JP2000229929A - 不飽和ニトリル類の製造のための高度な活性および選択性を有する触媒、その製造法および使用法 - Google Patents
不飽和ニトリル類の製造のための高度な活性および選択性を有する触媒、その製造法および使用法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 対応するオレフィン類からニトリル類を生成
するための、特にプロピレンからアクリロニトリルを生
成するための触媒およびその使用法を提供する。 【解決手段】 実験式ＢｉaＭｏbＶcＳｂdＮｂeＡfＢg
Ｏxで表される原子比を有する触媒である、対応するオ
レフィン類から不飽和ニトリル類を生成するための改良
された触媒、およびその使用方法。
するための、特にプロピレンからアクリロニトリルを生
成するための触媒およびその使用法を提供する。 【解決手段】 実験式ＢｉaＭｏbＶcＳｂdＮｂeＡfＢg
Ｏxで表される原子比を有する触媒である、対応するオ
レフィン類から不飽和ニトリル類を生成するための改良
された触媒、およびその使用方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、対応するオレフィ
ン類から不飽和ニトリル類を生成するための新規なアン
モ酸化触媒に関する。特に、本発明は、触媒系の活性お
よび選択性を向上させる重要成分としてニオブを含む改
良されたアンモ酸化触媒とその使用方法に関する。
ン類から不飽和ニトリル類を生成するための新規なアン
モ酸化触媒に関する。特に、本発明は、触媒系の活性お
よび選択性を向上させる重要成分としてニオブを含む改
良されたアンモ酸化触媒とその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】本明細書ではいくつかの出版物を参照し
ている。これらの参考文献は本発明に関する技術分野の
現状について記載されており、これらを本明細書に引用
する。
ている。これらの参考文献は本発明に関する技術分野の
現状について記載されており、これらを本明細書に引用
する。
【０００３】ビスマス−モリブデン系は選択的酸化およ
びアンモ酸化における電子供与体／受容体の役割を果た
すことが当技術分野において知られている。そこでこの
性質に基づいた異なる機構が提案されてきた［Ｄｅｌｍ
ｏｎら（不均一触媒による選択的酸化方法の新規開発
（Ｎｅｗ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ Ｓｅｌｅｃ
ｔｉｖｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｂｙ Ｈｅｔｅｒｏｇ
ｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第７２巻，１９
９２，３９９〜４１３ページ）および化学技術百科事典
（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，
第１巻，第４版，３５８ぺージ）］。これらの機構で
は、モリブデンが酸素および窒素の基質への吸収および
挿入を担うことが示されており、一方ビスマスはβ位の
メチル基のＨを引き抜く役割をする。従って、ビスマス
とモリブデンは、この反応で適切な活性相を形成するた
めに触媒表面と隣接して存在するべきである。触媒表面
上のビスマスの不足が基質の全酸化反応へとつながると
いうことに注意すべきである。
びアンモ酸化における電子供与体／受容体の役割を果た
すことが当技術分野において知られている。そこでこの
性質に基づいた異なる機構が提案されてきた［Ｄｅｌｍ
ｏｎら（不均一触媒による選択的酸化方法の新規開発
（Ｎｅｗ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ Ｓｅｌｅｃ
ｔｉｖｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｂｙ Ｈｅｔｅｒｏｇ
ｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第７２巻，１９
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（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，
第１巻，第４版，３５８ぺージ）］。これらの機構で
は、モリブデンが酸素および窒素の基質への吸収および
挿入を担うことが示されており、一方ビスマスはβ位の
