KR20090032043A - 질소-함유 화합물의 제조 방법 - Google Patents

질소-함유 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
a) N2, 선택적으로는 NH3, 및 선택적으로 재순환 스트림을, 탄소- 및 수소-함유 화합물 또는 탄소-함유 화합물 및 H2와 혼합하여 반응 혼합물을 형성하되, 여기서 상기 반응 혼합물내 암모니아가, 존재하는 경우, 재순환 스트림으로부터 30중량% 이상 유래하는 단계;
b) 상기 반응 혼합물을, 200℃ 내지 800℃의 온도 및 102 내지 106ml/(g·h)의 공간 속도로 촉매와 접촉시켜 질소-함유 화합물을 형성하되, 여기서 상기 촉매가 지지체상의 금속 M1을 함유하고, 상기 M1가 IUPAC 원소 주기율표의 제3족, 제4족, 제5족, 제6족, 제7족, 제8족, 제9족, 제10족, 제11족 및 제12족의 금속 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 단계; 및
c) 선택적으로, 단계 b) 다음에, 상기 반응 혼합물로부터 1 내지 99 체적%의 재순환 스트림 분획을 제거하는 단계
를 포함하는, 질소-함유 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

질소-함유 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF NITROGEN-CONTAINING COMPOUNDS}
본 발명은 질소 함유 화합물, 즉 전체 화학식이 CxHyNz(여기서, x, y, 또는 z 중 어느 하나도 0이 아니다)인 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 방법은, 예를 들어 문헌['Industrial Organic Chemistry'의 제44면 내지 제45면, 저자: K. Weissermel, H. -J. Arpe; 제3판, 1997, VCH Verlag, ISBN 3-527-28838-4 Gb.]에 개시된 바와 같이, 시안화수소(HCN)의 제조를 위한 공지된 앤드루소(Andrussow) 공정으로 알려져 있다. 이러한 공지된 앤드루소 공정에서, HCN이 생성된다. 원리상, 이것은 메테인의 암모늄화이다.
Figure 112008088263313-PCT00001
촉매는, 로듐과 같은 부가물과 함께, 일반적으로 거즈형(gauze) 또는 지지체 상의 백금이다. 반응은 대기압 및 1000 내지 1200℃에서 매우 짧은 체류 시간 동 안 수행된다. HCN의 분해를 피하기 위해서 반응 가스는 재빨리 급냉시킨다. 산 세척 후, 순수한 HCN은 희석된 수용액으로부터의 분별증류에 의해 수득된다.
공지된 방법은, NH3를 포함하는 원료로부터 개시된다는 단점을 갖는다. NH3은 그 자체를 합성해야만 하는 화합물이어서, 질소-함유 화합물 제조에 있어서 복잡성 및 비용을 부가한다.
본 발명의 목적은 상기 단점을 줄이거나 궁극적으로는 제거하는 것이다.
본 발명의 목적은 하기 단계 a) 내지 c)를 포함하는 방법에 의해 달성된다:
a) N2, 선택적으로는 NH3, 및 선택적으로 재순환 스트림을, 탄소- 및 수소-함유 화합물 또는 탄소-함유 화합물 및 H2와 혼합하여 반응 혼합물을 형성하되, 상기 반응 혼합물내 암모니아가, 존재하는 경우, 재순환 스트림으로부터 30중량% 이상 유래하는 단계;
b) 상기 반응 혼합물을, 200℃ 내지 800℃의 온도 및 102 내지 106ml/(g·h)의 공간 속도로 촉매와 접촉시켜 질소-함유 화합물을 형성하되, 여기서 상기 촉매가 지지체 상의 금속 M1을 함유하고, 상기 M1가 IUPAC 원소 주기율표의 제3족, 제4족, 제5족, 제6족, 제7족, 제8족, 제9족, 제10족, 제11족 및 제12족의 금속 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 단계; 및
c) 선택적으로, 단계 b) 다음에, 상기 반응 혼합물로부터 1 내지 99 체적%의 재순환 스트림 분획을 제거하는 단계.
