JPS62156196A - 高濃度メタン含有ガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタノールまたはメタノールと水との混合物
を接触改質させて高濃度メタン含有ガスを製造する方法
に関するものである。高濃度メタン含有ガスは、代替天
然ガス、都市ガス、燃料ガス、雰囲気ガスなどとして利
用される。

〔従来技術〕

従来、各種の都市ガス、代替天然ガスなどの高濃度メタ
ン含有ガスは、ナフサ、ブタン等の炭化水素を、ニッケ
ル系触媒の存在下に接触分解させることにより得られて
いる。

しかしながら、ナフサ、ブタン等の炭化水素を原料とす
る従来の方法では、脱硫工程を必要とすること、高濃度
メタン含有ガスを得るには、接触分解ガスをさらにメタ
ン化する必要があること、高温度で接触分解する必要が
あるために、カーボン析出、熱効率の低下などの欠点を
有している。

近年、上記ナフサ、ブタン等の炭化水素類の代りに、原
料としてのメタノールを、白金系触媒、パラジウム系触
媒、ニッケル系触媒、ルテニウム系触媒などの存在下、
接触分解させてメタン含有ガスなどを製造する方法が提
案されている。

例えば、特開昭５８−１７７１５３号公報には、活性ア
ルミナにランタンなどの希土類金属および白金、パラジ
ウムなどの白金属金属を担持させたメタノール改質触媒
が開示されているが、この触媒によって得られる改質ガ
スは水素および一酸化炭素を主成分とするものであって
、メタンはほとんど得られない。

特公昭５７−５７１１５号公報には、メタノールと水蒸
気とを、（ａｌ酸化ニッケル、酸化コバルトおよびこれ
らの混合物から選ばれる第１の金属酸化物、（ｂ）酸化
ランタン、酸化セシウムおよびこれらの混合物から選ば
れる第２の金属酸化物、および（Ｃ）アルミナ残部から
実質的になり、特定の方法で得られた触媒の存在下、一
定条件下に水蒸気改質反応させるメタン含有ガスの製造
方法が開示されている。

しかしながら、特公昭５７−５７１１５号の方法では、
メタン他塔でメタネーションを行なっても、生成ガス中
のメタン含有量は充分ではなく、使用される触媒のメタ
ンへの選択率も充分ではなく、上記反応が水蒸気改質反
応であることからも明らかなように、水蒸気が存在しな
い場合にはカーボン析出のため、触媒劣化、反応器閉塞
などの問題が生じ、長期安定操業が困難である。

特公昭５７−２４８３４号公報には、メタノールまたは
メタノール−水混合物を、ルテニウム金属もしくはルテ
ニウム酸化物またはこれらの混合物を、γ−アルミナに
担持させた触媒の存在下で接触分解させる燃料ガスの製
造方法が開示されている。しかしながら、特公昭５７−
２４８３４号の方法では、同公報第４頁、第１表に示さ
れる結果からも明らかなように、用いられる触媒のメタ
ンへの選択性および活性が低く、反応温度も高くする必
要があり、高濃度メタン含有ガスを得るごとができない
。また一般にこのようなルテニウム系触媒は、十分な耐
久性をもたず、触媒劣化がはやく、特に微量の被毒物質
によりすみやかに劣化する性質を有している。

特公昭５７−２４８３５号公報には、アルコール類また
はアルコール類と水との混合物をルテニウム系触媒の存
在下に接触分解せしめてメタン、水素、−酸化炭素およ
び二酸化炭素を含有するガスを生成せしめ、次いで水素
および一酸化炭素をメタン化させる高発熱量ガスの製造
方法が開示されている。しかしながら、特公昭５７−２
４８３５号の方法において用いられるルテニウム系触媒
は、前記特公昭５７−２４８３４号の方法において用い
られたものと全く同一であり、該ルテニウム系触媒の前
記諸欠点のうち、前記低選択性および前記低活性につい
ては、接触分解反応を２段において行なうこととメタネ
ーションとの組合せによりそれらの欠点を補うことが必
要であることを示している。したがって、前記ルテニウ
ム系触媒自体の上記欠点は、依然として残されている。