メチル基のＨを引き抜く役割をする。従って、ビスマス
とモリブデンは、この反応で適切な活性相を形成するた
めに触媒表面と隣接して存在するべきである。触媒表面
上のビスマスの不足が基質の全酸化反応へとつながると
いうことに注意すべきである。
【０００４】アンチモンは供与体として作用し、そのた
め触媒の選択性を向上させることができることもよく知
られている。アンチモンは酸化反応に対して活性の高い
バナジウム活性中心を分離する役割を果たすこともでき
る。これによって、完全な酸化反応が最小限になり、反
応は所望の生成物を得る方向に向かう。
め触媒の選択性を向上させることができることもよく知
られている。アンチモンは酸化反応に対して活性の高い
バナジウム活性中心を分離する役割を果たすこともでき
る。これによって、完全な酸化反応が最小限になり、反
応は所望の生成物を得る方向に向かう。
【０００５】上記反応のための触媒が多数開示されてい
る。そのうちの１つの触媒は、米国特許第４，０６２，
８８５号に記載されており、ここではＢｉＭｏＳｂＶ系
が活性元素として使用されている。この触媒はオルト−
キシレンのアンモ酸化によるフタロニトリルの生成に使
用される。このような触媒の、不飽和脂肪族炭化水素類
を含む酸化またはアンモ酸化反応への使用は言及されて
いない。
る。そのうちの１つの触媒は、米国特許第４，０６２，
８８５号に記載されており、ここではＢｉＭｏＳｂＶ系
が活性元素として使用されている。この触媒はオルト−
キシレンのアンモ酸化によるフタロニトリルの生成に使
用される。このような触媒の、不飽和脂肪族炭化水素類
を含む酸化またはアンモ酸化反応への使用は言及されて
いない。
【０００６】米国特許第４，０４０，９７８号は、他の
元素と混合したモリブデン酸ビスマスを含むアンモ酸化
反応触媒に関する。
元素と混合したモリブデン酸ビスマスを含むアンモ酸化
反応触媒に関する。
【０００７】米国特許第４，４０５，４９８号は、Ｂｉ
ＭｏＶＳｂに加えて元素周期表のＩＡ族、ＩＩＡ族、Ｉ
ＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＩＢ族、ＩＶＢ族、および
ＶＩＩＢ族から選択される別の元素を含む酸化およびア
ンモ酸化反応触媒に関する。この特許では、周期表のＶ
Ｂ族の元素については開示していない。
ＭｏＶＳｂに加えて元素周期表のＩＡ族、ＩＩＡ族、Ｉ
ＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＩＢ族、ＩＶＢ族、および
ＶＩＩＢ族から選択される別の元素を含む酸化およびア
ンモ酸化反応触媒に関する。この特許では、周期表のＶ
Ｂ族の元素については開示していない。
【０００８】米国特許第４，６００，５４１号は、Ｆｅ
ＢｉＭｏとＰｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、およびＩｒなどの助触媒
とを含む触媒に関する。
ＢｉＭｏとＰｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、およびＩｒなどの助触媒
とを含む触媒に関する。
【０００９】より最近では、欧州特許公開第０ ４７５
３５１ Ａ１号は、ＮｂおよびＷによって促進可能な
ＫＦｅＳｂＭｏを含有する触媒に関する。最高の収率は
式Ｆｅ10Ｓｂ10Ｍｏ9Ｂｉ2Ｋ0.6Ｎｉ5.5Ｗ0.3Ｂ0.75Ｐ
0.75（ＳｉＯ2）70の触媒で達成された。
３５１ Ａ１号は、ＮｂおよびＷによって促進可能な
ＫＦｅＳｂＭｏを含有する触媒に関する。最高の収率は
式Ｆｅ10Ｓｂ10Ｍｏ9Ｂｉ2Ｋ0.6Ｎｉ5.5Ｗ0.3Ｂ0.75Ｐ
0.75（ＳｉＯ2）70の触媒で達成された。
【００１０】欧州特許公開第０ ５７３ ７１３ Ｂ１
号は、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、希土類金
属類、Ｎｂ、ＴｌおよびＡｓから選択される他の少なく
とも３つの助触媒で促進され、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよび
Ｃｒが重要な触媒成分であるＭｏＢｉＦｅＣｏＮｉＣｒ
含有触媒に関する。
号は、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、希土類金
属類、Ｎｂ、ＴｌおよびＡｓから選択される他の少なく
とも３つの助触媒で促進され、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよび
Ｃｒが重要な触媒成分であるＭｏＢｉＦｅＣｏＮｉＣｒ