본 발명에 따른 방법의 이점은, 질소-함유 화합물이 당업계에 공지된 방법에 비해 보다 적은 수의 단계로 제조될 수 있으며, 여기서 원료로서 사용되는 NH3의 양이 감소되거나 심지어 제거된다는 점이다.
본 발명에 따른 방법은 질소-함유 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 질소-함유 화합물이라는 용어는, 전체 화학식이 탄소, 수소 및 질소를 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 이해되며, 이는 전체 화학식이 CxHyNz(여기서, x, y, 또는 z 중 어느 하나도 0이 아니다)를 포함한다고 표현될 수 있다. 산소 및/또는 기타와 같은 다른 원소가 질소-함유 화합물의 전체 화학식 중에 존재할 수도 있다. 이러한 질소-함유 화합물은 매우 잘 공지되어 있다. 질소-함유 화합물의 예로는, 시안화 수소(HCN), 다이메틸아민((CH3)2NH), 시안아마이드(H2NCN), 다이시안다이아마이드(C2H4N4), 유레아(NH2CONH2), 멜라민(C3H6N6) 및 시안산(HOCN)을 들 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 반응 혼합물을 형성하는 단계 a)를 포함한다. 상기 반응 혼합물은, N2를 탄소- 및 수소-함유 화합물과 혼합시킴으로써 형성될 수 있다. 탄소- 및 수소-함유 화합물은 상기와 같이 공지되어 있고, 이러한 화합물의 바람직한 예는 메테인(CH4)이다. 선택적으로, 탄소- 및 수소-함유 화합물이 반응 혼합물을 형성하기 위해서 이미 사용된 경우에서조차, 상기 반응 혼합물에 수소(H2)를 첨가하는 것이 가능하다.
상기 반응 혼합물은 달리, N2를 탄소-함유 화합물 및 수소와 혼합함으로써 형성될 수 있다. 탄소-함유 화합물은 상기와 같이 공지되어 있으며, 이러한 화합물의 예로는 탄소 그 자체 또는 일산화탄소이다.
본 발명에 따른 방법에서, N2는 질소-함유 화합물을 형성하기 위한 질소의 주요 공급원이다. 본 발명에 따른 방법의 장점은, 질소-함유 화합물이 단지 적은 횟수의 단계로부터 형성되는 것이기 때문에, 가장 저렴하고 가장 용이하게 입수가능한 원료를 고려할 때, 암모니아 또는 질소 산화물, 예를 들어 NO 또는 기타 NOx 화합물과 같이 질소 가스 보다 복잡한 질소-함유 원료를 반응 혼합물에 혼합하는 것은 덜 바람직할 수 있다. 따라서, 반응 혼합물의 전체 질소 양을 기준으로, 질소 자체로부터 계산할 때, N2가 아닌 질소-함유 원료의 양이 50중량% 이하를 나타내는 것이 바람직하다. 동시에, 암모니아가 존재하는 경우, a)에서 형성되어 그다음 단계인 단계 b)로 공급된 반응 혼합물 중, 암모니아의 양은, 후술되는 바와 같이 단계 b)로의 암모니아의 전체 양에 기초하여 계산시 30중량% 이상이 재순환 단계 c)로부터 유래한다는 점에 주의해야만 한다. 보다 바람직하게, N2가 아닌 질소-함유 원료의 양은 40중량% 이하, 30중량% 이하, 20중량% 이하, 10중량% 이하, 5중량% 이하, 또는 2중량% 이하이다. 가장 바람직하게는, N2가 아닌 질소 함유 원료의 양이 필수적으로 0이다.
