JPH09157241A - ニトリルの製造法 - Google Patents
ニトリルの製造法Info
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- JPH09157241A JPH09157241A JP8264355A JP26435596A JPH09157241A JP H09157241 A JPH09157241 A JP H09157241A JP 8264355 A JP8264355 A JP 8264355A JP 26435596 A JP26435596 A JP 26435596A JP H09157241 A JPH09157241 A JP H09157241A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】アルカンを実験式（１）で表わされる酸化
物触媒の存在下、アンモニアと気相接触酸化反応させる
ことを特徴とするニトリルの製造法。 ＭｏaＶbＳｂcＸxＯn （１） （式（１）において、ＸはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐ
ｄ，Ｐｔ，Ｂ，Ｉｎ，Ｃｅ，アルカリ金属およびアルカ
リ土類金属から選ばれた１以上の元素を表わし、ａ＝１
とするとき、 ０．１≦ｂ＜０．９９ ０．０１≦ｃ＜０．９ ０≦ｘ＜０．８９ ０．１１≦（ｂ＋ｃ＋ｘ）＜１ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態によって決定さ
れる値である。） 【効果】 本発明によれば、反応系にハロゲン化物や水
等を存在させなくても、比較的に低い反応温度におい
て、高い収率でアルカンから目的とするニトリルを製造
することができる。
物触媒の存在下、アンモニアと気相接触酸化反応させる
ことを特徴とするニトリルの製造法。 ＭｏaＶbＳｂcＸxＯn （１） （式（１）において、ＸはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐ
ｄ，Ｐｔ，Ｂ，Ｉｎ，Ｃｅ，アルカリ金属およびアルカ
リ土類金属から選ばれた１以上の元素を表わし、ａ＝１
とするとき、 ０．１≦ｂ＜０．９９ ０．０１≦ｃ＜０．９ ０≦ｘ＜０．８９ ０．１１≦（ｂ＋ｃ＋ｘ）＜１ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態によって決定さ
れる値である。） 【効果】 本発明によれば、反応系にハロゲン化物や水
等を存在させなくても、比較的に低い反応温度におい
て、高い収率でアルカンから目的とするニトリルを製造
することができる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はニトリルの製造法に
関するものである。詳しくは、アルカンを原料とする改
良されたニトリルの製造法に関するものである。
関するものである。詳しくは、アルカンを原料とする改
良されたニトリルの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のニトリル類は、繊維、合成樹脂、合成ゴム等の重要
な中間体として工業的に製造されているが、その製造法
としては、従来、プロピレン、イソブテン等のオレフィ
ンを、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気相にお
いて高温で接触反応させる方法が最も一般的な方法とし
て知られている。
等のニトリル類は、繊維、合成樹脂、合成ゴム等の重要
な中間体として工業的に製造されているが、その製造法
としては、従来、プロピレン、イソブテン等のオレフィ
ンを、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気相にお
いて高温で接触反応させる方法が最も一般的な方法とし
て知られている。
【０００３】一方、プロパンとプロピレンとの間の価格
差、あるいは、イソブタンとイソブテンとの間の価格差
のために、プロパン、イソブタン等の低級アルカンを出
発原料とし、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気
相で接触反応させる、いわゆるアンモ酸化反応法により
アクリロニトリル、メタクリロニトリルを製造する方法
の開発に関心が高まっている。
差、あるいは、イソブタンとイソブテンとの間の価格差
のために、プロパン、イソブタン等の低級アルカンを出
発原料とし、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気
相で接触反応させる、いわゆるアンモ酸化反応法により
アクリロニトリル、メタクリロニトリルを製造する方法
の開発に関心が高まっている。
【０００４】これらの触媒の報告例は、主にモリブデン
（Ｍｏ）を含むものと含まないものに大別される。Ｍｏ
を必須成分として含まないものとしては、Ｖ−Ｓｂ−Ｏ
系触媒（特開昭４７−３３７８３号、特公昭５０−２３
０１６号、特開平１−２６８６６８号、特開平２−１８
０６３７号）、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ系触媒（特公昭
４７−１４３７１号）、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ系触媒（特公昭
５０−２８９４０号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ系触媒
（特開平２−９５４３９号）等が報告されている。
（Ｍｏ）を含むものと含まないものに大別される。Ｍｏ
を必須成分として含まないものとしては、Ｖ−Ｓｂ−Ｏ
系触媒（特開昭４７−３３７８３号、特公昭５０−２３
０１６号、特開平１−２６８６６８号、特開平２−１８
０６３７号）、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ系触媒（特公昭
４７−１４３７１号）、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ系触媒（特公昭
５０−２８９４０号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ系触媒
（特開平２−９５４３９号）等が報告されている。
【０００５】一方、Ｍｏを含む系としては、Ｍｏ−Ｂｉ
−Ｐ−Ｏ系触媒（特開昭４８−１６８８７号）、Ｖ−Ｓ
ｂ−Ｗ−Ｏ系酸化物とＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏ系酸化
物を機械的に混合して得た触媒（特開昭６４−３８０５
１号）、Ａｇ−Ｂｉ−Ｖ−Ｍｏ−Ｏ系触媒（特開平３−
５８９６１号）、Ｓｎ−Ｖ−Ｍｏ−Ｂｉ−Ｏ系触媒（特
開平４−２４７０６０号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ
系触媒（特開平２−２５７号）等が知られている。
−Ｐ−Ｏ系触媒（特開昭４８−１６８８７号）、Ｖ−Ｓ
ｂ−Ｗ−Ｏ系酸化物とＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏ系酸化
物を機械的に混合して得た触媒（特開昭６４−３８０５
１号）、Ａｇ−Ｂｉ−Ｖ−Ｍｏ−Ｏ系触媒（特開平３−
５８９６１号）、Ｓｎ−Ｖ−Ｍｏ−Ｂｉ−Ｏ系触媒（特
開平４−２４７０６０号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ
系触媒（特開平２−２５７号）等が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法はいずれも目的とするニトリル類の収率が十分満
足できるものではない。また、一般に５００℃前後ない
しはそれ以上の極めて高い反応温度を必要とするため、
反応器の材質、製造コスト等の面で有利ではない。更
に、ニトリル類の収率を向上させるために、反応系に少
量の有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、イオウ化合
物、または水を添加する方法等が試みられているが、前
三者は反応装置の腐食の問題があり、また、水は副反応
による副生物の生成とその処理等の問題があり、いずれ
も工業的実施上難点がある。
の方法はいずれも目的とするニトリル類の収率が十分満