〔発明の目的〕

本発明者らは、メタノールまたはメタノールと水との混
合物を接触改質させて高濃度メタン含有ガスを製造する
にあたり、前記した従来技術における問題点を解決すべ
く鋭意研究を重ねた結果、ルテニウムおよびランタンを
必須成分として含有する触媒の存在下に接触改質を行な
うことにより、前記従来技術の諸欠点を解消しうろこと
を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、活性、選択性および耐久性にすぐれた
触媒を用いて、メタノールまたはメタノールと水との混
合物から、高収率で、長期間安定して、小型化された装
置で、メタン含有ガス、特に高濃度メタン含有ガスを製
造する方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、ルテニウムおよびランタンを必須
成分として含有する触媒の存在下、メタノールまたはメ
タノールと水との混合物を接触改質させることを特徴と
する高濃度メタン含有ガスの製造方法を提供するもので
ある。

以下第２図および第３図により本発明を説明する。

第２図において、メタノール１およびメタノール１と水
２との混合物は、熱回収器３で予熱された後、改質反応
器４に送られ、該改質反応器中で改質される。このよう
に改質されたガスは、熱回収器３を通り、冷却器６で冷
却され、次いで水分離器７で該改質ガス中の水分を凝縮
水８として除去し、水分を除去された改質ガスはガス精
製器９を通り、メタン含有ガス１０が得られる。

メタノールまたはメタノールと水との混合物の接触改質
反応は、次式で表わされる。

４ＣＨｉＯ１（３Ｃ）１４　＋　２１１□Ｏ＋ＣＯ２（
１）Ｃ）！、ｔｏ）Ｉ　　　−〉ＣＯ＋２Ｈｚ　　　　
　　　　　（２１Ｃ）ＩｚＯＨ＋Ｈ２０−＋　Ｃｏｇ　
＋　３Ｈ２（３１接触改質反応により得られるメタン含
有ガスの組成は改質反応条件により異なる。本発明方法
では、１段の改質反応器４で高濃度メタン含有ガスが得
られ、所期の目的を達成することが可能であるが、特に
（１）式の反応が行なわれる。第３図において、メタノ
ール１またはメタノール１と水２との混合物は、第１お
よび第２熱回収器３および４を通って改質反応器５にお
いて接触改質され、第２熱回収器４を通って、メタン化
反応器６で改質ガス中の一酸化炭素および水素をメタン
に改質した後、第１熱回収器３を通り、冷却器８で冷却
され、水分離器９で改質ガス中の水分を凝縮水１０とし
て除去した後、ガス精製器１１を通って、メタン反応器
６のない場合に比べてさらにメタン含有量の増大した高
濃度メタン含有ガス１２が得られる。このメタン化反応
に際し、必要に応じて、原料としてＬＰＧ、ナフサ、メ
タノールなどを添加することもできる。上記メタン化反
応器６に用いる触媒としては、本発明の前記触媒が好ま
しいが、従来公知の改質用触媒、すなわちメタン化用触
媒であってもよい。

本発明の触媒の必須成分としてのルテニウムおよびラン
タンは、通常触媒の担体として従来公知のもの、例えば
α−アルミナ、β−アルミナ、Ｔ−アルミナなどの各種
アルミナ；アルカリ土類金属酸化物、例えばマグネシア
、カルシア；チタニア、ジルコニア、シリカなどの単独
組成物あるいは複合組成物など、好ましくはＴ−アルミ
ナ、β−アルミナ、α−アルミナ、シリカ、チタニアお
よびジルコニアに担持して用いられる。

本発明の触媒の必須成分たるランタンは、ランタン金属
、ランタン酸化物、あるいは前記担体組成物との複合酸
化物として存在し、その含有量は通常Ｌａ、０．とじて
、触媒全重量に対し、０．０１重量％〜約５０重量％、
好ましくは０．１〜４０重量％の範囲である。該含有量
が０．０１重世％未満では、触媒効果が認められず本発
明の前記目的を達成することができない。一方、該含有
量が５０重量％を超えても技術的に格別の不都合はない
が、増量に見合う効果の向上が認められず経済的でない
。