"필수적으로", "필수적으로 이루어진", "모두 필수적으로 구성된" 또는 이들과 동등한 표현은, 작업상에 유의한 영향, 효과를 갖거나 본 발명의 목적을 달성하 는 임의의 다른 화합물 또는 측정치(measure)가 존재하지 않음을 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 재순환 스트림은 전술한 원료와 혼합된다. 재순환 스트림은 반응 단계 b)가 적어도 부분적으로 수행된 이후의 반응 혼합물로부터 분리제거된 반응 혼합물의 일부이다. 전술한 바와 같이 재순환 스트림으로 작업하는 경우의 이점은, 공정이 바람직한 부분적 또는 후속적 반응으로 진행되거나 원료의 전환율이 증가된다는 점이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, O2 함유 스트림 및/또는 산소-함유 화합물을 부가적으로 사용하여 반응 혼합물을 형성하는 것이다. 이는 특정 산화 반응 또는 부분적 산화 반응의 발생이 개선시킬 수 있고; 생성된 부분적 또는 전체적 산화 화합물은 예를 들어 질소-함유 화합물을 수득하는데 있어서 유용한 중간체 화합물을 구성한다는 점이다. 사용가능한 산소-함유 화합물의 예료는 CO 및 H2O이며, 전술한 바와 같이 원료로서 질소 산화물의 사용에 대한 제한이 고려되어야만 하지만, 질소 산화물도 사용될 수 있다. 후술할 단계 b)의 수행 개시점에서 반응 혼합물에 존재하는 O2 및/또는 다른 산소-함유 화합물의 양은 폭넓은 한계치 사이에서 변할 수 있으며, 바람직하게 상기 양은 1몰% 이상, 2몰% 이상, 3몰% 이상 또는 5몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 7몰% 이상, 10몰% 이상 또는 15몰% 이상이다. 상기 O2 및/또는 다른 산소-함유 화합물의 양은 60몰% 이하, 50몰% 이하 또는 40몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 40몰% 이하 또는 25몰% 이하이다. O2 및/또는 다른 산소-함유 화합물에 대해 본원에서 제공하는 백분율은 몰%이고, 단계 b)의 수행 개시점에서 전체적으로 반응 혼합물과 관련된다.
본 발명에 따른 방법의 후속적인 단계 b)에서 고온 및 상대적으로 높을 수 있는 공간 속도로의 고형 촉매와 상기 반응 혼합물이 접촉할 필요가 있다는 측면에서, 반응 혼합물은 기상 또는 적어도 초임계 상태이어야만 한다. 반응 혼합물이 초기에 형성되는 경우, 상기와 같은 상태가 아직 아니라면, 기화 단계가 단계 a) 중에 또는 단계 a) 이후 단계 b) 이전에 수행되어야만 한다.
본 발명에 따른 공정의 단계 b)에서, 반응 혼합물은 촉매와 접촉한다. 촉매는 지지체 상 금속 M1를 함유한다. 본 발명의 문맥 중에, "금속 M1" 또는 "M1"이라는 용어는 금속 화합물 그자체, 금속 산화물 또는 금속 화합물 및/또는 금속 산화물의 혼합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 본 발명에 따라, M1는 IUPAC의 원소 주기율표의 제3족, 제4족, 제5족, 제6족, 제7족, 제8족, 제9족, 제10족, 제11족 및 제12족 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 전이 금속이다. IUPAC 원소 주기율표에 대해서는 www.iupac.org/reports/periodic_table/를 참조하되, 이는 2005년 10월 3일자 버젼이다. 바람직하게, M1은 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag로 구성된 제8족, 제9족, 제10족 및 제11족 원소, 이들의 각각의 산화물 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 보다 바람직하게, M1는 Ru, Rh과 Cu, 이들의 각각의 산화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된다.