含有触媒に関する。
【００１１】米国特許第５，６８８，７３９号は、多成
分触媒に関する。この触媒の主成分は、ビスマスモリブ
デンである。ゲルマニウムが重要元素として加えられ
る。ニオブの使用は、この特許では開示されていない。
分触媒に関する。この触媒の主成分は、ビスマスモリブ
デンである。ゲルマニウムが重要元素として加えられ
る。ニオブの使用は、この特許では開示されていない。
【００１２】従来技術の参考文献では、対応するオレフ
ィン類から不飽和ニトリル類を選択的に生成するような
優れた性質を有する触媒の開示または提案は行われてい
ない。従って、対応するオレフィン類から不飽和ニトリ
ル類を選択的に生成するために使用する改良された触媒
が製造されることが好ましい。
ィン類から不飽和ニトリル類を選択的に生成するような
優れた性質を有する触媒の開示または提案は行われてい
ない。従って、対応するオレフィン類から不飽和ニトリ
ル類を選択的に生成するために使用する改良された触媒
が製造されることが好ましい。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の欠点を克服することである。
の欠点を克服することである。
【００１４】本発明の別の目的は、対応するオレフィン
類からニトリル類を生成するための、特にプロピレンか
らアクリロニトリルを生成するための有用で改良された
触媒を提供することである。
類からニトリル類を生成するための、特にプロピレンか
らアクリロニトリルを生成するための有用で改良された
触媒を提供することである。
【００１５】本発明のさらなる目的では、流動層または
固定層反応器中におけるプロピレンの気相触媒的アンモ
酸化によって、高収率でアクリロニトリルを生成するた
めの方法を提供することである。
固定層反応器中におけるプロピレンの気相触媒的アンモ
酸化によって、高収率でアクリロニトリルを生成するた
めの方法を提供することである。
【００１６】本発明の上記目的および他の目的や利点
は、以下の記述で説明されるか、またはこれらより明ら
かになるであろう。
は、以下の記述で説明されるか、またはこれらより明ら
かになるであろう。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明は、対応するオレ
フィン類から不飽和ニトリル類を生成するための改良さ
れた触媒に関し、この触媒は以下の実験式で表される原
子割合を有する。 ＢｉaＭｏbＶcＳｂdＮｂeＡfＢgＯx 上式中 Ａ＝周期表のＶＢ族（例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、ＶＩ
Ｂ族（例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、ＶＩＩＢ族（例え
ば、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）、またはＶＩＩＩ族（例えば、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）から選択される１種類以上の元素； Ｂ＝周期表のＩＡ族（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）または
ＩＩＡ族（例えば、Ｍｇ、Ｃａ）から選択される少なく
とも１種類のアルカリ助触媒； ａ＝０．０１〜１２； ｂ＝０．０１〜１２； ｃ＝０．０１〜２； ｄ＝０．０１〜１０； ｅ＝０．０１〜１； ｆ＝０〜２、好ましくは０．０１〜１； ｇ＝０〜１、好ましくは０．００１〜０．５；および ｘ＝存在する元素に要求される原子価を満足させるため
に必要な酸素原子数、である。
フィン類から不飽和ニトリル類を生成するための改良さ
れた触媒に関し、この触媒は以下の実験式で表される原
子割合を有する。 ＢｉaＭｏbＶcＳｂdＮｂeＡfＢgＯx 上式中 Ａ＝周期表のＶＢ族（例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、ＶＩ
Ｂ族（例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、ＶＩＩＢ族（例え
ば、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）、またはＶＩＩＩ族（例えば、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）から選択される１種類以上の元素； Ｂ＝周期表のＩＡ族（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）または