本発明の触媒の必須成分たるルテニウムは、ルテニウム
金属またはルテニウム酸化物として存在し、その含有量
は通常触媒全重量に対し０．０１重量％〜１０重量％、
好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。該含有量が
０．０１重量％未満では、触媒効果が認められず、本発
明の前記目的を達成することができない。一方、該含有
量が、１０重量％を超えても増量に見合う効果の向上が
期待できず経済的でない。

本発明に用いられる触媒は、従来公知の方法で調製する
ことができる。例えば、触媒担体に、ランタンの硝酸塩
、硫酸塩、塩化物などの可溶性塩を含浸後焼成し、さら
にルテニウムの硝酸塩、塩化物、アルカリ金属塩などの
可溶性塩の水溶液あるいはアセトン、アルコールなどの
有機溶媒の溶液を含浸させ、乾燥した後溶液還元を行な
うことにより調製することができる。また、前記ルテニ
ウムの可溶性塩とランタンの可溶性塩との混合物の水溶
液を触媒担体に同時に含浸させたり、前記ランタン成分
の含浸前に、前記ルテニウム成分を含浸、担持させても
よい。また、前記触媒成分の含浸法はボア充填法（ｐｏ
ｒｅ　−ｆ　ｉ　Ｉ　１　ｉｎｇ）でも浸漬法でもよい
。さらに、ランタン成分は、担体調製時に同時沈殿法、
多段沈殿法などにより担持させてもよい。

本発明に用いる触媒の形状はペレット、粉粒体、リング
、球体、ハニカムなどの従来公知のものから適宜選定す
ることが可能である。

原料のメタノールは純品である必要はなく、他種のアル
コール、エステル類、エーテル類を少量含んでいても良
い。原料としての水とメタノールの混合比率は、目的と
するメタン含有ガスに応じて適宜に決定することができ
るが、通常はモル比でＨｚＯ／ＣＩｈＯＨ＝　０〜２０
の範囲、好ましくはＯ〜５である。ここで１１□０／Ｃ
１ｌ、ＯＨ＝　０とはメタノール単独使用の場合を意味
する。

前記接触改質反応は、通常１５０〜８００°Ｃ１大気圧
〜１００　ｋｇ／ａｎ！Ｇの範囲で行う。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

〔実施例〕

実施例１ 市販のγ−アルミナを粉砕して１０〜１６メ・ノシュと
したものに硝酸ランタンを含有する水溶液を含浸させた
後、４５０　’Ｃで３時間焼成した。次いで、塩化ルテ
ニウムを溶解した少量の水溶液を含浸させ、乾燥後溶液
還元を行って第１表に示す組成のルテニウムおよび酸化
ランタン担持触媒Ａを得た。

触媒Ａを用いてメタノールと水との混合物の接触改質を
行った。原料のメタノールと水との混合物は２５０℃に
予熱気化されて、改質反応器に導入された。改質反応器
は内径１０１箇で触媒Ａを０．３５ｍ／充填しである。

改質条件は、反応圧カフ　ｋｇ　／　ｃｎｔ　Ｇ、反応
温度４００°ｃ　、、ＨｚＯ／ＣＨｚ０１１モル比＝１
、また、ＬＨ３Ｖは２０ｈｒ−’と通常のものに比べて
かなり大きく、あえてメタノールの一部が残るようにし
た。

得られた結果を第１表および第１図に示す。なお第１表
運転時間３０分のときの値を示す。

実施例１と同様に、市販のγ−アルミナを粉砕して１０
〜１６メソシユとしたものに塩化ルテニウムを溶解した
少量の水溶液を含浸させ、乾燥後溶液還元を行って第１
表に示す組成のルテニウム触媒Ｂを得た。実施例１と同
一装置および同一条件下、触媒への代わりに触媒Ｂを使
用してメタノールと水との混合物の接触改質を行った。