금속 M1은 지지체 상 또는 내에 존재한다. 지지체로서, 내열성 무기 화합물이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 문맥 중에, "지지체"라는 용어는, 하나의 내열성 무기 화합물 또는 2종 이상의 내열성 무기 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 화합물의 예료는 알루미나, 규소 카바이드 또는 기타 탄소-함유 지지체, 규소 옥사이드, 티탄 옥사이드, 실리카 마그네시아, 마그네슘 옥사이드, 규조토, 프루마이스(prumice), 지르코늄 옥사이드, 세륨 옥사이드, 칼슘 설페이트, 티탄 포스페이트, 규소 포스페이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중, 마그네슘 옥사이드가 특히 바람직하다. 1종 초과의 금속 M1이 촉매에 존재하는 경우, 상이한 금속이 동일한 지지체 상 또는 내부, 또는 상이한 지지체 상 또는 내부에 존재할 수 있다. 촉매의 총 중량에 대한 활성 성분, 즉 촉매 활성을 나타내는 성분의 양은, 사용되는 지지체, 촉매의 제조 방법, 및 활성 성분의 원자비에 따라 변하지만, 일반적으로 0.1중량% 이상, 0.5중량% 이상, 1.2중량% 이상 또는 5중량% 이상, 바람직하게는 99중량% 이하, 95중량% 이하, 90중량% 이하, 80중량% 이하 또는 70중량% 이하이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매는 숙련자들에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법의 예는, 지지체의 존재하에 M1의 염의 기상 분해 및 그 이후의 분쇄 및 열 처리로 구성된다. 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매를 제조에 있어서, M1이 지지체 내부 보다는 지지체 상에 주로 존재하는 것이 보장 되는 것이 바람직하며, M1은 지지체와의 균질한 혼합물의 형태로 존재하는 것이 아니라 오히려 지지체의 표면상에 부착된, 예를 들어 지지체 물질로 구성된 입자의 표면에 퇴적된 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매는 다양한 형태, 예를 들어 미립 또는 작은 과립 또는 와이어 또는 거즈 형태일 수 있다. 상기 촉매가 응집형 또는 소결형과 같이 또는 상기 형태의 입자를 포함하거나 상기 입자로 필수적으로 구성되는 경우, 상기 입자는 100nm 내지 5mm의 크기인 것이 바람직하다. 상기 크기라는 용어는 입자의 최대 치수와 최소 치수의 평균치로서 정의된다.
촉매가 본질적으로 고상이고 반응 혼합물이 필수적으로 기상 또는 초임계 상이기 때문에, 본 발명에 따른 단계 b)는 불균일 촉매 반응의 부류에 속하게 된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서, H2- 및/또는 O2를 함유하는 부가적인 스트림과 선택적으로 조합된 반응 혼합물은 촉매와 접촉한다. 이것은, 특정 조건의 온도 및 공간 속도에서 수행된다. 단계 b)가 수행되는 온도는 200℃ 내지 800℃이다. 온도는 200℃ 이상 또는 250℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상 또는 400℃ 이상, 보다 바람직하게는 500℃ 이상 또는 525℃ 이상이며, 이것은 반응의 허용가능한 속력을 달성할 수 있다는 이점을 갖는다. 온도는 800℃ 이하 또는 750℃ 이하, 바람직하게는 700℃ 이하 또는 650℃ 이하, 가장 바람직하게는 600℃ 이하 또는 575℃ 이하이어야만 하며, 이것은 원료의 전체 산화 또는 파괴를 유발하는 원치않은 부작용을 감소시키거나 심지어 본질적으로 예방한다는 장점을 갖는다. 본 발명의 단계 b)를 위해 요구되는 온도가, 열 교환기와 같이 공지된 가열 수단을 통해 달성될 수 있다. 그러나, 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물 및/또는 촉매의 가열은 마이크로파 조사 또는 코로나 방전을 통해 적어도 부분적으로 또는 단독으로 달성되지 않으며, 이는 이러한 방법이 원치않는 부작용을 발생시키는 단점을 갖기 때문이다.
본 발명에 따른 단계 b)는 넓은 범위의 압력 중에서, 바람직하게는 0.1 또는 0.15MPa 내지 30Mpa, 보다 바람직하게는 1 또는 2MPa 내지 25 또는 20MPa에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 공정 중 단계 b)는, 102 내지 106 ml/(g.h)(단위 시간 당 촉매의 단위 그램 당 반응 혼합물의 밀리리터)의 공간 속도로 수행되어야만 한다. 과학적인 설명에 맡기지 않더라도, 102 ml/(g.h) 이상, 바람직하게는 3.102, 103 또는 3.103 ml/(g.h) 이상의 공간 속도가, 원료의 전체 산화와 같은 원치않는 부작용의 발생을 최소화하기 위해서 필요할 것으로 생각된다. 또한, 106 ml/(g.h) 미만, 바람직하게는 3.105 ml/(g.h) 미만 또는 105 ml/(g.h) 미만의 공간 속도는, 질소-함유 화합물 형성이 실로 이루어질 수 있음을 보장하도록 선택되어야만 한다.