足できるものではない。また、一般に５００℃前後ない
しはそれ以上の極めて高い反応温度を必要とするため、
反応器の材質、製造コスト等の面で有利ではない。更
に、ニトリル類の収率を向上させるために、反応系に少
量の有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、イオウ化合
物、または水を添加する方法等が試みられているが、前
三者は反応装置の腐食の問題があり、また、水は副反応
による副生物の生成とその処理等の問題があり、いずれ
も工業的実施上難点がある。
【０００７】これら反応系にハロゲン化物、イオウ化合
物、水を添加することなく目的とするニトリルの収率を
向上させるため、上記の様な触媒開発が進められてお
り、特にＭｏ，Ｖ，Ｔｅを主成分とする酸化物触媒系、
Ｖ，Ｓｂを主成分とする酸化物触媒系について近年多く
の改良の報告がある。しかしながら、反応成績、使用さ
れる反応条件がまだなお満足できる状況になく、あるい
は触媒構成元素の揮散がおこる場合もみられる。
物、水を添加することなく目的とするニトリルの収率を
向上させるため、上記の様な触媒開発が進められてお
り、特にＭｏ，Ｖ，Ｔｅを主成分とする酸化物触媒系、
Ｖ，Ｓｂを主成分とする酸化物触媒系について近年多く
の改良の報告がある。しかしながら、反応成績、使用さ
れる反応条件がまだなお満足できる状況になく、あるい
は触媒構成元素の揮散がおこる場合もみられる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、アルカン
を原料とするニトリルの製造法において、従来からの報
告とは異なる新規触媒として種々の金属酸化物について
鋭意検討した結果、モリブデン（Ｍｏ），バナジウム
（Ｖ），アンチモン（Ｓｂ）を必須成分として含む酸化
物触媒の下でアルカンとアンモニアと気相接触反応させ
ることにより、反応系にハロゲン化物や水等を存在させ
ることなく、しかも３４０〜４８０℃程度の比較的に低
い温度において従来法よりも更に高い収率で目的とする
ニトリルを製造し得ることを見い出し、本発明に到達し
たものである。すなわち、本発明の要旨は、アルカンを
実験式（１）で表される酸化物触媒の存在下、アンモニ
アと気相接触酸化反応させることを特徴とするニトリル
の製造法に存する。
を原料とするニトリルの製造法において、従来からの報
告とは異なる新規触媒として種々の金属酸化物について
鋭意検討した結果、モリブデン（Ｍｏ），バナジウム
（Ｖ），アンチモン（Ｓｂ）を必須成分として含む酸化
物触媒の下でアルカンとアンモニアと気相接触反応させ
ることにより、反応系にハロゲン化物や水等を存在させ
ることなく、しかも３４０〜４８０℃程度の比較的に低
い温度において従来法よりも更に高い収率で目的とする
ニトリルを製造し得ることを見い出し、本発明に到達し
たものである。すなわち、本発明の要旨は、アルカンを
実験式（１）で表される酸化物触媒の存在下、アンモニ
アと気相接触酸化反応させることを特徴とするニトリル
の製造法に存する。
【０００９】ＭｏaＶbＳｂcＸxＯn （１） （式（１）において、ＸはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐ
ｄ，Ｐｔ，Ｂ，Ｉｎ，Ｃｅ，アルカリ金属およびアルカ
リ土類金属から選ばれた１以上の元素を表し、ａ＝１と
するとき、 ０．１≦ｂ＜０．９９ ０．０１≦ｃ＜０．９ ０≦ｘ＜０．８９ ０．１１≦（ｂ＋ｃ＋ｘ）＜１ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態によって決定さ
れる値である。）
ｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐ
ｄ，Ｐｔ，Ｂ，Ｉｎ，Ｃｅ，アルカリ金属およびアルカ
リ土類金属から選ばれた１以上の元素を表し、ａ＝１と
するとき、 ０．１≦ｂ＜０．９９ ０．０１≦ｃ＜０．９ ０≦ｘ＜０．８９ ０．１１≦（ｂ＋ｃ＋ｘ）＜１ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態によって決定さ
れる値である。）
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる実験式（１）で表される複合酸化物
は、Ｘとして、Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂ，
Ｉｎ，Ｃｅ，アルカリ金属およびアルカリ土類金属から
選ばれた１以上の元素が用いられるが、好ましくはＮ
ｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，ＦｅおよびＣｅから選ばれた１以
上の元素であり、特に好ましくはＮｂおよび／またはＣ
ｅである。
本発明で用いられる実験式（１）で表される複合酸化物
は、Ｘとして、Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂ，
Ｉｎ，Ｃｅ，アルカリ金属およびアルカリ土類金属から
選ばれた１以上の元素が用いられるが、好ましくはＮ
ｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，ＦｅおよびＣｅから選ばれた１以
上の元素であり、特に好ましくはＮｂおよび／またはＣ
ｅである。
【００１１】また、実験式（１）のａ，ｂ，ｃおよびｘ
はそれぞれ、ａ＝１とするとき、好ましくは０．１≦ｂ
≦０．６、０．０５≦ｃ＜０．４、０．０１≦ｘ≦０．
６である。ｃ／ｂは特に限定されないが、通常１以下、
好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．０１〜０．
７である。本発明では、まず触媒と等しい金属組成を有
する触媒前駆体を水性溶液から調製する（本明細書にお
いて、「水性溶液」とは、溶質が完全に溶解している場
合だけでなく、一部溶質が不溶解で存在しているスラリ
ー状態をも含む）。
はそれぞれ、ａ＝１とするとき、好ましくは０．１≦ｂ
≦０．６、０．０５≦ｃ＜０．４、０．０１≦ｘ≦０．
６である。ｃ／ｂは特に限定されないが、通常１以下、
好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．０１〜０．
７である。本発明では、まず触媒と等しい金属組成を有
する触媒前駆体を水性溶液から調製する（本明細書にお
いて、「水性溶液」とは、溶質が完全に溶解している場
合だけでなく、一部溶質が不溶解で存在しているスラリ
ー状態をも含む）。
【００１２】触媒と等しい金属組成を有する触媒前駆体
を水性溶液の調製方法としては、バナジウム（Ｖ）成分
とアンチモン（Ｓｂ）成分を含む水性溶液に、モリブデ
ン（Ｍｏ）を含む化合物およびＸで表される元素を含む
化合物とを添加混合して、所望の触媒と等しい金属組成
を有する水性溶液とする方法、モリブデン（Ｍｏ）成分
とアンチモン（Ｓｂ）成分を含む水性溶液に、バナジウ
ム（Ｖ）を含む化合物およびＸで表される元素を含む化
合物とを添加混合して、所望の触媒と等しい金属組成を
有する水性溶液とする方法等が挙げられる。
を水性溶液の調製方法としては、バナジウム（Ｖ）成分
とアンチモン（Ｓｂ）成分を含む水性溶液に、モリブデ
ン（Ｍｏ）を含む化合物およびＸで表される元素を含む
化合物とを添加混合して、所望の触媒と等しい金属組成
を有する水性溶液とする方法、モリブデン（Ｍｏ）成分
とアンチモン（Ｓｂ）成分を含む水性溶液に、バナジウ
ム（Ｖ）を含む化合物およびＸで表される元素を含む化
合物とを添加混合して、所望の触媒と等しい金属組成を
有する水性溶液とする方法等が挙げられる。
【００１３】Ｖ原料としては、メタバナジン酸アンモニ
ウム、Ｖ2Ｏ5、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3等のＶを
含む化合物が、Ｍｏ原料としては、パラモリブデン酸ア
ンモニウム塩、ＭｏＯ3、Ｍｏ（ＯＣ2Ｈ5）5、ＭｏＣｌ
5、モリブデナセチルアセトナート等のＭｏを含む化合
物が、Ｓｂ原料としては、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、ＳｂＯ
Ｃｌ、ＳｂＣｌ3等が挙げられる。Ｘで表される元素、
例えば、Ｎｂを含む化合物としては、シュウ酸ニオブア