得られた結果を第１表および第１図に示す。

第　　１　　表 ＊ここにガス化効率とは、 原料メタノールのう松■、■ｚ、　ＣＨ４などのガス（
徨島幻にヤ云化した害ＩＫ？シＲＬ／、以下の式３コ跡
義される。

実施例２ 実施例１と同様の方法で調製されたルテニウムおよびラ
ンタン含有触媒Ａを用いてメタノールと水との混合物の
接触改質を行った。改質反応器は、反応管内径２０ｍｍ
で第２表に示す触媒Ａを７　ｖ＊充填した。なお、触媒
Ｃはカーボランダム２８ｍ１を混合して充填した。改質
反応条件は、圧カフ　ｋｇ／　ｃｌ　Ｇ、反応温度３５
０°Ｃ、＋１２０／　Ｃ１１３０Ｈモル比＝１、ＬＨ３
Ｖ＝６ｈｒ”であった。その結果、ガス化効率は１００
％であった。また、得られた結果を第２表に示す。この
中で反応ゾーン移動速度とは、反応管軸方向の温度分布
より測定したもので、触媒層最高温度点すなわち反応終
了点の移動速度をいい、触媒劣化速度を示す。

比較例２ 触媒への代わりに第２表に示すルテニウム触媒Ｂを用い
た以外、実施例２と同一装置および同一条件でメタノー
ルと水との混合物の接触改質を行った。得られた結果を
第２表に示す。なお、ガス化効率はほぼ１００％であり
たが、反応ゾーン移動速度がはやかった。また反応開始
１時間後の反応ゾーンの長さが実施例２に比べて大幅に
増大しており、このことは触媒Ｂが触媒Ａに比べて、活
性が低く、かつ劣化が大きいことを示している。

第　　２　　表 実施例３ 実施例１で調製された触媒Ａを用いて、メタノールと水
との混合物の接触改質を行った。装置は実施例２と同様
のもので、改質反応器に触媒Ａを３５ｍ１充填した。改
質反応条件は、圧カフｋｇ／ａｎｔ　Ｇ　、　Ｈ２０／
　ＣＨＪＩＩモル比＝１、ＬＨ３Ｖ＝２ｈｒ−’で、反
応温度を３２０〜６５０°Ｃの範囲で変化させた。得ら
れた結果を第３表に示す、１なお、ガス化効率はいずれ
も１００％であった。、また、改質ガス組成は熱力学的
平衡状態とほぼ同じであった。

実施例４ 実施例１と同じ方法で調製された触媒Ｃを使用して、実
施例２と同様な装置を用いて、メタノールおよびメタノ
ールと水との混合物の接触改質を行った。改質反応器は
、反応管内径２０ｍｍで、触媒Ｃを２０ｍｊ２充填した
。改質反応条件は、大気圧下、反応温度３５０°Ｃ，Ｌ
Ｈ３Ｖ＝３ｈｒ−’で、Ｈ２Ｏ／Ｃ１ｈＯＨモル比を０
〜４の範囲で変化させた。

得られた結果を第４表に示す。いずれもガス化効率１０
０％であり、触媒劣化もみられなかった。

また、改質ガス組成は熱力学的平衡状態とほぼ同じであ
った。

比較例３ 市販のＴ−アルミナを粉砕して１０〜１６メツシユとし
たものに硝酸ランタンを含有する水溶液を含浸させた後
、４５０℃で３時間焼成した。次いで、塩化白金酸を含
有する溶液を加熱しながら、これにチオ硫酸アンモニウ
ムを添加し塩化白金酸と反応させた後、これをランタン
を含有する７　−アルミナに含浸させた。次いで乾燥焼
成後溶液還元を行って第４表に示す白金触媒りを得た。

触媒Ａの代わりに触媒りを使用し、実施例４と同一装置
および同一条件（ただし、ｔ＋２０／ＣＨ３０Ｈモル比
＝０又は１）でメタノールおよびメタノールと水との混
合物の接触改質を行った。得られた結果を第４表に示す
。改質ガス中のメタンはほとんどなかった。

比較例４ 塩化白金酸の代りに塩化パラジウムを使用して比較例３
と同様にパラジウム触媒Ｅを得た。触媒Ａの代わりに触
媒Ｅを使用して、実施例４と同一装置および同一条件（
ただし、Ｈ２０／　ＣＩ＋Ｏ１１モル比＝０又は１）で
メタノールおよびメタノールと水との混合物の接触改質
を行った。得られた結果を第４表に示す。改質ガス中の
メタンはほとんどなかった。