단계 b)는 다단계의 후속적인 단계로 수행되는 것이 바람직할 수 있으며, 이들의 예로는 2개의 연속적인 단계 b1) 및 b2)의 수행을 들 수 있다. 단계 b1) 및 b2)에서 반응 혼합물은 본원에서 정의된 촉매와 접촉하지만, 다단계의 단계 b)의 수행상의 특징은 온도와 압력의 공정 특징 뿐만 아니라 촉매 조성과 같은 다른 특성도 변할 수 있다는 점이다. 다단계의 단계 b)의 수행의 장점은, 질소-함유 화합물의 형성이 하나 이상의 중간 반응을 통해 보다 바람직하게 수행되는 경우, 각각의 중간 반응의 온도, 압력 및 촉매 조성과 같은 최적의 조건이 단계 b)의 각각의 단계에서 개별적으로 선택될 수 있다는 점이다. 단계 b1)에 비해 단계 b2)에서 온도, 압력 및 촉매 조성과 같은 하나 이상의 특성이 상이한 것이 바람직하다. 본 발명의 문맥 중에서, 상이하다라는 용어는 아래와 같은 차이를 갖는다는 의미로 해석되어야만 한다.
- 온도가 차별화 특징으로서 선택되는 경우, 25℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 내지 200℃,
- 압력이 차별화 특징으로서 선택되는 경우, b1) 또는 b2)의 최소 압력의 10% 이상,
- 촉매 조성이 차별화 특징으로서 선택되는 경우, M1의 유형 및/또는 지지체의 유형 및/또는 M1의 양에 기초하여 계산된, M1의 양의 30중량% 이상.
서브-단계 b1) 및 b2)는 하나의 반응기에서 수행될 수 있지만, 2개의 개별적이면서 연속적인 반응기에서 수행하는 것이 실용적인 이유에서 바람직하다.
보다 바람직한 실시양태에서, 단계 b)는 3개 또는 심지어 4개 또는 그 이상의 연이어 일어나는 단계 b1), b2), b3) 및 가능하게는 b4)로 수행된다. 특징적인 온도, 압력 및/또는 촉매 조성이 단계 b) 사이에서 차별화 특징부를 구성하는 것이 바람직하거나 심지어 필요할 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 적어도 온도가 단계 b)의 단계를 사이에서 상이한 특징부로서 선택된다. 예를 들어, 단계 b1)는 375℃ 내지 425℃의 온도에서 수행되고, 단계 b2)는 500℃ 내지 625℃의 사이의 온도에서 수행되고, 단계 b3)는 325℃ 내지 475℃ 사이의 온도에서 수행된다. 다른 실시양태에서, 단계 b)는 375℃ 내지 425℃ 사이의 온도 및 525℃ 내지 575℃ 사이의 온도를 갖는 두 개의 단계 b1) 및 b2)에서 수행된다.
본 발명의 단계 b)의 다단계 실시양태에서, 단계들 사이의 반응 혼합물의 일부를, 사이드 스트림(side stream)으로서 분리제거하는 것이 바람직하거나 심지어 필요할 수 있다. 사이드 스트림의 이와 같은 분리제거는 비-특이적일 수 있거나 분별증류와 같은 선택적인 분리 기법에 의해 분리될 수 있다. 선택적으로 분리제거되는 목표물일 수 있는 화합물의 예로는 수소이고, 다른 예는 암모니아이다.
분리제거된 후, 예를 들어 질소-함유 화합물 또는 중간체 화합물의 형성이 불안정한 경우, 사이드 스트림은 단계 b)의 이전 단계로 재순환되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 단계 b)의 다단계 실시양태에서, 단계들 사이에 또는 하나의 단계에서 반응 혼합물에 하나의 출발 화합물 또는 하나 이상의 부가적인 화합물을 첨가하는 것이 바람직하거나 심지어 필요할 수 있다. 따라서, 단계 a)에서 모든 출발 화합물을 함께 혼합하는 것이 아니라 단계 b)중에서 그다음 단계에서 하나의 출발 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 예는 암모니아 및 일산화탄소이다.