ンモニウム、Ｎｂ2Ｏ5，ＮｂＣｌ5，Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5
等が、Ｃｅを含む化合物としては、Ｃｅ（ＯＨ）4等が
挙げられる。
ウム、Ｖ2Ｏ5、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3等のＶを
含む化合物が、Ｍｏ原料としては、パラモリブデン酸ア
ンモニウム塩、ＭｏＯ3、Ｍｏ（ＯＣ2Ｈ5）5、ＭｏＣｌ
5、モリブデナセチルアセトナート等のＭｏを含む化合
物が、Ｓｂ原料としては、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、ＳｂＯ
Ｃｌ、ＳｂＣｌ3等が挙げられる。Ｘで表される元素、
例えば、Ｎｂを含む化合物としては、シュウ酸ニオブア
ンモニウム、Ｎｂ2Ｏ5，ＮｂＣｌ5，Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5
等が、Ｃｅを含む化合物としては、Ｃｅ（ＯＨ）4等が
挙げられる。
【００１４】Ｖ成分とＳｂ成分を含む水性溶液に、Ｍｏ
を含む化合物およびＸで表される元素を含む化合物とを
添加混合して、所望の触媒と等しい金属組成を有する水
性溶液とし、触媒前駆体を製造する方法としては、例え
ば、Ｖ原料として、５価のＶを含むオキソアニオンを含
む溶液を用い、Ｓｂ原料として、３価の原子価を有する
Ｓｂを含むアンチモン化合物を用いることにより、Ｖの
少なくとも一部が還元され、かつ、Ｓｂの少なくとも一
部が５価の原子価状態へ酸化されたバナジウムおよびア
ンチモンを含む触媒前駆体を製造する方法が挙げられ
る。また、Ｍｏ成分とＳｂ成分を含む水性溶液に、Ｖを
含む化合物およびＸで表される元素を含む化合物とを添
加混合して、所望の触媒と等しい金属組成を有する水性
溶液とし、触媒前駆体を製造する方法としては、例え
ば、Ｍｏ原料として６価のＭｏを含むオキソアニオンを
含む溶液を用い、Ｓｂ原料として３価の原子価を有する
Ｓｂを含むアンチモン化合物を用いることにより、Ｍｏ
の少なくとも一部が５価の原子価状態に酸化されたモリ
ブデンおよびアンチモンを含む触媒前駆体を製造する方
法が挙げられる。
を含む化合物およびＸで表される元素を含む化合物とを
添加混合して、所望の触媒と等しい金属組成を有する水
性溶液とし、触媒前駆体を製造する方法としては、例え
ば、Ｖ原料として、５価のＶを含むオキソアニオンを含
む溶液を用い、Ｓｂ原料として、３価の原子価を有する
Ｓｂを含むアンチモン化合物を用いることにより、Ｖの
少なくとも一部が還元され、かつ、Ｓｂの少なくとも一
部が５価の原子価状態へ酸化されたバナジウムおよびア
ンチモンを含む触媒前駆体を製造する方法が挙げられ
る。また、Ｍｏ成分とＳｂ成分を含む水性溶液に、Ｖを
含む化合物およびＸで表される元素を含む化合物とを添
加混合して、所望の触媒と等しい金属組成を有する水性
溶液とし、触媒前駆体を製造する方法としては、例え
ば、Ｍｏ原料として６価のＭｏを含むオキソアニオンを
含む溶液を用い、Ｓｂ原料として３価の原子価を有する
Ｓｂを含むアンチモン化合物を用いることにより、Ｍｏ
の少なくとも一部が５価の原子価状態に酸化されたモリ
ブデンおよびアンチモンを含む触媒前駆体を製造する方
法が挙げられる。
【００１５】次に、Ｖ成分とＳｂ成分を含む水性溶液
に、Ｍｏを含む化合物およびＸで表される元素を含む化
合物とを添加混合して、所望の触媒と等しい金属組成を
有する水性溶液とする方法を例に、触媒の製造方法を説
明する。ＶとＳｂを含む水性溶液は、均一の溶液でも懸
濁状のスラリーでもよい。また、原料が水に難溶性の場
合は、酸やアルカリを使用して溶解させてもよいし、５
０〜９０℃程度に加熱して溶解を促進させてもよい。水
性溶液の濃度は任意であるが、原料化合物の総量が通常
５〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
に、Ｍｏを含む化合物およびＸで表される元素を含む化
合物とを添加混合して、所望の触媒と等しい金属組成を
有する水性溶液とする方法を例に、触媒の製造方法を説
明する。ＶとＳｂを含む水性溶液は、均一の溶液でも懸
濁状のスラリーでもよい。また、原料が水に難溶性の場
合は、酸やアルカリを使用して溶解させてもよいし、５
０〜９０℃程度に加熱して溶解を促進させてもよい。水
性溶液の濃度は任意であるが、原料化合物の総量が通常
５〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００１６】ＶとＳｂを含む水性溶液に添加されるＭｏ
を含む化合物及びＸで表される元素を含む化合物は、水
性溶液として添加しても、固体のまま添加してもよい。
このようにして調整された、所望の触媒組成と等しい金
属組成を有する水性溶液は、ついで、蒸発乾固法、噴霧
乾燥法、真空乾燥法等で乾燥させ、触媒前駆体を得る。
触媒前駆体は、通常３５０〜７００℃、好ましくは４０
０〜７００℃の温度で、通常０．５〜３０時間、好まし
くは１〜１０時間焼成して、目的の複合酸化物を得る。
焼成は、酸素雰囲気中で行ってもよいが、酸素不存在下
で行うことが好ましい。具体的には、窒素、アルゴン、
ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中または真空中で行われ
る。
を含む化合物及びＸで表される元素を含む化合物は、水
性溶液として添加しても、固体のまま添加してもよい。
このようにして調整された、所望の触媒組成と等しい金
属組成を有する水性溶液は、ついで、蒸発乾固法、噴霧
乾燥法、真空乾燥法等で乾燥させ、触媒前駆体を得る。
触媒前駆体は、通常３５０〜７００℃、好ましくは４０
０〜７００℃の温度で、通常０．５〜３０時間、好まし
くは１〜１０時間焼成して、目的の複合酸化物を得る。
焼成は、酸素雰囲気中で行ってもよいが、酸素不存在下
で行うことが好ましい。具体的には、窒素、アルゴン、
ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中または真空中で行われ
る。
【００１７】このようにして得られた実験式（１）で表
わされる複合酸化物は、それ単独で触媒として用いられ
るが、アルミニウムを実質的に含まない周知の担体、例
えば、シリカ、チタニア、珪藻土などに担持して用いて
もよい。触媒は、反応の規模、方式により適宜の形状お
よび粒径に成型される。従来、ＶおよびＳｂを必須成分
とする触媒では、その担体としてアルミナ、あるいはア
ルミナを含む金属酸化物が好ましく用いられている。そ
の理由としてＶ、ＳｂおよびＡｌが触媒活性成分の一部
を形成しているためと考えられる。しかしながら、本発
明の触媒においては、触媒中におけるＡｌの存在は好ま
しくなく、また、アルミナなどのアルミニウムを含む触
媒担体の使用も、触媒の活性を阻害するので好ましくな
い。このことは本発明の触媒系が、従来から報告されて
いるＶおよびＳｂを必須成分とする触媒系とは反応に有
効な活性成分の形態が異なるためと考えられる。
わされる複合酸化物は、それ単独で触媒として用いられ
るが、アルミニウムを実質的に含まない周知の担体、例
えば、シリカ、チタニア、珪藻土などに担持して用いて
もよい。触媒は、反応の規模、方式により適宜の形状お
よび粒径に成型される。従来、ＶおよびＳｂを必須成分
とする触媒では、その担体としてアルミナ、あるいはア
ルミナを含む金属酸化物が好ましく用いられている。そ
の理由としてＶ、ＳｂおよびＡｌが触媒活性成分の一部
を形成しているためと考えられる。しかしながら、本発
明の触媒においては、触媒中におけるＡｌの存在は好ま
しくなく、また、アルミナなどのアルミニウムを含む触
媒担体の使用も、触媒の活性を阻害するので好ましくな
い。このことは本発明の触媒系が、従来から報告されて
いるＶおよびＳｂを必須成分とする触媒系とは反応に有
効な活性成分の形態が異なるためと考えられる。
【００１８】本発明の方法は、実験式（１）で表される
酸化物触媒の存在下で、アルカンをアンモニアと気相接
触酸化反応させることによりニトリルを製造するもので
ある。本発明において、原料のアルカンは、特に限られ
るものではなく、例えば、メタン、エタン、プロパン、
ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン等が挙げられるが、得られるニトリルの
工業的用途を考慮すると、炭素数３〜８の低級アルカ