比較例５ 市販のＴ−アルミナを粉砕して１０〜１６メソシユとし
たものに硝酸ランタンを含有する水溶液を含浸させた後
、４５０℃で３時間焼成した。次いで硝酸ニッケルを含
有する溶液を含浸させ、乾燥後、４５０℃で３時間焼成
して第４表に示すニッケル・ランタン触媒Ｆを得た。触
媒Ａの代わりに触媒Ｆを使用して、実施例４と同一装置
および同一条件（ただし、ＨｚＯ／　ｃｌｌ　３０Ｈモ
）Ｌｔ比＝０又は１）でメタノールおよびメタノールと
水との混合物の接触改質を行った。

得られた結果を第４表に示す。

実施例５ 担体としてγ−アルミナ、シリカ、チタニアおよびジル
コニアのいずれかを使用して、実施例１と同様に第５表
に示す触媒Ｇ、触媒Ｈ１触媒Ｉ、触媒Ｊを得た。

上記の触媒のいずれか２０ｍ１を内径１０ｍ−の反応管
に充填した改質反応器を用いて、メタノールと水との混
合物の接触改質を行った。改質反応条件は、圧力９ｋｇ
／ｃ＋ａＧ、反応温度４００℃、ＬＨＳＶ＝３ｈｒ−’
、ＨｚＯ／Ｃ１ｈＯＨモル比＝１であった。得られた結
果を第５表に示す。

実施例６ 実施例１と同様にして第６表に示す触媒Ｋ、触媒し、触
媒Ｍ、触媒Ｎ、触媒Ｏおよび触媒Ｐを調製し、実施例１
と同様にメタノールと水との混合物との接触改質を行っ
た。改質反応器は、内径２０龍で、上記の触媒のいずれ
か３０ｍ１充填された。改質反応条件は、圧力５　ｋｇ
／　ｃａＧ、　　Ｈ２０／ＣＩ（３０Ｈモ）Ｌ／比＝０
．５、反応温度３５０℃、ＬＨ５Ｖ　＝５ｈｒ”であっ
た。得られた結果を第６表に示す。

いずれもガス化効率１００％であった。

実施例７ 第３図に示す装置を用いて、メタノールと水の接触改質
を行った。改質反応器は、触媒Ａを１０ｍＡ充填した内
径Ｌｏｗの反応管をもっている。

ガス精製装置は２０％の炭酸カリウム水溶液で改質ガス
を洗浄してガス中の二酸化炭素を除去できるものである
。

改質反応条件は、圧力２Ｑｋｇ／ｃｎｔＧ、反応温度３
５０℃、１１□０　／　Ｃ１ｌ　ｘＯＨモル比＝０．５
、ＬＨ３Ｖ＝２ｈｒ−’であった。得られた結果を第７
表に示す。

ガス化効率は１００％であった。

第　　７　　表 単位匍１シ 実施例８ 第３図に示す装置を用いて、メタノールと水の接触改質
を行った。改質反応器は、触媒Ｃを１０１１１１充填し
た内径１０１１の反応管をもっている。

またメタン化反応器は触媒Ｃを１０ａ＋１充填した内径
８１１の反応管をもっている。ガス精製装置は２０％の
炭酸カリウム水溶液でガスを洗浄するものである。

改質反応条件は、圧カフｋｇ／ｃｊＱ、反応温度４５０
°Ｃ，Ｈ２０／Ｃ１ｈＯＨモ）Ｉｉ比＝１、ＬＨ３Ｖ＝
２ｈｒ−’、メタン化反応温度２９０℃であった。得ら
れた結果を第８表に示す。

第　　８　　表 単位：鵜１％ 〔発明の効果〕 本発明によれば、下記の効果が得られる。

（１１比較的高い温度で接触改質反応を行なっても、ま
た原料としての水が存在しない場合、すなわちＩ（ｚｏ
／　ＣＨｓＯＨモル比＝０という条件下でも、触媒□上
にカーボンが析出せず、反応管閉塞、触媒劣化等の問題
が生ずることなく長期間の安定操業が可能である。

