著程度上都不是源于催化剂，而基本上仅源于原料。
在本发明的优选实施方式中，在步骤b)后进行步骤c)，在步骤c)中，将一部分反应混合物从中分离出来。被分离出的部分在本文中被定义为循环流。然后，如上所述将循环流与原料(即N2和含碳和氢的化合物或者含碳化合物和H2)组合以致于形成引入步骤b)中的部分反应混合物。被分离出来形成循环流的反应混合物的部分可以在宽范围内变化，优选占引入步骤b)的反应混合物的1vol％至99vol％。更优选地，被分离出来的部分占引入步骤b)的反应混合物的5vol％至50vol％，具体占引入步骤b)的反应混合物的10vol％至25vol％。优选地，没有化合物被加入循环流中，具体没有氨被加入循环流中。如果在多个阶段中实施步骤b)，诸如在两个阶段b1)和b2)中，那么在本发明的实施方式中优选将至少50重量％的循环流加入阶段b1)中。然而，在另一实施方式中，优选将至少50重量％的循环流加入阶段b2)中。
本发明的步骤b)或c)后，如果需要可以从反应混合物中分离含氮化合物。这可以通过本领域技术人员已知的方法来实现，例如通过浓缩、鼓泡萃取等方法来实现。
通过以下实施例进一步说明本发明的方法，但本发明的方法并不局限于此。
实施例1
通过在MgO粉末的存在下气相分解钌盐(十二羰基三钌，triruthenium dodecarbonyl)来制备Ru/MgO催化剂。将1克MgO(纯度99.99％)和0.111克十二羰基三钌充分混合，并研磨30分钟。将由此制备的混合物在450℃的真空下处理5小时。
在微型反应器中填充32mg Ru/MgO催化剂，其中该催化剂在150mg硅石中稀释从而确保栓塞流条件(plug flow condition)。将He/O2混合物加入反应器中；反应器中的温度以5℃/min升温至450℃并保持在该温度下；在450℃下30分钟后，将物料切换成He和H2的混合物，这个过程2小时，此后实施步骤a)和b)。
将由N2和H2混合物组成的物流在400℃下加入反应器中，将CH4(甲烷)以每脉冲4μmol的用量脉冲加入物料中。每次脉冲后，记录红外光谱(IR)。在这个实施例的第一部分中，N2是14N2；在这个实施例的第二部分中，N2物料从14N2切换成15N2。
在本实例的第一部分中，测定到在2194cm-1的IR峰；这个峰归属为(CH2C14N)-。在本实例的第二部分中，例如在N2物料从14N2切换成15N2以后，上述峰移动至2174cm-1；这是与(CH2C15N)-相关的峰。
脉冲添加含碳化合物的方法具有如下缺点：不能精确地确定所述化合物在反应期间的空速。然而，利用实施例1中的标记氮推导出的信息证明了，原料N2确实被消耗用于形成总化学式为CxHyN的含氮化合物中的碳氮化学键。
实施例2
如实施例1所述，通过在MgO粉末的存在下气相分解钌盐(十二羰基三钌)来制备Ru/MgO催化剂。将1克MgO(纯度99.99％)和0.111克十二羰基三钌充分混合，并研磨30分钟。将由此制备的混合物在450℃的真空下处理5小时。
在微型反应器中填充48mg Ru/MgO催化剂，其中该催化剂在硅石中稀释从而确保栓塞流条件。将He/O2混合物加入反应器中；反应器中的温度以5℃/min升温至450℃并保持在该温度下；在450℃下30分钟后，将物料切换成He和H2的混合物，这个过程2小时，此后实施步骤a)和b)。将反应器中的温度升温至600℃，并以80ml/min的流速将气体引导通过反应器；气流由4ml/min CH4、10ml/min N2、30ml/min H2和36ml/min He组成。催化剂上方的空速为100,000ml/(g.h)。对离开反应器的气体进行分析，发现被加入反应器的碳中，1.24ppm反应形成了二甲胺，0.05ppm形成了吡啶，0.26ppm形成了三聚氰胺。
实施例2清楚地表明了，根据本发明的方法导致形成了含氮化合物。
实施例3
如实施例1所述，通过在MgO粉末的存在下气相分解钌盐(十二羰基三钌)来制备Ru/MgO催化剂。将1克MgO(纯度99.99％)和0.111克十二羰基三钌充分混合，并研磨30分钟。将由此制备的混合物在450℃的真空下处理5小时。
在微型反应器中填充50mg Ru/MgO催化剂，其中该催化剂在硅石中稀释从而确保栓塞流条件。将He/O2混合物加入反应器中；反应器中的温度以5℃/min升温至450℃并保持在该温度下；在450℃下30分钟后，将物料切换成He和H2的混合物，这个过程2小时，此后实施步骤a)和b)。以11ml/min的流速将气体引导通过反应器；气流由4ml/min CO、2ml/min N2和5ml/min H2组成。催化剂上方的空速为13,200ml/(g.h)。步骤b)在环境压力下实施。通过在线质谱(MS)对步骤b)后离开反应器的气体进行分析。发现在以CO形式加入反应器的碳中，1308ppm反应形成了在质量27处具有信号的化合物，在这个实验中这是HCN的形成或含有HCN构成片段的化合物的形成的证据。
实施例3也清楚地证明了，根据本发明的方法导致形成了含氮化合物。
实施例4-7
重复实施例3，不同之处在于，反应器中的温度不是450℃，而被设定为400、500、550和600℃。下表列出了形成在质量27处具有MS信号的化合物的碳量，其以CO形式加入反应器的碳量为基础。
 