ン、特にプロパン、イソブタンを用いるのが望ましい。
酸化物触媒の存在下で、アルカンをアンモニアと気相接
触酸化反応させることによりニトリルを製造するもので
ある。本発明において、原料のアルカンは、特に限られ
るものではなく、例えば、メタン、エタン、プロパン、
ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン等が挙げられるが、得られるニトリルの
工業的用途を考慮すると、炭素数３〜８の低級アルカ
ン、特にプロパン、イソブタンを用いるのが望ましい。
【００１９】本発明において、供給ガスの組成として
は、特に限定されるものではないが、アンモニア／アル
カンのモル比が通常０．１〜５、好ましくは０．４〜
３、さらに好ましくは０．８〜１．５であり、酸素／ア
ルカンのモル比が通常０．１〜１０、好ましくは１．０
〜５、さらに好ましくは１．５〜５である。供給ガス中
の分子状酸素は、純酸素ガスでもよいが、特に純度は要
求されないので、一般には空気のような酸素含有ガスを
使用するのが経済的である。
は、特に限定されるものではないが、アンモニア／アル
カンのモル比が通常０．１〜５、好ましくは０．４〜
３、さらに好ましくは０．８〜１．５であり、酸素／ア
ルカンのモル比が通常０．１〜１０、好ましくは１．０
〜５、さらに好ましくは１．５〜５である。供給ガス中
の分子状酸素は、純酸素ガスでもよいが、特に純度は要
求されないので、一般には空気のような酸素含有ガスを
使用するのが経済的である。
【００２０】また、気相接触酸化反応におけるガス空間
速度ＳＶは、通常１００〜１００００ｈｒ-1、好ましく
は３００〜２０００ｈｒ-1の範囲である。なお、空間速
度と酸素分圧を調整するための希釈ガスとして、窒素、
アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができ
る。反応は、通常大気圧下で実施されるが、低度の加圧
下または減圧下で行なうこともできる。本発明の反応器
方式は固定床、流動層等いずれも採用できるが、例えば
プロパンのアンモ酸化反応は発熱反応であるため、流動
層方式の方が反応温度の制御が容易である。
速度ＳＶは、通常１００〜１００００ｈｒ-1、好ましく
は３００〜２０００ｈｒ-1の範囲である。なお、空間速
度と酸素分圧を調整するための希釈ガスとして、窒素、
アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができ
る。反応は、通常大気圧下で実施されるが、低度の加圧
下または減圧下で行なうこともできる。本発明の反応器
方式は固定床、流動層等いずれも採用できるが、例えば
プロパンのアンモ酸化反応は発熱反応であるため、流動
層方式の方が反応温度の制御が容易である。
【００２１】本発明の方法では、実験式（１）で表され
る酸化物触媒を用いることにより、従来よりも低い温
度、通常３４０〜４８０℃、好ましくは３８０〜４７０
℃でアルカンのアンモ酸化反応を実施することができ
る。本発明における酸化反応の機構は明らかではない
が、実験式（１）で表される酸化物中に存在する酸素原
子あるいは供給ガス中に存在させる分子状酸素によって
行なわれると推測される。
る酸化物触媒を用いることにより、従来よりも低い温
度、通常３４０〜４８０℃、好ましくは３８０〜４７０
℃でアルカンのアンモ酸化反応を実施することができ
る。本発明における酸化反応の機構は明らかではない
が、実験式（１）で表される酸化物中に存在する酸素原
子あるいは供給ガス中に存在させる分子状酸素によって
行なわれると推測される。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を、実施例を挙げてさらに詳細
に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこれ
らの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例における転化率（％）、選択率（％）および収率
（％）は、各々次式で示される。
に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこれ
らの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例における転化率（％）、選択率（％）および収率
（％）は、各々次式で示される。
【００２３】
【数１】 アルカンの転化率（％）＝（消費アルカンのモル数／供
給アルカンのモル数）×１００ 目的ニトリルの選択率（％）＝（生成目的ニトリルのモ
ル数／消費アルカンのモル数）×１００ 目的ニトリルの収率（％）＝（生成目的ニトリルのモル
数／供給アルカンのモル数）×１００
給アルカンのモル数）×１００ 目的ニトリルの選択率（％）＝（生成目的ニトリルのモ
ル数／消費アルカンのモル数）×１００ 目的ニトリルの収率（％）＝（生成目的ニトリルのモル
数／供給アルカンのモル数）×１００
【００２４】実施例１ 実験式Ｍｏ1Ｖ0.3 Ｓｂ0.2 Ｎｂ0.05Ｏn を有する複合
酸化物を次のように調製した。温水３２５ｍｌにメタバ
ナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）１５．７ｇを溶解
し、これに三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末１３．０
ｇを添加し、６時間スラリーを加熱熟成した後、パラモ
リブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2
Ｏ）７８．９ｇを添加し、均一なスラリーを調製した。
これにＮｂの濃度が２．２３ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニ
オブアンモニウム水溶液１０．０ｇを添加し、スラリー
を調製した。このスラリーを加熱処理することにより水
分を除去し、固体を得た。この固体を空気中４００℃で
塩分解した後、打錠成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬ
に成型した後、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、
窒素気流中６００℃で２時間焼成した。このようにして
得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４１０
℃、空間速度ＳＶ５４９ｈｒ-1 、プロパン：アンモニ
ア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、
気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
酸化物を次のように調製した。温水３２５ｍｌにメタバ
ナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）１５．７ｇを溶解
し、これに三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末１３．０
ｇを添加し、６時間スラリーを加熱熟成した後、パラモ
リブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2
Ｏ）７８．９ｇを添加し、均一なスラリーを調製した。
これにＮｂの濃度が２．２３ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニ
オブアンモニウム水溶液１０．０ｇを添加し、スラリー
を調製した。このスラリーを加熱処理することにより水
分を除去し、固体を得た。この固体を空気中４００℃で
塩分解した後、打錠成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬ
に成型した後、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、
窒素気流中６００℃で２時間焼成した。このようにして
得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４１０
℃、空間速度ＳＶ５４９ｈｒ-1 、プロパン：アンモニ
ア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、
