JP2010511504A - ガス混合物からｎｏ及びｎ２ｏを除去する方法 - Google Patents
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Abstract
ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩を製造するための排ガス中に存在する一酸化窒素及び適宜水素の少なくとも一部を利用することを目的として、水素との一酸化窒素の触媒還元によって、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩を製造するためのプラントからの排ガスを処理するために提案された方法であって、
ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩を製造するためのプラントの排ガスから一酸化窒素を選択的に除去する第１分離工程を有することを特徴とする方法。
【選択図】なし
ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩を製造するためのプラントの排ガスから一酸化窒素を選択的に除去する第１分離工程を有することを特徴とする方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、排ガス中に含まれる一酸化窒素及び適切な場合には水素の少なくとも一部を、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアンモニウム塩の製造に利用することを目的として、水素との一酸化窒素の触媒還元により、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩を製造するプラントからの排ガスを再処理する方法に関する。
水素との一酸化窒素の触媒水素化によるヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩の製造では、特に一酸化二窒素が副生成物として得られる。この場合、水素が大過剰量で使用され、一酸化窒素は一部のみが反応し、水素、一酸化窒素、一酸化二窒素及び不活性ガスを含む排ガスが得られる。これらの混合物を、当該合成へ直接再循環させることはできない。これは一酸化二窒素がもたらされて、水素、一酸化窒素、及び一酸化二窒素の爆発性混合物が形成する恐れがあるためである。さらに、ヒドロキシアンモニウム合成の排ガスは窒素を含み、この窒素は、当該方法への再循環において同様にもたらされ、空時収率をかなり低減させ得る。したがって、通常は排ガスを燃やしてエネルギーを放散させ、この際のエネルギーを蒸気の生成に使用することができる。しかしながら、排ガス中に存在する有用な原料、特に一酸化窒素、適切な場合には水素及び一酸化二窒素を分離して、適切な場合には当該方法に再循環させるのが経済的に好ましい。しかしながら、この際、ヒドロキシルアミンの製造方法においては不活性である一酸化二窒素が生成するが、上述した通り爆発性の混合物をもたらすため再循環させてはならない。さらに、窒素の生成は、空時収率をかなり低減させるため回避しなければならない。
したがって、水素、一酸化窒素、一酸化二窒素、及び不活性ガスを含む、ヒドロキシルアミン合成の排ガスから一酸化二窒素を分離する多くの方法が提案されている。
例えば、特許文献１では、分子篩への圧力スィング吸着法が提案されている。当該方法では、ガス混合物が、フリーラジカルであり、吸着材料を素早く攻撃する活性成分一酸化窒素を含むため、吸着材料の頻繁な交換が必要となり好ましくない。さらに、爆発性混合物を回避するために設備費用が高くなる。
特許文献２では、半透膜を用いることにより、ヒドロキシルアミンの製造における排ガスから一酸化二窒素を分離する方法がさらに開示されている。また、当該方法では、一酸化二窒素の攻撃性が、半透膜の安定性を制限し、結果として当該方法の経済性を制限する。
特許文献３では、ヒドロキシルアミン合成からの排ガスを、適当な貴金属触媒の存在下で、アンモニアに還元する方法が提案されている。形成されたアンモニアは、一酸化窒素の製造、ヒドロキシルアミン合成の出発原料に通過させることができるが、水素はヒドロキシルアミン合成へ直接再循環させることができる。しかしながら、当該方法では、高い転化率及び窒素酸化物の完全な除去にもかかわらず、一酸化二窒素へ４６％又は一酸化窒素へ６７％などとアンモニア選択性が比較的低く、このような方法では窒素酸化物の大部分が未使用のまま失われる。さらに、爆発性の硝酸アンモニウムの形成、ヒドロキシルアミン合成の触媒毒となり得る副生成物、特にメタン及び一酸化炭素の形成の可能性がある。