实施例 温度(℃) 被转化C源的ppm
4 400 1318
5 500 482
6 550 84
7 600 49
实施例8-10
重复实施例3，但是具有如下不同：
·反应器中的温度被设定为400、500或600℃；
·被加入反应器中的气流具有12ml/min的流速，且由2ml/minCH4、1ml/min O2、1ml/min H2和8ml/min He组成；
·催化剂上方的空速为14,400ml/(g.h)。
下表列出了形成在质量27处具有MS信号的化合物的碳量，其以CH4形式加入反应器的碳量为基础。
 
实施例 温度(℃) 被转化C源的ppm
8 400 564
9 500 473
10 600 351

Claims (12)

1.一种用于制造含氮化合物的方法，所述方法包括如下步骤：
a)使N2，可选的NH3和可选的循环流，与含碳和氢的化合物或含碳化合物和H2一起形成反应混合物，其中所述反应混合物中如果存在氨，那么氨的至少30重量％源自所述循环流；
b)使所述反应混合物与催化剂在200℃至800℃的温度下、在102至106ml/(g.h)的空速下接触，所述催化剂包含在载体上的金属M1，M1选自IUPAC元素周期表中的3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族金属或其混合物，从而形成所述含氮化合物；
c)可选地在步骤b)后从所述反应混合物中分离出来1至99vol％的部分，所述部分是所述循环流。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤a)和/或步骤b)中，将H2和/或一氧化碳加入所述反应混合物中。
3.如权利要求1至2中任意一项所述的方法，其中，在步骤a)和/或步骤b)中，将O2和/或含氧化合物加入所述反应混合物中。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，在步骤a)和/或步骤b)中，将H2O加入所述反应混合物中。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中，在介于0.15MPa至25MPa之间的压力下实施步骤b)。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的方法，其中，在介于350℃至600℃之间的温度下实施步骤b)。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂进一步包含第二金属M1，M1选自IUPAC元素周期表中的3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族金属或其混合物。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的方法，其中，M1包括Ru，所述载体包括MgO。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂包括粒子，所述粒子的尺寸介于100nm和5mm之间。
10.如权利要求1至9中任意一项所述的方法，其中，所述含碳和氢的化合物或含碳化合物基本上由CH4组成。
11.如权利要求1至10中任意一项所述的方法，其中，在三个连续阶段b1)、b2)和b3)中实施步骤b)，从而在阶段b1)、b2)和b3)中，所述反应混合物与催化剂接触，并且在b2)中如下特征中的至少一个：温度、压力、催化剂组成，与b1)和b3)不同，并且在b3)中如下特征中的至少一个：温度、压力、催化剂组成与b1)和b2)不同，所述不同在于：
·如果温度被选择作为区别特征，那么不同为至少25℃；
·如果压力被选择作为区别特征，那么不同为b1)或b2)中最低压力的至少10％；
·如果催化剂组成被选择作为区别特征，那么不同为M1的类型和/或载体的类型和/或M1含量的至少30重量％，根据M1的量计算。
12.如权利要求11所述的方法，其中，将至少25重量％的所述循环流加入阶段b1)中。
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