본 발명에 따른 단계 b)의 결과로서, 질소-함유 화합물 또는 질소-함유 화합물의 혼합물이 형성된다. 탄소-질소 결합이 존재하는 것이 질소-함유 화합물에서는 필수적이다. 이러한 탄소-질소 화학 결합을 형성하는 것이 본 발명에 따른 단계 b)의 주요 목적이다. 이로부터의 특징은 질소-함유 화합물에 포함되어 있는 탄소 및 질소 중 어느 것도 임의의 유의적인 정도로 촉매로부터 유래되는 것이 아니라 본질적으로 단지 원료로부터 유래된다는 점이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 단계 b) 이후에는, 반응 혼합물의 일부가 이로부터 분리제거되는 단계 c)가 수행된다. 분리된 분획은 본원에서 재순환 스트림으로서 정의된다. 그다음, 전술한 재순환 스트림은 원료, 즉 N2 및 탄소- 및 수소-함유 화합물 또는 탄소-함유 화합물 및 H2와 혼합되어, 단계 b)에 도입되는 반응 혼합물의 일부가 된다. 분리제거되어 재순환 스트림이 되는 반응 혼합물의 분획은 넓은 범위에서 변할 수 있으며, 바람직하게는 단계 b)에 도입시 반응 혼합물의 1 체적% 내지 99체적%이다. 보다 바람직하게 분리제거되는 분획은, 단계 b)에 도입시 반응 혼합물의 5체적% 내지 50체적%, 특히 10체적% 내지 25체적%이다. 바람직하게는, 어떠한 화합물도 재순환 스트림에 첨가되지 않고, 특히 어떠한 암모니아도 첨가되지 않는다. 단계 b)가 2개의 단계 b1) 및 b2)와 같은 다단계로 수행되는 경우, 본 발명의 실시양태에서, 단계 b1)에 50중량% 이상의 재순환 스트림을 공급하는 것이 바람직하다. 그러나, 대안적인 실시양태에서, 단계 b2)에 재순환 스트림의 50중량% 이상을 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명의 단계 b) 또는 c) 다음에, 질소-함유 화합물은, 요구되는 경우, 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 이것은 당업계의 숙련자들에게 공지된 방법, 예를 들어 응축, 버블-추출(bubble-extraction) 등에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 하기 실시예에 의해 추가로 설명될 것이다.
실시예 1
Ru/MgO 촉매는 MgO 분말의 존재하에 루테늄 염(트라이루테늄 도데카보닐)의 증기상 분해에 의해 제조되었다. 1그램의 MgO(99.99%의 순도) 및 0.111g의 트라이루테늄 도데카보닐을 완전히 혼합하고 30분 동안 분쇄하였다. 이렇게 제조된 혼합물을 5시간 동안 450℃에서 진공하에서 처리하였다.
마이크로 반응기에 32mg의 Ru/MgO 촉매를 채우고, 여기서 촉매는 150mg의 실리카에 희석시켜 관류 조건(plug flow condition)을 보장하였다. He/O2 혼합물을 반응기에 공급하고, 반응기의 온도를 5℃/분의 속도로 450℃까지 승온시킨 후, 유지하였다. 450℃에서의 30분 이후에, 공급물을 2시간 동안 He 및 H2의 혼합물로 바꾸고, 그 후 단계 a) 및 b)를 수행하였다.
N2 및 H2의 혼합물로 이루어진 유체를, 400℃의 온도로 반응기에 공급하였다. 공급물에, CH4(메테인)을 4μ몰/펄스의 양으로 펄스화하였다(pulse). 각각의 펄스 후에, 적외선(IR) 스펙트럼을 기록하였다. 이러한 실시예의 제 1 부분에서, N2는 14N2이고, 이러한 실시예의 제 2 부분에서, N2 공급물은 14N2로부터 15N2로 바꿨다.
본 실시예의 제 1 부분 동안, 2194㎝-1의 IR 피크가 측정되었고, 상기 피크는 (CH2C14N)-에 의한 것이다. 본 실시예의 제 2 부분에서, 즉 N2 공급물이 14N2로부터 15N2로 바뀐 후, 상기 피크는 2174㎝-1로 바뀌었고, 이것은 (CH2C15N)-과 관련된 피크이다.