（２）比較的低い反応温度でも、使用触媒の定温活性が
十分に高いため、改質反応器１段でも、特に原料として
の水が存在しない場合、高濃度メタン含有ガス、例えば
代替天然ガスを製造することができる。

（３）　　広範囲の反応条件下において、使用触媒の活
性および耐久性が極めてすぐれているため、改質反応を
２段で行なう必要がなく、少量の触媒を用い、小型化さ
れた装置で効率よく高濃度メタン含有ガスを製造するこ
とができる。

（４）使用触媒の選択性が極めて優れているため、従来
の方法で副生していたジメチルエーテル等が副生ぜず、
高収率で、しかも工業的に有利に高濃度メタン含有ガス
を製造することができる。

（５）前記接触改質反応と前記メタン化反応および／ま
たは二酸化炭素除去工程とを組合せることにより、得ら
れるメタン含有ガス中のメタン濃度のさらに高い高濃度
メタン含有ガスを製造することができる。

（６）使用触媒の活性、特に低温活性、選択性および耐
久性が極めて高いことに起因してプロセス全体として熱
効率よく高濃度メタン含有ガスを製造することができる
。

本発明の上記諸効果は、使用触媒の高性能に起因するも
のであり、本発明における触媒がこのような高性能を示
す理由として、触媒中のルテニウム成分とランタン成分
とが相互に影響し合い、（ｉ）ランタン成分が担体上の
ルテニウム成分の分散をよくすること；（ｉｉ）　ラン
タン成分およびルテニウム成分が担体上のジメチルエー
テル、カーボン、アルデヒド類などの生成活性点をな（
すこと；　（ｉｉｉ　）　　ランタン成分とルテニウム
成分との相互作用により、ランタン成分とルテニウム成
分とを安定化させると共に選択性を向上させることなど
の諸点が推定される。本発明の触媒の作用効果は、前記
した従来のニッケル系触媒、白金系触媒、パラジウム系
触媒およびルテニウム系触媒からは想到し得ないもので
あって、本発明の触媒に特有のものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、それぞれ触媒Ａおよび触媒Ｂについての運転
時間とガス化効率との関係を示すグラフである。第２図
は、本発明の第１の実施態様の１例を示す工程略図であ
る。第３図は、本発明の第２の実施態様の１例を示す工
程略図である。 第２図において： １・・・メタノール、２・・・水、３・・・熱回収器、
４・・・改質反応器、５・・・改質ガスライン、６・・
・冷却器、７・・・水分離器、８・・・凝縮水、９・・
・ガス精製器、１０・・・メタン含有ガス。 第３図において： ■・・・メタノール、２・・・水、３・・・第１熱回収
器、４・・・第２熱回収器、５・・・改質反応器、６・
・・メタン化反応器、７・・・改質ガスライン、８・・
・冷却器、９・・・水分離器、１０・・・凝縮水、１１
・・・ガス精製器、１２・・・メタン含有ガス。 特許出願人　　東京瓦斯株式会社 第１図 蓮転１１咎ＩＶ１　［時間］ 第２図 手続補正書 昭和６１年２月　３日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、　事件の表示 昭和６０年特許願第２９３５８１号 ２、発明の名称 高濃度メタン含有ガスの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都港区海岸１丁目５番２０号名称東京瓦斯株
式会社 代表取締役社長　渡辺　　宏 ４、代理人〒１０７ 住所　東京都港区赤坂４丁目３番１号 自　　発 ７、補正の内容 １、明細書の発明の詳細な説明の欄を下記の通り訂正す
る。 （１１明細書第１３頁６行＝「触媒Ｃ」を「触媒Ａ」に
訂正する。 （２）明細書第２０頁第４表、「改質ガス組成」の欄、
右より第３行目、下より第３行目：ｒ　９６．３　Ｊを
ｒ　３２．　Ｉ　Ｊに訂正する。 （３）　　明細書第２５真筆２行：「第３図」を「第２
図」に訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ルテニウムおよびランタンを必須成分として含有する触
   媒の存在下、メタノールまたはメタノールと水との混合
   物を接触改質させることを特徴とする高濃度メタン含有
   ガスの製造方法。