気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００２５】実施例２ 実施例１における三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末の
添加量を１９．５ｇ、シュウ酸ニオブアンモニウム水溶
液の添加量を２０．０ｇ、窒素気流中での焼成温度を５
５０℃とした以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍ
ｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0. 3Ｎｂ0.1 Ｏnを有する複合酸化物を調製
した。このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に充
填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶ１０３５ｈｒ-1
、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５の
モル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を
表−１に示す。
添加量を１９．５ｇ、シュウ酸ニオブアンモニウム水溶
液の添加量を２０．０ｇ、窒素気流中での焼成温度を５
５０℃とした以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍ
ｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0. 3Ｎｂ0.1 Ｏnを有する複合酸化物を調製
した。このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に充
填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶ１０３５ｈｒ-1
、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５の
モル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を
表−１に示す。
【００２６】実施例３ 実施例１における三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末の
添加量を１９．５ｇ、窒素気流中での焼成温度を５５０
℃とした以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ1
Ｖ0.3Ｓｂ0.3Ｎｂ0.05Ｏnを有する複合酸化物を調製し
た。このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に充填
し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ８２３ｈｒ-1 、
プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル
比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−
１に示す。
添加量を１９．５ｇ、窒素気流中での焼成温度を５５０
℃とした以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ1
Ｖ0.3Ｓｂ0.3Ｎｂ0.05Ｏnを有する複合酸化物を調製し
た。このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に充填
し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ８２３ｈｒ-1 、
プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル
比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−
１に示す。
【００２７】実施例４ 実施例１における三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末の
添加量を１９．５ｇとし、シュウ酸ニオブアンモニウム
は添加せず、窒素気流中での焼成温度を５５０℃とした
以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ1 Ｖ0.3Ｓ
ｂ0.3Ｏnを有する複合酸化物を調製した。このようにし
て得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４３
０℃、空間速度ＳＶ６８０ｈｒ-1 、プロパン：アンモ
ニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給
し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
添加量を１９．５ｇとし、シュウ酸ニオブアンモニウム
は添加せず、窒素気流中での焼成温度を５５０℃とした
以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ1 Ｖ0.3Ｓ
ｂ0.3Ｏnを有する複合酸化物を調製した。このようにし
て得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４３
０℃、空間速度ＳＶ６８０ｈｒ-1 、プロパン：アンモ
ニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給
し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００２８】実施例５ 実験式Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.3Ｎｂ0.05Ｏnを有する複合酸化
物を次のように調製した。温水３２５ｍｌにパラモリブ
デン酸アンモニウム（（ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ 2Ｏ）
７８．９ｇを溶解し、これに三酸化アンチモン（Ｓｂ2
Ｏ3）粉末１９．５ｇを添加し、６時間スラリーを加熱
熟成した後、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4Ｖ
Ｏ3）１５．７ｇを添加し、均一なスラリーを調製し
た。これにＮｂの濃度が２．２３ｍｏｌ／ｋｇのシュウ
酸ニオブアンモニウム水溶液１０．０ｇを添加し、スラ
リーを調製した。このスラリーを加熱処理することによ
り水分を除去し、固体を得た。この固体を空気中４００
℃で塩分解した後、打錠成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍ
ｍＬに成型した後、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別
し、窒素気流中５５０℃で２時間焼成した。このように
して得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４
１０℃、空間速度ＳＶ５１７ｈｒ-1 、プロパン：アン
モニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給
し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
物を次のように調製した。温水３２５ｍｌにパラモリブ
デン酸アンモニウム（（ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ 2Ｏ）
７８．９ｇを溶解し、これに三酸化アンチモン（Ｓｂ2
Ｏ3）粉末１９．５ｇを添加し、６時間スラリーを加熱
熟成した後、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4Ｖ
Ｏ3）１５．７ｇを添加し、均一なスラリーを調製し
た。これにＮｂの濃度が２．２３ｍｏｌ／ｋｇのシュウ
酸ニオブアンモニウム水溶液１０．０ｇを添加し、スラ
リーを調製した。このスラリーを加熱処理することによ
り水分を除去し、固体を得た。この固体を空気中４００
℃で塩分解した後、打錠成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍ
ｍＬに成型した後、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別
し、窒素気流中５５０℃で２時間焼成した。このように
して得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４
１０℃、空間速度ＳＶ５１７ｈｒ-1 、プロパン：アン
モニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給
し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００２９】実施例６ 実施例１における三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末の
添加量を９．８ｇ、シュウ酸ニオブアンモニウム水溶液
の添加量を１０．０ｇ、窒素気流中での焼成温度を６０
０℃とした以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ
1 Ｖ0.3 Ｓｂ0. 15 Ｎｂ0.05 Ｏnを有する複合酸化物を
調製した。このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器
に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ５２２ｈｒ
-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５
のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果
を表−１に示す。
添加量を９．８ｇ、シュウ酸ニオブアンモニウム水溶液
の添加量を１０．０ｇ、窒素気流中での焼成温度を６０
０℃とした以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ
1 Ｖ0.3 Ｓｂ0. 15 Ｎｂ0.05 Ｏnを有する複合酸化物を
調製した。このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器
に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ５２２ｈｒ
-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５
のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果
を表−１に示す。
【００３０】実施例７ 実施例１における三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末の
添加量を１０．４ｇとして、パラモリブデン酸アンモニ
ウム添加直後にスラリーを冷却し、シュウ酸ニオブアン
モニウム添加時にスラリーを１５℃以下に冷却して、空
気中での塩分解温度を３８０℃、窒素気流下での焼成温
度を６１５℃とした以外は実施例１と同様に行って、実
験式Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.16Ｎｂ0.05Ｏnを有する複合酸化
物を調製した。このようにして得た触媒０．５５ｇを反
応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ４４０
ｈｒ-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：
１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった
結果を表−１に示す。
添加量を１０．４ｇとして、パラモリブデン酸アンモニ
ウム添加直後にスラリーを冷却し、シュウ酸ニオブアン
モニウム添加時にスラリーを１５℃以下に冷却して、空
気中での塩分解温度を３８０℃、窒素気流下での焼成温
度を６１５℃とした以外は実施例１と同様に行って、実
験式Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.16Ｎｂ0.05Ｏnを有する複合酸化
物を調製した。このようにして得た触媒０．５５ｇを反
応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ４４０
ｈｒ-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：
１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった
結果を表−１に示す。
【００３１】実施例８ 実施例１における三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末の
添加量を９．７５ｇとして、パラモリブデン酸アンモニ
ウム添加直後にスラリーを冷却し、シュウ酸ニオブアン
モニウム添加時にスラリーを１５℃以下に冷却して、シ
ュウ酸ニオブアンモニウム添加後に水酸化セリウム（Ｃ
ｅ（ＯＨ）4）を０．９３ｇ添加し、空気中での塩分解
温度を３８０℃、窒素気流下での焼成温度を６１０℃と
した以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ1Ｖ0.3
Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｃｅ0.01Ｏnを有する複合酸化物を調
製した。このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に
充填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶ４９０ｈｒ-1
、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５の
モル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を
表−１に示す。
添加量を９．７５ｇとして、パラモリブデン酸アンモニ
ウム添加直後にスラリーを冷却し、シュウ酸ニオブアン
モニウム添加時にスラリーを１５℃以下に冷却して、シ
ュウ酸ニオブアンモニウム添加後に水酸化セリウム（Ｃ
ｅ（ＯＨ）4）を０．９３ｇ添加し、空気中での塩分解
温度を３８０℃、窒素気流下での焼成温度を６１０℃と
した以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ1Ｖ0.3
Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｃｅ0.01Ｏnを有する複合酸化物を調
製した。このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に
充填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶ４９０ｈｒ-1
、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５の
モル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を
表−１に示す。
【００３２】実施例９ 実施例１における三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末の
添加量を９．７５ｇとして、パラモリブデン酸アンモニ
ウム添加直後にスラリーを冷却し、シュウ酸ニオブアン
モニウム添加時にスラリーの温度を１５℃以下に保持し
た。シュウ酸ニオブアンモニウム添加後に水酸化セリウ
ム（Ｃｅ（ＯＨ）4）を１．８６ｇ添加し、空気中での
塩分解温度を３８０℃、窒素気流下での焼成温度を６２
０℃とした以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ
1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｃｅ0.02Ｏnを有する複合酸化
物を調製した。このようにして得た触媒０．５５ｇを反
応器に充填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶ６００