탄소-함유 화합물을 공급하는 펄스 방법은, 반응 동안 상기 화합물의 공간 속도를 정확하게 확인하는 것이 가능하지 않다는 단점이 있다. 그럼에도 불구하고, 실시예 1의 라벨화 질소를 사용함으로써 유도가능한 정보는, 전체 구조식이 CxHyN인 질소-함유 화합물의 탄소-질소 화학적 결합의 형성에 원료 N2가 실제로 소모됨을 입증하였다.
실시예 2
Ru/MgO 촉매는, 실시예 1에서와 같이, MgO 분말의 존재하에 루테늄 염(트라이루테늄 도데카보닐)의 증기상 분해에 의해 제조되었다. 1그램의 MgO(99.99%의 순도) 및 0.111g의 트라이루테늄 도데카보닐을 완전히 혼합하고 30분 동안 분쇄하 였다. 이렇게 제조된 혼합물을 5시간 동안 450℃에서 진공하에서 처리하였다.
마이크로 반응기에 48mg의 Ru/MgO 촉매를 채우고, 여기서 촉매는 실리카에 희석시켜 관류 조건을 보장하였다. He/O2 혼합물을 반응기에 공급하고, 반응기의 온도를 5℃/분의 속도로 450℃까지 승온시킨 후, 유지하였다. 450℃에서의 30분 이후에, 공급물을 2시간 동안 He 및 H2의 혼합물로 바꾸고, 그 후 단계 a) 및 b)를 수행하였다. 반응기의 온도를 600℃까지 승온시키고, 가스는 80ml/분의 유속으로 반응기를 통과하도록 하되, 상기 가스 유동은 4㎖/분의 CH4, 10㎖/분의 N2, 30㎖/분의 H2 및 36㎖/분의 He로 구성된다. 촉매의 공간 속도는 100,000㎖/(g.h)였다. 반응기로부터 배출되는 가스를 분석하여, 반응기에 공급된 탄소의 양 중 1.24ppm은 다이메틸아민과 반응하고, 0.05ppm은 피리딘과 반응하고, 0.26ppm은 멜라민과 반응하였음을 발견하였다.
실시예 2는, 본 발명에 따른 방법이 질소-함유 화합물의 형성을 유도함을 명백히 입증하였다.
실시예 3
Ru/MgO 촉매는, 실시예 1에서와 같이, MgO 분말의 존재하에 루테늄 염(트라이루테늄 도데카보닐)의 증기상 분해에 의해 제조되었다. 1그램의 MgO(99.99%의 순도) 및 0.111g의 트라이루테늄 도데카보닐을 5시간 동안 450℃에서 처리하였다.
마이크로 반응기에 50mg의 Ru/MgO 촉매를 채우되, 여기서 촉매는 실리카에 희석시켜 관류 조건을 보장하였다. He/O2 혼합물을 반응기에 공급하고, 반응기의 온도를 5℃/분의 속도로 450℃까지 승온시킨 후, 유지하였다. 450℃에서의 30분 이후에, 공급물을 2시간 동안 He 및 H2의 혼합물로 바꾸고, 그 후 단계 a) 및 b)를 수행하였다. 11㎖/분의 유속으로 가스가 반응기를 통과하도록 하되, 상기 가스 유동은 4㎖/분의 CO, 2㎖/분의 N2 및 5㎖/분의 H2로 구성된다. 촉매의 공간 속도는 13.200㎖/(g.h)였다. 단계 b)는 대기압하에서 수행되었다. 단계 b) 이후에 반응기로부터 배출되는 가스를 온-라인 원자질량분석법(mass spectrometry, MS)에 의해 분석하였다. CO의 형태로 반응기에 공급된 탄소의 양 중, 1308ppm은 반응하여 질량 27에서 신호를 제공하는 화합물을 형성함을 발견하였으며, 이는, 이와 같은 실험 배열에서, HCN 또는 HCN 빌딩 블록을 함유하는 화합물의 형성에 대한 증거이다.
또한, 실시예 3은, 본 발명에 따른 방법이 질소-함유 화합물의 형성을 유발함을 명백하게 입증하였다.