ＩＩＡ族（例えば、Ｍｇ、Ｃａ）から選択される少なく
とも１種類のアルカリ助触媒； ａ＝０．０１〜１２； ｂ＝０．０１〜１２； ｃ＝０．０１〜２； ｄ＝０．０１〜１０； ｅ＝０．０１〜１； ｆ＝０〜２、好ましくは０．０１〜１； ｇ＝０〜１、好ましくは０．００１〜０．５；および ｘ＝存在する元素に要求される原子価を満足させるため
に必要な酸素原子数、である。
【００１８】ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、およびｘの
数値は、触媒に含まれる各元素の相対的なグラム原子比
を表しており、ここでｘは他の元素に要求される原子価
を満足させるために必要な数である。これらの元素は、
酸素と結合した状態、好ましくは種々の酸化物の形態で
存在する。
数値は、触媒に含まれる各元素の相対的なグラム原子比
を表しており、ここでｘは他の元素に要求される原子価
を満足させるために必要な数である。これらの元素は、
酸素と結合した状態、好ましくは種々の酸化物の形態で
存在する。
【００１９】本発明は、対応するオレフィン類からニト
リル類、特にプロピレンからアクリロニトリルを生成す
るための改良された選択的で低温の触媒利用方法にも関
係する。
リル類、特にプロピレンからアクリロニトリルを生成す
るための改良された選択的で低温の触媒利用方法にも関
係する。
【００２０】本発明の他の目的、並びに態様、特徴、お
よび利点は、特許請求の範囲および具体的な実施例を含
めた本明細書における検討によって明らかになるであろ
う。
よび利点は、特許請求の範囲および具体的な実施例を含
めた本明細書における検討によって明らかになるであろ
う。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明の１つの態様は、対応する
オレフィン類から不飽和ニトリル類を生成するため、特
にプロピレンからアクリロニトリルを生成するための改
良されたアンモ酸化触媒系に関する。特に、本発明は、
触媒系の活性および選択性を向上させる重要元素として
ニオブを含有する改良されたアンモ酸化触媒に関する。
本発明の目的は、触媒性能を向上させることができる新
しい元素をＢｉ／Ｍｏ系に混入することである。このこ
とは、ニオブをビスマス／モリブデン／バナジウム／ア
ンチモン触媒系に混入することで達成される。
オレフィン類から不飽和ニトリル類を生成するため、特
にプロピレンからアクリロニトリルを生成するための改
良されたアンモ酸化触媒系に関する。特に、本発明は、
触媒系の活性および選択性を向上させる重要元素として
ニオブを含有する改良されたアンモ酸化触媒に関する。
本発明の目的は、触媒性能を向上させることができる新
しい元素をＢｉ／Ｍｏ系に混入することである。このこ
とは、ニオブをビスマス／モリブデン／バナジウム／ア
ンチモン触媒系に混入することで達成される。
【００２２】本発明の改良されたアンモ酸化触媒系は、
以下の実験式で表される原子組成で構成される。 ＢｉaＭｏbＶcＳｂdＮｂeＡfＢgＯx ただし、上式中 Ａ＝周期表のＶＢ族（例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、ＶＩ
Ｂ族（例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、ＶＩＩＢ族（例え
ば、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）、またはＶＩＩＩ族（例えば、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）から選択される１種類以上の元素； Ｂ＝周期表のＩＡ族（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）または
ＩＩＡ族（例えば、Ｍｇ、Ｃａ）から選択される少なく
とも１種類のアルカリ助触媒； ａ＝０．０１〜１２； ｂ＝０．０１〜１２； ｃ＝０．０１〜２； ｄ＝０．０１〜１０； ｅ＝０．０１〜１； ｆ＝０〜２、好ましくは０．０１〜１； ｇ＝０〜１、好ましくは０．００１〜０．５；および ｘ＝存在する元素に要求される原子価を満足するために
必要な酸素原子数、である。
以下の実験式で表される原子組成で構成される。 ＢｉaＭｏbＶcＳｂdＮｂeＡfＢgＯx ただし、上式中 Ａ＝周期表のＶＢ族（例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、ＶＩ