ｈｒ-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：
１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった
結果を表−１に示す。
添加量を９．７５ｇとして、パラモリブデン酸アンモニ
ウム添加直後にスラリーを冷却し、シュウ酸ニオブアン
モニウム添加時にスラリーの温度を１５℃以下に保持し
た。シュウ酸ニオブアンモニウム添加後に水酸化セリウ
ム（Ｃｅ（ＯＨ）4）を１．８６ｇ添加し、空気中での
塩分解温度を３８０℃、窒素気流下での焼成温度を６２
０℃とした以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ
1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｃｅ0.02Ｏnを有する複合酸化
物を調製した。このようにして得た触媒０．５５ｇを反
応器に充填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶ６００
ｈｒ-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：
１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった
結果を表−１に示す。
【００３３】実施例１０ 実施例１における三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末の
添加量を９．７５ｇとして、パラモリブデン酸アンモニ
ウム添加直後にスラリーを冷却し、シュウ酸ニオブアン
モニウム添加時にスラリーの温度を１５℃以下に保持し
た。シュウ酸ニオブアンモニウム添加後に水酸化セリウ
ム（Ｃｅ（ＯＨ）4）を２．７８ｇ添加し、空気中での
塩分解温度を３８０℃、窒素気流下での焼成温度を６１
０℃とした以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ
1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｃｅ0.03Ｏnを有する複合酸化
物を調製した。このようにして得た触媒０．５５ｇを反
応器に充填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶ４９０
ｈｒ-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：
１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった
結果を表−１に示す。
添加量を９．７５ｇとして、パラモリブデン酸アンモニ
ウム添加直後にスラリーを冷却し、シュウ酸ニオブアン
モニウム添加時にスラリーの温度を１５℃以下に保持し
た。シュウ酸ニオブアンモニウム添加後に水酸化セリウ
ム（Ｃｅ（ＯＨ）4）を２．７８ｇ添加し、空気中での
塩分解温度を３８０℃、窒素気流下での焼成温度を６１
０℃とした以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ
1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｃｅ0.03Ｏnを有する複合酸化
物を調製した。このようにして得た触媒０．５５ｇを反
応器に充填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶ４９０
ｈｒ-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：
１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった
結果を表−１に示す。
【００３４】実施例１１ 実施例１における三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末の
添加量を９．７５ｇとして、パラモリブデン酸アンモニ
ウム添加前にスラリーを冷却し、シュウ酸ニオブアンモ
ニウム添加時にスラリーの温度を３０℃以下に保持し
た。さらに、シュウ酸ニオブアンモニウム添加時にもス
ラリーの温度を３０℃以下に保持し、シュウ酸ニオブア
ンモニウム添加後に水酸化セリウムＣｅ（ＯＨ）4を
１．８６ｇ添加した。空気中での塩分解温度を３８０
℃、窒素気流下での焼成温度を６２０℃とした以外は実
施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ
0.05Ｃｅ 0.02Ｏnを有する複合酸化物を調製した。この
ようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応
温度４３０℃、空間速度ＳＶ６１０ｈｒ-1 、プロパ
ン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガ
スを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示
す。
添加量を９．７５ｇとして、パラモリブデン酸アンモニ
ウム添加前にスラリーを冷却し、シュウ酸ニオブアンモ
ニウム添加時にスラリーの温度を３０℃以下に保持し
た。さらに、シュウ酸ニオブアンモニウム添加時にもス
ラリーの温度を３０℃以下に保持し、シュウ酸ニオブア
ンモニウム添加後に水酸化セリウムＣｅ（ＯＨ）4を
１．８６ｇ添加した。空気中での塩分解温度を３８０
℃、窒素気流下での焼成温度を６２０℃とした以外は実
施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ
0.05Ｃｅ 0.02Ｏnを有する複合酸化物を調製した。この
ようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応
温度４３０℃、空間速度ＳＶ６１０ｈｒ-1 、プロパ
ン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガ
スを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示
す。
【００３５】実施例１２ 実施例３と同種、同量のモリブデン、バナジウム及びア
ンチモン化合物と同量の水を使用し、かつ、メタバナジ
ン酸アンモニウムと三酸化アンチモンからなるスラリ−
を加熱熟成する際に所定量の水酸化鉄Ｆｅ（ＯＨ）3を
添加した以外は、実施例３と同様の方法で、実験式Ｍｏ
1Ｖ0.3Ｓｂ0.2Ｎｂ0.05Ｆｅ0.06Ｏnを有する複合酸化物
を調製した。このようにして得た触媒０．５５ｇを反応
器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ５４９ｈ
ｒ-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１
５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行った結果
を表ー１に示す．
ンチモン化合物と同量の水を使用し、かつ、メタバナジ
ン酸アンモニウムと三酸化アンチモンからなるスラリ−
を加熱熟成する際に所定量の水酸化鉄Ｆｅ（ＯＨ）3を
添加した以外は、実施例３と同様の方法で、実験式Ｍｏ
1Ｖ0.3Ｓｂ0.2Ｎｂ0.05Ｆｅ0.06Ｏnを有する複合酸化物
を調製した。このようにして得た触媒０．５５ｇを反応
器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ５４９ｈ
ｒ-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１
５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行った結果
を表ー１に示す．
【００３６】比較例１ 実験式Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｓｂ0.2 Ｎｂ0.05Ａｌ1Ｏnを有する
複合酸化物を次のように調製した。温水３２５ｍｌにメ
タバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）１５．７ｇを
溶解し、これに三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末１