실시예 4 내지 7
실시예 3을 반복하되, 단 반응기의 온도는 450℃가 아니라, 400, 500, 550 및 600℃이 되도록 하였다. CO의 형태로 반응기에 공급된 탄소의 양에 기초하여, 질량 27에서 MS 신호를 제공하는 화합물의 수율은 하기 표 1에서와 같다.
Figure 112008088263313-PCT00002
실시예 8 내지 10
실시예 3을 반복하되, 단 하기와 같은 차이점을 갖는다.
·반응기의 온도를 400, 500 또는 600℃로 설정하였다.
·반응기에 공급된 가스는 12㎖/분의 유속을 가지며, 2㎖/분의 CH4, 1㎖/분의 O2, 1㎖/분의 N2 및 8㎖/분의 He으로 구성된다.
·촉매의 공간 속도는 14,400㎖/(g.h)였다.
CH4의 형태로 반응기에 공급된 탄소의 양에 기초할 때, 질량 27에서 MS 신호를 제공하는 화합물의 수율은 하기 표 2에서와 같다.
Figure 112008088263313-PCT00003

Claims (12)

  1. 질소-함유 화합물의 제조방법으로서,
    a) N2, 선택적으로는 NH3, 및 선택적으로 재순환 스트림을, 탄소- 및 수소-함유 화합물 또는 탄소-함유 화합물 및 H2와 혼합하여 반응 혼합물을 형성하되, 여기서 상기 반응 혼합물내 암모니아가, 존재하는 경우, 재순환 스트림으로부터 30중량% 이상 유래하는 단계;
    b) 상기 반응 혼합물을, 200℃ 내지 800℃의 온도 및 102 내지 106ml/(g·h)의 공간 속도로 촉매와 접촉시켜 질소-함유 화합물을 형성하되, 여기서 상기 촉매가 지지체상 금속 M1을 함유하고, 상기 M1가 IUPAC 원소 주기율표의 제3족, 제4족, 제5족, 제6족, 제7족, 제8족, 제9족, 제10족, 제11족 및 제12족의 금속 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 단계; 및
    c) 선택적으로, 단계 b) 다음에, 상기 반응 혼합물로부터 1 내지 99 체적%의 재순환 스트림 분획을 제거하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 a) 및/또는 단계 b) 중에, H2 및/또는 일산화탄소를 반응 혼합물에 첨가하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 a) 및/또는 단계 b) 중에, O2 및/또는 산소-함유 화합물을 반응 혼합물에 첨가하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a) 및/또는 단계 b) 중에, H2O를 반응 혼합물에 첨가하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b)가 0.15MPa 내지 25MPa의 압력하에서 수행되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b)가 350℃ 내지 600℃의 온도에서 수행되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매가 추가로 제 2 금속 M1를 함유하되, 상기 M1이 IUPAC 원소 주기율표의 제3족, 제4족, 제5족, 제6족, 제7족, 제8족, 제9족, 제10족, 제11족 및 제12족의 금속 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M1이 Ru를 함유하고, 지지체가 MgO를 함유하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매가 입자를 포함하되, 상기 입자의 크기가 100nm 내지 5mm인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소- 및 수소-함유 화합물 또는 탄소-함유 화합물이 필수적으로 CH4로 구성되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b)가 연이어 일어나는 세단계인 단계 b1), b2) 및 b3)로 수행되되, 상기 단계 b1), b2) 및 b3)에서 반응 혼합물이 촉매와 접촉하며, 온도, 압력, 촉매 조성 중 하나 이상이 단계 b1) 및 b3)에 비해 단계 b2)에서 상이하고, 단계 b1) 및 b2)에 비해 단계 b3)에서 상이하고,
    상기 차이는,
    - 온도가 차별화 특징으로서 선택되는 경우, 25℃ 이상이고,
    - 압력이 차별화 특징으로서 선택되는 경우, 단계 b1) 또는 b2)의 최저 압력 의 10% 이상이고,
    - 촉매 조성이 차별화 특징으로서 선택되는 경우, M1의 유형 및/또는 지지체의 유형, 및/또는 M1의 양에 기초하여 계산시, M1의 양의 30중량% 이상인, 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    재순환 스트림이 단계 b1)에 25중량% 이상 공급되는 방법.
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