Ｂ族（例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、ＶＩＩＢ族（例え
ば、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）、またはＶＩＩＩ族（例えば、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）から選択される１種類以上の元素； Ｂ＝周期表のＩＡ族（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）または
ＩＩＡ族（例えば、Ｍｇ、Ｃａ）から選択される少なく
とも１種類のアルカリ助触媒； ａ＝０．０１〜１２； ｂ＝０．０１〜１２； ｃ＝０．０１〜２； ｄ＝０．０１〜１０； ｅ＝０．０１〜１； ｆ＝０〜２、好ましくは０．０１〜１； ｇ＝０〜１、好ましくは０．００１〜０．５；および ｘ＝存在する元素に要求される原子価を満足するために
必要な酸素原子数、である。
【００２３】本発明の触媒は、担持体を使用することも
できるし使用しなくてもよい。本発明の触媒に適した担
持体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニ
ア、ゼオライト類、炭化ケイ素、Ｍｏ、炭化物、モレキ
ュラーシーブ類および他の細孔／非多孔質材料、および
それらの混合物が挙げられる。担持体を使用する場合
は、通常担持された触媒の量は、触媒組成物の約１０〜
５０重量％であり、残りは担持物質である。
できるし使用しなくてもよい。本発明の触媒に適した担
持体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニ
ア、ゼオライト類、炭化ケイ素、Ｍｏ、炭化物、モレキ
ュラーシーブ類および他の細孔／非多孔質材料、および
それらの混合物が挙げられる。担持体を使用する場合
は、通常担持された触媒の量は、触媒組成物の約１０〜
５０重量％であり、残りは担持物質である。
【００２４】本発明の別の態様は、本発明の触媒系の使
用方法に関する。特に、本発明は、対応するオレフィン
類から不飽和ニトリル類を生成するための改良された方
法に関する。
用方法に関する。特に、本発明は、対応するオレフィン
類から不飽和ニトリル類を生成するための改良された方
法に関する。
【００２５】本発明の好ましい実施形態の１つは、約２
００〜６００℃の間の温度で本発明のアンモ酸化触媒系
を使用し、プロピレンまたはイソブチレンを分子酸素お
よびアンモニアと反応させることによって、アクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリルの触媒的生成のための
改良された方法に関する。
００〜６００℃の間の温度で本発明のアンモ酸化触媒系
を使用し、プロピレンまたはイソブチレンを分子酸素お
よびアンモニアと反応させることによって、アクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリルの触媒的生成のための
改良された方法に関する。
【００２６】好ましくは、本発明の方法は、本発明の触
媒系を使用して、少なくとも６５％、より好ましくは少
なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも７５％のプ
ロピレン転化率が達成される。
媒系を使用して、少なくとも６５％、より好ましくは少
なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも７５％のプ
ロピレン転化率が達成される。
【００２７】また、好ましくは、モル％で表したアクリ
ロニトリルに対する選択性が、８０％を超え、より好ま
しくは８５％を超える。また、モル％で表したアクリロ
ニトリルの収率は、好ましくは５０％を超え、より好ま
しくは５５％を超え、さらにより好ましくは６０％を超
え、最も好ましくは６５％を超える。
ロニトリルに対する選択性が、８０％を超え、より好ま
しくは８５％を超える。また、モル％で表したアクリロ
ニトリルの収率は、好ましくは５０％を超え、より好ま
しくは５５％を超え、さらにより好ましくは６０％を超
え、最も好ましくは６５％を超える。
【００２８】
【実施例】以下の実施例は、本発明の範囲内である一部
の触媒、およびそれらの製造方法と使用方法を説明する
ものである。当然ながら、これらの実施例は本発明を制
限することを意図したものではない。本発明について、
多数の変更および修正を行うことができる。
の触媒、およびそれらの製造方法と使用方法を説明する