３．０ｇを添加し、６時間スラリーを加熱熟成した後、
パラモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・
４Ｈ2Ｏ）７８．９ｇを添加し、均一なスラリーを調製
した。これにＮｂの濃度が２．２３ｍｏｌ／ｋｇのシュ
ウ酸ニオブアンモニウム水溶液１０．０ｇ、およびＡｌ
の濃度が１．６７ｍｏｌ／ｋｇのアルミナゾル２７２．
２ｇを順次添加しスラリーを調製した。このスラリーを
加熱処理することにより水分を除去し、固体を得た。こ
の固体を空気中４００℃で塩分解した後、打錠成型器を
用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６
〜２８メッシュに篩別し、窒素気流中６００℃で２時間
焼成した。このようにして得た触媒０．７０ｇを反応器
に充填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶ７９３ｈｒ
-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５
のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行った結果を
表−１に示す。
複合酸化物を次のように調製した。温水３２５ｍｌにメ
タバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）１５．７ｇを
溶解し、これに三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末１
３．０ｇを添加し、６時間スラリーを加熱熟成した後、
パラモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・
４Ｈ2Ｏ）７８．９ｇを添加し、均一なスラリーを調製
した。これにＮｂの濃度が２．２３ｍｏｌ／ｋｇのシュ
ウ酸ニオブアンモニウム水溶液１０．０ｇ、およびＡｌ
の濃度が１．６７ｍｏｌ／ｋｇのアルミナゾル２７２．
２ｇを順次添加しスラリーを調製した。このスラリーを
加熱処理することにより水分を除去し、固体を得た。こ
の固体を空気中４００℃で塩分解した後、打錠成型器を
用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６
〜２８メッシュに篩別し、窒素気流中６００℃で２時間
焼成した。このようにして得た触媒０．７０ｇを反応器
に充填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶ７９３ｈｒ
-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５
のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行った結果を
表−１に示す。
【００３７】比較例２ 実施例１における三酸化アンチモンの代わりに三酸化ビ
スマス（Ｂｉ2Ｏ3）を使用した以外は実施例１と同様の
方法で、実験式Ｍｏ1Ｖ0.3Ｂｉ0.2Ｎｂ0.05Ｏnを有する
複合酸化物を調製した。このようにして得た触媒を用い
実施例１と同様の反応条件で気相接触反応を行った結果
を表ー１に示す。
スマス（Ｂｉ2Ｏ3）を使用した以外は実施例１と同様の
方法で、実験式Ｍｏ1Ｖ0.3Ｂｉ0.2Ｎｂ0.05Ｏnを有する
複合酸化物を調製した。このようにして得た触媒を用い
実施例１と同様の反応条件で気相接触反応を行った結果
を表ー１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】本発明方法によれば、反応系にハロゲン
化物や水等を存在させなくても、比較的に低い反応温度
において、高い収率でアルカンから目的とするニトリル
を製造することができる。
化物や水等を存在させなくても、比較的に低い反応温度
において、高い収率でアルカンから目的とするニトリル
を製造することができる。
Claims (9)
- 【請求項１】 アルカンを実験式（１）で表される酸化
物触媒の存在下、アンモニアと気相接触酸化反応させる
ことを特徴とするニトリルの製造法。 ＭｏaＶbＳｂcＸxＯn （１） （式（１）において、ＸはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐ
ｄ，Ｐｔ，Ｂ，Ｉｎ，Ｃｅ，アルカリ金属およびアルカ
リ土類金属から選ばれた１以上の元素を表し、 ａ＝１とするとき、 ０．１≦ｂ＜０．９９ ０．０１≦ｃ＜０．９ ０≦ｘ＜０．８９ ０．１１≦（ｂ＋ｃ＋ｘ）＜１ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態によって決定さ
れる値である。） - 【請求項２】 実験式（１）で表される酸化物触媒が、
バナジウム成分とアンチモン成分とを含む水性溶液に、
モリブデンを含む化合物とＸで表される元素を含む化合
物とを添加混合後、該水性溶液を乾燥して得られた触媒
前駆体を焼成してなることを特徴とする請求項１の製造
法。 - 【請求項３】 実験式（１）で表わされる酸化物触媒
が、モリブデン成分とアンチモン成分とを含む水性溶液
に、バナジウム成分を含む化合物とＸで表される元素を
含む化合物とを添加混合後、該水性溶液を乾燥して得ら
れた触媒前駆体を焼成してなることを特徴とする請求項
１の製造法。 - 【請求項４】 実験式（１）のＸがＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔ
ｉ，ＦｅおよびＣｅから選ばれた１以上の元素であるこ
とを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの製造法。 - 【請求項５】 実験式（１）でａ＝１とするとき、 ０．１≦ｂ≦０．６、 ０．０５≦ｃ＜０．４、 ０．０１≦ｘ≦０．６ であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかの
製造法。 - 【請求項６】 実験式（１）でｂ／ｃが１以下であるこ
とを特徴とする請求項１ないし５のいずれかの製造法。 - 【請求項７】 を実験式（１）で表される酸化物触媒を
アルミニウムを実質的に含まない担体に担持させて気相
接触酸化反応に用いることことを特徴とする請求項１な
いし６のいずれかの製造法。 - 【請求項８】 アルカンがプロパンまたはイソブタンで
あることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかの製
造法。 - 【請求項９】 気相接触酸化反応の反応温度が３４０〜
４８０℃であることを特徴とする請求項１ないし８のい
ずれかの製造法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25860795 | 1995-10-05 | ||
| JP7-258607 | 1995-10-05 | ||
| JP26435596A JP3669077B2 (ja) | 1995-10-05 | 1996-10-04 | ニトリルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09157241A true JPH09157241A (ja) | 1997-06-17 |
| JP3669077B2 JP3669077B2 (ja) | 2005-07-06 |
Family
ID=26543754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26435596A Expired - Lifetime JP3669077B2 (ja) | 1995-10-05 | 1996-10-04 | ニトリルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3669077B2 (ja) |
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-
1996
- 1996-10-04 JP JP26435596A patent/JP3669077B2/ja not_active Expired - Lifetime
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