したがって、本発明の目的は、排ガス中に存在する一酸化窒素及び適切な場合には水素の少なくとも一部を利用することを目的として、水素との一酸化窒素の触媒還元によって、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩を製造するためのプラントからの排ガスを経済的に再処理する方法を提供することである。
前記目的は、排ガス中に存在する一酸化窒素及び適切な場合には水素の少なくとも一部を、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩を製造するプラントへ再循環させることにより利用することを目的として、水素との一酸化窒素の触媒還元によって、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩を製造するプラントからの排ガスを再処理する方法であって、
ヒドロキシルアミン又はヒドロキシアンモニウム塩を製造するためのプラントの排ガスから、一酸化窒素を選択的に分離する第１分離工程を有することを特徴とする方法によって達成される。
ヒドロキシルアミン又はヒドロキシアンモニウム塩を製造するためのプラントの排ガスから、一酸化窒素を選択的に分離する第１分離工程を有することを特徴とする方法によって達成される。
排ガス中に存在する一酸化窒素及び場合により水素の少なくとも一部は、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩を製造するためのプラントへ再循環させることによって利用されるのが好ましい。
このとき、排ガス中に存在する一酸化窒素及び場合により水素の少なくとも一部を再利用することを目的として、第１分離工程において、ヒドロキシルアミン合成の排ガスから、一酸化窒素を選択的に除去することが最も重要であることが分かった。
水素による一酸化窒素の触媒還元は、通常、３０〜６０℃で、強鉱酸、特に硫酸及びリン酸を共に使用し、場合により塩、特に上述した酸のアンモニウム塩を添加して行われる。通常、４〜６種の通常の酸性水溶液から出発する。触媒としては、懸濁させた貴金属触媒、特に白金担持触媒が用いられ、特に担体としては好適なグラファイトが用いられる。触媒の活性及び選択性は、有機又は無機化合物、特に硫黄化合物を用いた処理によって設定できる。この方法は、例えば、ＤＥ−Ｃ１１７７１１８に開示されている。
反応は、大過剰量の水素下で行われ、一酸化窒素が部分的にのみ反応する。これは排ガスを生じ、この排ガスの組成は、通常、５０〜９０体積％の水素、０．５〜２５体積％の一酸化窒素、０．５〜１５体積％の一酸化二窒素、０〜２０体積％の窒素、及び０〜１８体積％の水を含む。
本発明では、第１分離工程において、一酸化窒素を排ガスから完全に除去する。これにより、一酸化窒素が後の分離工程において用いられる物質を攻撃せず、また排ガスからの一酸化窒素をヒドロキシルアミンの製造に実質的に完全に用いることができることを確実にし、これは後の分離工程での損失をある程度回避する。
特に好ましい実施形態では、一酸化窒素の選択的除去を、ヒドロキシルアミン又は硫酸ヒドロキシルアンモニウムを製造するための反応器中で行う。この反応器は一酸化窒素を完全に転化するために設計されている。特に、当該方法では、ヒドロキシルアミン合成の主反応器の上流にある分離反応器中で、一酸化窒素を除去する。この場合、この反応器の空時収率は、主反応器の空時収率よりも低く、ヒドロキシルアミン又は硫酸ヒドロキシルアンモニウムに対して、３０〜６０％である。
他の実施形態では、第１分離工程での一酸化窒素の選択的除去を、適当な吸着剤への吸着によって行うことができる。好ましい吸着剤は、特に、ニトロシル錯体として一酸化窒素と可逆的に結合する遷移金属を含有する固体または液体材料である。例えば、水溶液中の硫酸鉄は、高温度で開裂して元の出発化合物に戻ることができるニトロシル錯体を形成する。
さらに、遷移金属−交換ゼオライトなど、遷移金属を含有する固相吸着剤も用いられる。
第２分離工程では、第１分離工程において一酸化窒素の除去後に残った残留ガスから、一酸化二窒素を選択的に除去する。このため、異なるガス吸着特性を基にした物理的方法、特に液体又は固体吸着剤への圧力スィング吸着、さらに膜処理又は低温分画などが用いられる。この際、一酸化二窒素は有用な材料として分離することができる。
考慮される化学的方法は、特にアンモニア又は窒素と水とを形成する反応である。
第２分離工程では、ＪＰ−Ａ５４１３６５９８に記載されたニッケル又はコバルト含有ゼオライト触媒の存在下で初めに記載したＥＰ−Ａ０９１９２７８の方法などに従って、一酸化二窒素を、好適な触媒の存在下で反応してアンモニアを形成する。一酸化二窒素の反応により得られたアンモニアは、一酸化窒素を製造するためのアンモニア燃焼炉に供給するのが好ましい。
他の実施形態では、一酸化二窒素を、第２分離工程において、水素を用いて選択的に還元し、窒素及び水とする。これは、５００℃を超える高温での熱経路又は触媒的に可能である。