ものである。当然ながら、これらの実施例は本発明を制
限することを意図したものではない。本発明について、
多数の変更および修正を行うことができる。
【００２９】本発明の基本的な触媒は混合金属酸化物触
媒であり、これは当業者にとっては公知である任意の手
順に従って調製することができる。ニオブを重要元素と
して含有する本発明の一実施例による触媒、及びそれと
比較するための比較例の触媒の調製方法を以下に示す。
これらの触媒は、米国特許第４，４０５，４９８号に記
載される方法によって調製した。
媒であり、これは当業者にとっては公知である任意の手
順に従って調製することができる。ニオブを重要元素と
して含有する本発明の一実施例による触媒、及びそれと
比較するための比較例の触媒の調製方法を以下に示す。
これらの触媒は、米国特許第４，４０５，４９８号に記
載される方法によって調製した。
【００３０】以下の実施例で使用する用語において、以
下の用語は以下のように定義した。 １．「Ｗ／Ｆ」は、触媒重量（単位ｇ）を標準温度およ
び標準圧力で測定した反応物質流の流速（単位ｍｌ／ｓ
ｅｃ）で割った値として定義される。 ２．「プロピレン（Ｃ3Ｈ6）転化率」は： {(供給材料中のＣ3Ｈ6のモル数−流出物中のＣ3Ｈ6のモ
ル数)／供給材料中のＣ3Ｈ6のモル数} ×１００(％) として定義される。 ３．「アクリロニトリル（ＡＣＮ）選択率」は： (流出物中のＡＣＮのモル数／転化したＣ3Ｈ6のモル数)
×１００(％) として定義される。 ４．「アクリロニトリル（ＡＣＮ）収率」は： (生成したＡＣＮのモル数／供給材料中のＣ3Ｈ6のモル
数) ×１００(％) として定義される。
下の用語は以下のように定義した。 １．「Ｗ／Ｆ」は、触媒重量（単位ｇ）を標準温度およ
び標準圧力で測定した反応物質流の流速（単位ｍｌ／ｓ
ｅｃ）で割った値として定義される。 ２．「プロピレン（Ｃ3Ｈ6）転化率」は： {(供給材料中のＣ3Ｈ6のモル数−流出物中のＣ3Ｈ6のモ
ル数)／供給材料中のＣ3Ｈ6のモル数} ×１００(％) として定義される。 ３．「アクリロニトリル（ＡＣＮ）選択率」は： (流出物中のＡＣＮのモル数／転化したＣ3Ｈ6のモル数)
×１００(％) として定義される。 ４．「アクリロニトリル（ＡＣＮ）収率」は： (生成したＡＣＮのモル数／供給材料中のＣ3Ｈ6のモル
数) ×１００(％) として定義される。
【００３１】例１（比較例の触媒）：ＢｉＭｏＶ0.175
Ｓｂ0.35Ｏx／５０％シリカ 部分Ａ １０．２ｇのＳｂ2Ｏ3を、２０ｍｌの水および３．１８
ｇのＶ2Ｏ5と混合して懸濁させた。その混合物を、ペー
ストが形成されるまで煮沸した。次に、ペーストを１２
０℃で乾燥して、７６０℃の気流下で２時間かけて焼成
した。
Ｓｂ0.35Ｏx／５０％シリカ 部分Ａ １０．２ｇのＳｂ2Ｏ3を、２０ｍｌの水および３．１８
ｇのＶ2Ｏ5と混合して懸濁させた。その混合物を、ペー
ストが形成されるまで煮沸した。次に、ペーストを１２
０℃で乾燥して、７６０℃の気流下で２時間かけて焼成
した。
【００３２】部分Ｂ ９７ｇのＢｉ（ＮＯ3）3５Ｈ2Ｏを、１８４ｍｌの水と
３０ｍｌのＨＮＯ3（濃硝酸）との混合物に溶解した。
これとは別に、２８．７８ｇのＭｏＯ3を、７２ｍｌの
水と３０ｍｌの濃ＮＨ4ＯＨとの混合物に溶解した。こ
れら２つの溶液を混合し、ＮＨ4ＯＨを使用してｐＨを
４に調整した。次に、この混合物を約２時間煮沸して、
ろ過して、約１０００ｍｌの水で洗浄した。
３０ｍｌのＨＮＯ3（濃硝酸）との混合物に溶解した。
これとは別に、２８．７８ｇのＭｏＯ3を、７２ｍｌの
水と３０ｍｌの濃ＮＨ4ＯＨとの混合物に溶解した。こ
れら２つの溶液を混合し、ＮＨ4ＯＨを使用してｐＨを
４に調整した。次に、この混合物を約２時間煮沸して、
ろ過して、約１０００ｍｌの水で洗浄した。
【００３３】部分Ｃ ２９７ｇのシリカ３０重量％溶液のｐＨを、ＨＮＯ3を
用いてｐＨ＝２に調製して部分Ｃを調製した。次に部分
ＡとＢを部分Ｃに加えた。この混合物を数時間撹拌し
て、次に１２０℃で乾燥して、５５０℃の気流下で焼成
した。得られた触媒の性質を、ＸＰＳ法（Ｘ線電子分光
法）によって調べた。その結果を図１に示す。
用いてｐＨ＝２に調製して部分Ｃを調製した。次に部分
ＡとＢを部分Ｃに加えた。この混合物を数時間撹拌し
て、次に１２０℃で乾燥して、５５０℃の気流下で焼成
した。得られた触媒の性質を、ＸＰＳ法（Ｘ線電子分光
法）によって調べた。その結果を図１に示す。
【００３４】例２（本発明の実施例の触媒）：ＢｉＭｏ
Ｎｂ0.1Ｖ0.175Ｓｂ0.35Ｏx／５０％シリカ この触媒も、上述の例１に記載の方法に従って調製し