窒素及び水を形成する一酸化二窒素の触媒還元に好適な触媒は、金属成分、酸化物成分、又は金属及び酸化物成分の混合物を含む種々の遷移金属触媒である。担体材料上に担持された白金、パラジウム、銀、又は金粒子に基づく触媒が好ましい。さらに、好ましい触媒は、遷移金属がドープされたゼオライト、又は遷移金属を含まないゼオライト、さらに二酸化チタン上に担持された銅−亜鉛−アルミニウムスピネル及び他の銅酸化物又は酸化鉄に基づく触媒である。前処理剤を含む酸化銅上に担持された貴金属白金、パラジウム及び／又は銀に基づく触媒が特に好ましい。触媒は、活性成分として、１種以上の金属、銀、パラジウム、白金、又は銅、若しくは１種以上のこれらの金属の化合物を含むのが好ましく、これらは酸化アルミニウムを含有する担体材料上に担持されるのが好ましい。特に、前記触媒の発火温度が１００℃未満であるのが好ましい。
一酸化二窒素を触媒還元するための触媒床中に、ヒドロキシルアミンの合成からの触媒毒、特に硫酸が混入するのを防止するために、一酸化二窒素を含む排ガス流を、吸着塔又はガス洗浄装置を介して導入することができる。一酸化二窒素を触媒還元する触媒床から離れたガスは、二次反応により形成され得る少量のアンモニアを含んでいてもよい。このアンモニアは、例えば、吸着塔又はガス洗浄装置で分離することができる。しかしながら、アンモニアを、凝縮によって、アンモニア溶液として一酸化二窒素の触媒還元による排ガスから少なくとも部分的に分離することもできる。さらに、一酸化二窒素の触媒還元による排ガス流から、凝縮又は吸着によって、初めに水を分離し、その後にアンモニアのみを分離することもできる。
通常、ヒドロキシルアミンのプラントの排ガスは不活性な窒素を含み、また不活性窒素は第２分離工程の化学処理においてさらに形成され得る。このため、第２分離工程の残留ガスを、ヒドロキシルアミンの製造方法における窒素及び他の不活性成分から水素を除去する第３分離工程に供するのが好ましい。このためには、膜処理が特に好ましい。
また本発明は、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法であって、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩からの排ガスを上述した方法のうちの１種により再処理し、特に、排ガスの再処理において得られる有用な材料、一酸化窒素及び水素のうちの一種をヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩の製造に用いることを特徴とする方法に関する。当該方法において、排ガスの再処理において得られる有用な材料、一酸化窒素、及び水素のうちの少なくとも１種をヒドロキシルアミン合成法に再循環させるのが好ましい。
回収がないヒドロキシルアミンの製造方法用の一酸化窒素及び水素の供給量を比較すると、ヒドロキシルアミン１トン当たり、１４２０Ｎｍ3の水素及び８００Ｎｍ3の一酸化窒素が必要となるが、本発明によるヒドロキシルアミンプラントへの再循環による一酸化窒素及び水素の除去を用いた場合、１１４６Ｎｍ3の水素及び６９２Ｎｍ3の一酸化窒素だけが必要となる。
以下に、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。
実施例１
硫酸ヒドロキシルアンモニウム合成用反応器における一酸化窒素の選択的除去
５０ｍ3撹拌槽中に、硫酸（１６．６質量％）中に分散された３０ｇ／ｌの触媒（０．５％Ｐｔ担持グラファイト）の懸濁液を、３２ｍ3／ｈで連続的にポンプにより供給した。撹拌槽における液面は約７５％であった。撹拌槽中の前記液体に、３９．２℃で、ヒドロキシルアミンプラントからの排ガスを１１００Ｎｍ3／ｈで導入した。この排ガスは、７３．９体積％の水素、１８．０体積％のＮＯ、３．８体積％のＮ2Ｏ、及び４．３体積％のＮ2を含んでいる。この際、ＮＯはほとんど完全に反応し、硫酸ヒドロキシルアンモニウムを形成した。８４．４体積％のＨ2、０．１体積％のＮＯ、６．８体積％のＮ2Ｏ、及び８．７体積％のＮ2を含む排ガスが４５０Ｎｍ3／ｈで撹拌槽から排出された。ＮＯに基づく転化率は９９．８％であった。
硫酸ヒドロキシルアンモニウム合成用反応器における一酸化窒素の選択的除去
５０ｍ3撹拌槽中に、硫酸（１６．６質量％）中に分散された３０ｇ／ｌの触媒（０．５％Ｐｔ担持グラファイト）の懸濁液を、３２ｍ3／ｈで連続的にポンプにより供給した。撹拌槽における液面は約７５％であった。撹拌槽中の前記液体に、３９．２℃で、ヒドロキシルアミンプラントからの排ガスを１１００Ｎｍ3／ｈで導入した。この排ガスは、７３．９体積％の水素、１８．０体積％のＮＯ、３．８体積％のＮ2Ｏ、及び４．３体積％のＮ2を含んでいる。この際、ＮＯはほとんど完全に反応し、硫酸ヒドロキシルアンモニウムを形成した。８４．４体積％のＨ2、０．１体積％のＮＯ、６．８体積％のＮ2Ｏ、及び８．７体積％のＮ2を含む排ガスが４５０Ｎｍ3／ｈで撹拌槽から排出された。ＮＯに基づく転化率は９９．８％であった。