た。必要量の五酸化ニオブを部分Ｂのモリブデン溶液に
加えることで、ニオブを系に導入した。しかしながら、
同様の目的で任意のニオブ源を使用することができる。
Ｎｂ0.1Ｖ0.175Ｓｂ0.35Ｏx／５０％シリカ この触媒も、上述の例１に記載の方法に従って調製し
た。必要量の五酸化ニオブを部分Ｂのモリブデン溶液に
加えることで、ニオブを系に導入した。しかしながら、
同様の目的で任意のニオブ源を使用することができる。
【００３５】触媒の性質を、ＸＰＳ法によって調べた。
その結果も図１に示す。
その結果も図１に示す。
【００３６】触媒試験 例１および例２の焼成した触媒を３５〜６０メッシュに
粉砕した。各触媒５ｇを、管状固定層ステンレス鋼製反
応器に加えた。
粉砕した。各触媒５ｇを、管状固定層ステンレス鋼製反
応器に加えた。
【００３７】反応は大気圧４７５℃で、かつ、プロピレ
ン／Ｏ2／ＮＨ3／Ｈｅ＝７．９／１６．８／１０／６
５．３および空間速度「Ｗ／Ｆ」が３の供給材料組成で
行った。
ン／Ｏ2／ＮＨ3／Ｈｅ＝７．９／１６．８／１０／６
５．３および空間速度「Ｗ／Ｆ」が３の供給材料組成で
行った。
【００３８】比較 例１および例２の触媒を、上述の同等の条件下で試験し
た。
た。
【００３９】定常状態に達した後、反応器の流出物をＦ
ＩＤおよびＴＣＤ検出器の両方を備えた最新型ガスクロ
マトグラフ（ＨＰ ６８９０）を使用して分析した。Ｈ
ＣＮは所与の時間収集されて、滴定された。
ＩＤおよびＴＣＤ検出器の両方を備えた最新型ガスクロ
マトグラフ（ＨＰ ６８９０）を使用して分析した。Ｈ
ＣＮは所与の時間収集されて、滴定された。
【００４０】活性の結果は、前述の式に従って計算し
た。結果を以下の表にまとめた。
た。結果を以下の表にまとめた。
【００４１】
【表１】
【００４２】上記表１に示すように、本発明の実施例に
係る例２（ニオブ含有）の触媒の活性は、例１の比較例
の触媒よりも高い。完全酸化およびＨＣＮ生成が低下し
た代わりに、選択率が顕著に向上した。
係る例２（ニオブ含有）の触媒の活性は、例１の比較例
の触媒よりも高い。完全酸化およびＨＣＮ生成が低下し
た代わりに、選択率が顕著に向上した。
【００４３】活性および選択率の向上は、ニオブを系に
導入したことで触媒表面にビスマス量が増えたためであ
ると考えられる。このことは、図１に示すＸＰＳによる
測定結果により実証されている。
導入したことで触媒表面にビスマス量が増えたためであ
ると考えられる。このことは、図１に示すＸＰＳによる
測定結果により実証されている。
【００４４】本発明のこれまでの記述は、限定ではなく
説明を意図したものである。記載の実施形態の種々の変
更または修正は当業者であれば行えるであろう。これら
変更または修正は、本発明の精神または範囲から逸脱す
ることなしに行うことができる。
説明を意図したものである。記載の実施形態の種々の変
更または修正は当業者であれば行えるであろう。これら
変更または修正は、本発明の精神または範囲から逸脱す
ることなしに行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の１つによる触媒および比較例
の触媒のＸ線電子分光法（ＸＰＳ）パターンをグラフ表
示したものである。
の触媒のＸ線電子分光法（ＸＰＳ）パターンをグラフ表
示したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 255/08 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/84 ３０１Ｚ (72)発明者 マザール アブドルワヒド シリア、ダマスカス、ピー．オー．ボック ス 10630 (72)発明者 カリド エル ヤヒャウイ モロッコ、メクネス、リュ ダルジェ 29
Claims (22)
- 【請求項１】 対応するオレフィン類から不飽和ニトリ
ル類を生成する方法であって、前記オレフィン類を分子
酸素およびアンモニアを含むガスと、気相において約２
００℃〜５５０℃の温度で、下記の実験式、 ＢｉaＭｏbＶcＳｂdＮｂeＡfＢgＯx （式中 Ａ＝周期表のＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族またはＶＩ
ＩＩ族から選択される１種類以上の元素； Ｂ＝周期表のＩＡ族またはＩＩＡ族から選択される少な
くとも１種類のアルカリ助触媒； ａ＝０．０１〜１２； ｂ＝０．０１〜１２； ｃ＝０．０１〜２； ｄ＝０．０１〜１０； ｅ＝０．０１〜１； ｆ＝０〜１； ｇ＝０〜０．５；および ｘ＝存在する元素に要求される原子価を満足するために