第２分離工程：
一酸化二窒素の触媒還元による窒素及び水の形成
管型反応器（φ２５ｍｍ）中に、２０ｍｌの石英ガラス片及び２０ｍｌの触媒片の混合物を充填した。床温度を注入口及び床中央部で測定した。７３．３体積％のＨ2、８．９体積％のＮ2Ｏ、５．６％体積％の水、及び１２．２体積％のＮ2を含み、且つヒドロキシルアミン合成から触媒床へ導入された排ガス流を予熱域で段階的に加熱し、体積流量は２００Ｎｌ／ｈであった。Ａｌ2Ｏ3上に担持され、且つＡｇ含有量が異なる複数のＡｇ含有触媒の発火温度をそれぞれ測定した。これらの触媒は、γ−Ａｌ2Ｏ3担体（細孔容積０．７ｍｌ／ｇ、比表面積２００ｍ2／ｇ）に、硝酸銀水溶液を含浸させた後、７００℃で焼成することにより調製した。下記表１に、５０％転化率及び完全な転化が行われた際の床中央部の温度をまとめて記載する。
一酸化二窒素の触媒還元による窒素及び水の形成
管型反応器（φ２５ｍｍ）中に、２０ｍｌの石英ガラス片及び２０ｍｌの触媒片の混合物を充填した。床温度を注入口及び床中央部で測定した。７３．３体積％のＨ2、８．９体積％のＮ2Ｏ、５．６％体積％の水、及び１２．２体積％のＮ2を含み、且つヒドロキシルアミン合成から触媒床へ導入された排ガス流を予熱域で段階的に加熱し、体積流量は２００Ｎｌ／ｈであった。Ａｌ2Ｏ3上に担持され、且つＡｇ含有量が異なる複数のＡｇ含有触媒の発火温度をそれぞれ測定した。これらの触媒は、γ−Ａｌ2Ｏ3担体（細孔容積０．７ｍｌ／ｇ、比表面積２００ｍ2／ｇ）に、硝酸銀水溶液を含浸させた後、７００℃で焼成することにより調製した。下記表１に、５０％転化率及び完全な転化が行われた際の床中央部の温度をまとめて記載する。
実施例２
第２分離工程：
一酸化二窒素の触媒還元による窒素及び水の形成
管型反応器（φ２５ｍｍ）中に、３０ｍｌの石英ガラス片及び１０ｍｌの触媒片の混合物を充填した。床温度を注入口及び床中央部で測定した。触媒床に導入されたガス流を、予熱域で段階的に加熱し、体積流量は１００Ｎｌ／ｈであった。その後、次の組成を有するガス混合物を導入した：７３．４体積％のＨ2、３．１体積％のＮ2Ｏ、１７．６体積％のＮ2、及び５．９体積％のＨ2Ｏ。
第２分離工程：
一酸化二窒素の触媒還元による窒素及び水の形成
管型反応器（φ２５ｍｍ）中に、３０ｍｌの石英ガラス片及び１０ｍｌの触媒片の混合物を充填した。床温度を注入口及び床中央部で測定した。触媒床に導入されたガス流を、予熱域で段階的に加熱し、体積流量は１００Ｎｌ／ｈであった。その後、次の組成を有するガス混合物を導入した：７３．４体積％のＨ2、３．１体積％のＮ2Ｏ、１７．６体積％のＮ2、及び５．９体積％のＨ2Ｏ。
比較例２Ｃ
実施例２に記載した実験手順による一酸化二窒素の触媒還元に従って、一酸化二窒素及び一酸化窒素の混合物を管型反応器に導入した。ガス組成は、７４．１体積％の水素、１．４体積％の一酸化二窒素、０．９体積％の一酸化窒素、１８．６体積％の窒素、及び５体積％の水であった。
実施例２に記載した実験手順による一酸化二窒素の触媒還元に従って、一酸化二窒素及び一酸化窒素の混合物を管型反応器に導入した。ガス組成は、７４．１体積％の水素、１．４体積％の一酸化二窒素、０．９体積％の一酸化窒素、１８．６体積％の窒素、及び５体積％の水であった。
下記表２に、一酸化二窒素又は一酸化窒素の５０％転化率での床中央部の温度を記載する。
表から、本発明の方法によれば、非常に単純で特別ではない窒素酸化物還元用触媒の存在下、より具体的には酸化アルミニウム上に担持された銀含有触媒の存在下での、一酸化二窒素を除去するための排ガスの更なる再処理とともに、第１処理工程により、簡単な方法でヒドロキシルアミン合成の排ガスから一酸化窒素を選択的に除去できていることが分かる。
表２によれば、ＮＯ及びＮ2Ｏの混合物では、ＮＯへの５０％転化率は床中央部の温度が８１℃であっても達成されるが、Ｎ2Ｏへの５０％転化率は９９℃までは達成されなかった。
したがって、ヒドロキシルアミン合成からの排ガスを再処理するための単純な特別ではない触媒の使用は、本発明による第１分離工程での一酸化窒素の除去なしでは不可能である。これは一酸化窒素が低い床温度で早く還元されるためであり、触媒還元によるヒドロキシルアミン合成の排ガスから同じものを利用するためには、かなり特別な一酸化二窒素用触媒がまず開発されなければならないであろう。
Claims (18)
- ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩を製造する排ガス中に含まれる一酸化窒素及び適切な場合には水素の少なくとも一部を利用することを目的として、水素との一酸化窒素の触媒還元によって、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩を製造するためのプラントからの排ガスを再処理する方法であって、
ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩を製造するためのプラントの排ガスから一酸化窒素を選択的に分離する第１分離工程を有することを特徴とする方法。 - ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩を製造するための排ガス中に存在する一酸化窒素及び適切な場合には水素の少なくとも一部を、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩を製造するためのプラントへ再循環させることによって利用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 第１分離工程での一酸化窒素の選択的分離を、吸着剤への選択的な吸着によって行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
- 吸着剤が、一酸化窒素がニトロシル錯体として可逆的に結合できる、遷移金属を含む固体又は液体材料であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
- 吸着剤が、硫酸鉄（ＩＩ）溶液であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
- 一酸化窒素の選択的分離を、水素との一酸化窒素の触媒還元によりヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩を製造するための反応器中で行い、且つ
前記反応器は、一酸化窒素の転化が完全に行われているように設計されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 第１分離工程の残留ガスから一酸化二窒素を除去する第２分離工程を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- 一酸化二窒素を、固体又は液体の吸着剤への圧力スイング吸着により選択的に除去することを特徴とする請求項７に記載の方法。
- 一酸化二窒素を、膜処理を用いて除去することを特徴とする請求項７に記載の方法。
- 一酸化二窒素を、触媒の存在下での反応により選択的に除去し、アンモニアを得ることを特徴とする請求項７に記載の方法。
- 一酸化二窒素の反応により得られたアンモニアを、一酸化窒素を製造するためのアンモニア燃料炉へ供給することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
- 一酸化二窒素を、水素との反応により除去し、窒素及び水を得ることを特徴とする請求項７に記載の方法。
- 反応を、５００℃を超える温度で熱的に行うことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
- 反応を、触媒により行うことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
- 反応を、活性成分として、一種以上の金属銀、パラジウム、白金、又は銅、若しくは一種以上のこれらの金属の一種以上の化合物を含む触媒の存在下で行うことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
- 第２分離工程の排ガスに対して、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法における窒素及び不活性成分から水素を除去する第３分離工程を行うことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
- 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法によって、排ガスを再処理する工程を有するヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法。
- 排ガス一酸化窒素及び水素の再処理において形成された少なくとも一種の有用な材料を、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩を製造するためのプラントへ再循環させることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
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