必要な酸素原子数）、を有する触媒の存在下で反応させ
ることを含む方法。 - 【請求項２】 前記ｅが０．０５〜０．５である請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記オレフィン類がプロピレン、イソブ
チレンまたはそれらの混合物から選択され、前記ニトリ
ル類がアクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはそ
れらの混合物から選択される請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記オレフィン類がプロピレン、イソブ
チレンまたはそれらの混合物から選択され、前記ニトリ
ル類がアクリロニトリル、メタクリロニトリル、または
それらの混合物から選択される請求項２に記載の方法。 - 【請求項５】 前記酸化物触媒が、シリカ、アルミナ、
ジルコニア、チタニア、アランダム、炭化ケイ素、アル
ミナシリカ、無機リン酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、
ホウ酸塩および炭酸塩、軽石、モンモリロナイト、また
はそれらの混合物から選択される触媒担持物質上に担持
される請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記触媒担持物質がシリカである請求項
５に記載の方法。 - 【請求項７】 前記担持物質が前記酸化物触媒の４０〜
７０重量％を有する請求項５に記載の方法。 - 【請求項８】 前記触媒が水溶性のニオブ源から誘導さ
れるニオブを含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 前記方法が少なくとも６５％のオレフィ
ン転化率を達成する請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記方法がニトリル類に対して８０％
を超えるモル％の選択性を達成する請求項１に記載の方
法。 - 【請求項１１】 前記方法が５０％を超えるモル％のニ
トリル類収率を達成する請求項１に記載の方法。 - 【請求項１２】 対応するオレフィン類から不飽和ニト
リル類を生成するための触媒であって、下記の実験式、 ＢｉaＭｏbＶcＳｂdＮｂeＡfＢgＯx （式中 Ａ＝周期表のＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、またはＶ
ＩＩＩ族から選択される１種類以上の元素； Ｂ＝周期表のＩＡ族またはＩＩＡ族から選択される少な
くとも１種類のアルカリ助触媒； ａ＝０．０１〜１２； ｂ＝０．０１〜１２； ｃ＝０．０１〜２； ｄ＝０．０１〜１０； ｅ＝０．０１〜１； ｆ＝０〜１； ｇ＝０〜０．５；および ｘ＝存在する元素に要求される原子価を満足するために
必要な酸素原子数） を含む触媒。 - 【請求項１３】 前記ｅが０．０５〜０．５である請求
項１２に記載の触媒。 - 【請求項１４】 前記オレフィン類がプロピレン、イソ
ブチレンまたはそれらの混合物から選択され、前記ニト
リル類がアクリロニトリル、メタクリロニトリルまたは
それらの混合物から選択される請求項１２に記載の触
媒。 - 【請求項１５】 前記酸化物触媒が、シリカ、アルミ
ナ、ジルコニア、チタニア、アランダム、炭化ケイ素、
アルミナシリカ、無機リン酸塩類、ケイ酸塩類、アルミ
ン酸塩類、ホウ酸塩類および炭酸塩類、軽石、モンモリ
ロナイト、またはそれらの混合物から選択される触媒担
持物質上に担持される請求項１２に記載の触媒。 - 【請求項１６】 前記触媒担持物質がシリカである請求
項１５に記載の触媒。 - 【請求項１７】 前記担持物質が前記酸化物触媒の４０
〜７０重量％を有する請求項１５に記載の触媒。 - 【請求項１８】 前記担持物質が前記酸化物触媒の４０
〜７０重量％を有する請求項１６に記載の触媒。 - 【請求項１９】 前記触媒が水溶性五酸化ニオブから誘
導されるニオブを含む請求項１２に記載の触媒。 - 【請求項２０】 前記ｆが０．０１〜１の範囲であり、
前記ｇが０．００１〜０．５の範囲である請求項１２に
記載の触媒。 - 【請求項２１】 前記触媒が五酸化ニオブから誘導され
るニオブを含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項２２】 前記触媒が水溶性ニオブ源から誘導さ
れるニオブを含む請求項１２に記載の触媒。
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